CN109867780A - 一种保持MOFs形貌的有机聚合物、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种保持MOFs形貌的有机聚合物、制备方法及应用，属于有机聚合物技术领域。通过金属有机框架(MOFs)中的有机配体自聚合来制备保持MOFs形貌的有机聚合物，所得聚合物保持住了原有MOFs形貌和碳化后的炭材料也保持了原有的形貌，所得炭材料在作为锂离子电池、钠离子电池和超级电容器的电极材料时都表现出优异的性能。

Description

一种保持MOFs形貌的有机聚合物、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种通过金属有机框架(MOFs)中的有机配体自聚合来制备保持MOFs形貌的有机聚合物，所得聚合物保持住了原有MOFs形貌和碳化后的炭材料也保持了原有的形貌，所得炭材料可在锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等方面的应用，属于有机聚合物技术领域。
背景技术
金属有机框架(MOFs)由于其可选择的成分、可设计的结构和可调的纳米空间受到了广泛的关注[Furukawa H.,Cordova K.E.,O’Keeffe M.,Yaghi O.M.The chemistry andapplications of metal-organic frameworks[J].Science,2013,341,1230444]。通过调节配体和金属离子可以制备得到具有很多特殊形貌的MOFs，比如球形、立方体、八面体、长方体等，所得的形貌和结构对其后续的性能和应用具有重要意义，现有的MOFs具有一定的宏观或外观结构，是由于MOFs单元进行堆积或弱配位而成的，在后续的热处理过程中配位键容易断裂导致形貌破坏，因此研究者们探索了各种方法来保持MOFs的形貌，比如加入交联剂和孔内聚合等[Kitao T.,Zhang Y.,Kitagawa S.,et al.Hybridization of MOFsand polymers[J].Chem.Soc.Rev.,2017,46,3108]，但是这两种方式都较为复杂，过程繁琐，在无任何添加剂的情况下由MOFs的配体直接聚合是很好的选择。本发明通过进一步的处理使得所得的MOFs结构单元之间的有机配体进行自聚合，进一步得到保持MOFs形貌的有机聚合物。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明通过一步法制备了保持MOFs形貌的有机聚合物，解决了现有技术整体MOFs外观或宏观结构不稳定问题。
为实现上述目的本发明的技术方案如下。
一种保持MOFs形貌的有机聚合物。
一种保持MOFs形貌的有机聚合物的制备方法，其特征在于，通过将金属有机框架结构单元中有机配体进行交联聚合得到保持MOFs形貌的有机聚合物。
进一步上述所述的一种保持MOFs形貌的有机聚合物的制备方法，其特征在于，第一种方法：直接选取有机配体及金属盐作原料，采用溶剂热反应生成保持MOFs形貌的有机聚合物，即通过控制溶剂热反应的条件实现MOFs结构单元中有机配体的自交联聚合得到保持MOFs形貌的有机聚合物；或第二种方法：将MOFs材料在溶剂中直接进行热处理，使得MOFs结构单元中有机配体的自交联聚合。
本发明进一步的优选方案是：第一种方法中的有机配体以及第二种方法中MOFs材料的有机配体均选自对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、甲苯二胺、萘二胺及它们的衍生物中的一种。
本发明进一步的优选方案是：第一种方法中的金属盐为铜盐、钴盐、铁盐、锌盐、银盐和镍盐中的一种，阴离子可以是NO3 -、Cl-、SO4 -中的一种。第二种方法中MOFs材料的金属选自铜、钴、铁、锌、银和镍中的一种。
本发明进一步的优选方案是：第一种方法所述溶剂热反应的温度为80-180℃，溶剂热反应时间为至少24小时。溶剂热的溶剂优选为甲醇。第二种方法的条件为溶剂热反应或者在常压下加热处理：溶剂热反应的温度为80-180℃，溶剂热反应时间为至少12小时；常压下加热处理的温度为100-200℃，加热时间至少为16小时。
将得到的聚合物材料进行碳化，使得碳化前后的结构保持相同，碳化的温度为500-1000℃，保温时间为0-5h。
本发明实现了MOFs中的配体作为单体，在MOFs自身的金属离子促进作用下聚合，所得聚合物保持住了MOFs的形貌。
本发明一种通过金属有机框架(MOFs)中的有机配体自聚合来制备保持MOFs形貌的有机聚合物，所得聚合物保持住了原有MOFs形貌和碳化后的炭材料也保持了原有的形貌。首先实现了保持住了MOFs的形貌，并加强了炭骨架之间的化学键合，使得MOFs的形貌结构更加稳定，同时碳化后所得碳也保持了原有的结构即直接通过惰性气体下的高温炭化处理就得到与原始MOFs形貌一致的炭材料。
另外本发明还提供了所得的炭材料作为锂离子电池、钠离子电池、超级电容器的电极材料的应用。
本发明提出了一种在无任何添加剂的情况下，在MOFs处理过程中保持其形貌的方法。选取有机配体及金属盐作原料，采用溶剂热反应获得具有不同形貌的MOFs结构，通过控制溶剂热反应的条件，由于配体和金属离子间的弱的配位作用，MOFs中的配体会在自身的金属离子促进作用下自交联聚合，且所得聚合物保持住了MOFs的原有形貌。对所得聚合物进行热解处理可以得到保持形貌的炭材料。且制备得到的炭材料在作为锂离子电池、钠离子电池和超级电容器的电极材料时都表现出优异的性能。
附图说明
附图1为不同溶剂热时间的产物的扫描和透射电镜图：1min产物的扫描电镜图(a1)，1min产物的透射电镜图(a2-a3)；30min产物的扫描电镜图(b1)，30min产物的透射电镜图(b2-b3)；1h产物的扫描电镜图(c1)，1h产物的透射电镜图(c2-c3)；24h产物的扫描电镜图(d1)，24h产物的透射电镜图(d2-d3)。
附图2为不同溶剂热时间的产物的X射线衍射图谱(a)和红外光谱图(b)。
附图3为聚对苯二胺热解后的炭材料的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。
附图4为中空盒组装炭球作为锂离子电池负极材料时在50mA g-1下的前三次充放电曲线。
附图5为炭纳米片作为钠离子电池负极材料时的倍率性能图。
附图6为纤维交织的炭片作为超级电容器电极材料时在1A g-1下的循环性能图。
附图7为盒组装的球形金属有机框架材料直接热处理所得聚对苯二胺的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。
附图8为盒组装的球形金属有机框架材料直接热处理所得聚对苯二胺的X射线衍射图谱(a)和红外光谱图(b)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
0.76g对苯二胺和1.69g硝酸铜溶解于乙醇中，将混合溶液转移到反应釜中，溶剂热80℃反应24h，经过离心干燥得到保持MOFs形貌的聚对苯二胺产物。将最初混合液中的沉淀物取出(认为反应时间为1min)，记为1min的产物，然后溶剂热时间为30min和1h的产物同样收集起来研究其形成过程。同时对所得到的聚对苯二胺在600℃惰性气体氛围下热处理得到炭材料，并将其用作锂离子电池负极材料。
如附图1扫描电镜所示，当对苯二胺和硝酸铜混合到一起时，会迅速形成球形产物，通过透射电镜可以看到球体的表面均匀分布着小颗粒。当溶剂热时为30min时，球体表面的颗粒长大成盒状结构。结合附图2所示，1min和30min产物的X射线衍射图谱中存在一些尖锐的衍射峰，说明对苯二胺与硝酸铜成功配位，即获得了盒组装的球形金属有机框架。
如附图1所示，当反应时间再延长至1h时，出现了中空结构，且反应时间越长，中空度越高，此时盒组装的球形结构仍得以保持。且在附图2中可以看到1h和24h的红外光谱中都存在1594cm-1和1500cm-1处的吸收峰，分别代表醌形环中的C＝N伸缩振动和苯形环中C＝C伸缩振动，说明聚对苯二胺的形成。这些结果说明对苯二胺在二价铜离子的促进作用下实现了自交联聚合，且获得的聚对苯二胺保持住了金属有机框架的的盒状组装球形形貌。且如附图3所示经过热解处理后这种特殊形貌仍能得以保持。
附图4为热解所得中空盒组装炭球作为锂离子电池负极材料时在50mA g-1下的前三次充放电曲线。可以发现其首次可逆容量高达1316mAh g-1，说明其优异的储锂性能。
实施例2
0.76g邻苯二胺和2.04g硝酸钴溶解于乙醇中，将混合溶液转移到反应釜中，溶剂热120℃反应24h，经过离心干燥得到保持MOFs形貌的聚邻苯二胺产物。对所得到的聚邻苯二胺在700℃下热处理得到炭材料，并将其用作钠离子电池负极材料。
邻苯二胺与硝酸钴在反应最初先发生配位反应，生成片状金属有机骨架，随着溶剂热反应的进行，邻苯二胺自交联形成纳米片状聚邻苯二胺。对其进行高温热解处理后，得到多孔炭纳米片，以其作为钠离子电池的负极材料，对其倍率性能进行测试，如附图5所示，当电流密度高达10A g-1时，储钠容量仍能达到86.1mAh g-1，说明其优异的倍率性能。
实施例3
0.76g间苯二胺和1.74g硝酸铁溶解于乙醇中，将混合溶液转移到反应釜中，溶剂热150℃反应24h，经过离心干燥得到保持MOFs形貌的聚间苯二胺产物。对所得到的聚间苯二胺在800℃下热处理得到炭材料，并将其用作超级电容器的电极材料。
间苯二胺与硝酸铁在反应最初先发生配位反应，生成纤维交织的片状金属有机骨架，随着溶剂热反应的进行，间苯二胺自交联形成聚间苯二胺，且金属有机骨架的形貌得以保持，对所得聚合物热解得到纤维交织的炭片，以其作为超级电容器的电极材料，对其循环性能进行测试，结果如附图6所示，在1A g-1的电流密度下循环5000次后，比容量基本无衰减，说明其具有优异的循环性能。
实施例4
0.76g对苯二胺和2.0g硝酸锌溶解于乙醇中，将混合溶液转移到反应釜中，溶剂热180℃反应24h，经过离心干燥得到保持MOFs形貌的聚对苯二胺产物。对所得到的聚对苯二胺在1000℃下热处理得到炭材料，并以其作为钠离子电池的负极材料。
对苯二胺与硝酸锌在反应最初先发生配位反应，生成块状金属有机骨架，随着溶剂热反应的进行，对苯二胺自交联形成块状聚对苯二胺，对其进行热解后得到块状炭材料，作为钠离子电池负极材料，在1A g-1的电流密度下循环1000次，容量仍能保持在150mAh g-1。
实施例5
0.76g对苯二胺和1.69g硝酸铜溶解于乙醇中，将混合溶液转移到反应釜中，溶剂热150℃反应30min，经过离心干燥得到盒组装的球形金属有机框架材料。将其分散在乙醇中于120℃下溶剂热处理12h，离心干燥得到聚对苯二胺。同时对所得到的聚对苯二胺在900℃惰性气体氛围下热处理得到炭材料，并以其作为超级电容器电极材料。
如附图7所示，所得聚对苯二胺保持住了金属有机框架的的盒状组装球形结构。如附图8a所示，热处理后盒组装的球形金属有机框架材料的特征衍射峰消失，且在附图8b中可以看到红外光谱中存在1594cm-1和1500cm-1处的吸收峰，说明聚对苯二胺的形成。热解所得的炭材料作为超级电容器的电极材料时，在5A g-1的电流密度下循环5000次后容量还能保持95％，说明其具有优异的循环性能。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种保持MOFs形貌的有机聚合物。
2.一种保持MOFs形貌的有机聚合物的制备方法，其特征在于，通过将金属有机框架结构单元中有机配体进行交联聚合得到保持MOFs形貌的有机聚合物。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括两种方法；第一种方法：直接选取有机配体及金属盐作原料，采用溶剂热反应生成MOFs结构形式的有机聚合物，即通过控制溶剂热反应的条件实现MOFs结构单元中有机配体的自交联聚合得到保持MOFs形貌的有机聚合物；第二种方法：将MOFs材料在溶剂中直接进行热处理，使得MOFs结构单元中有机配体的自交联聚合。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，第一种方法中的有机配体以及第二种方法中MOFs材料的有机配体均选自对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、甲苯二胺、萘二胺及它们的衍生物中的一种；
第一种方法中的金属盐为铜盐、钴盐、铁盐、锌盐、银盐和镍盐中的一种，阴离子可以是NO3 -、Cl-、SO4 -中的一种；第二种方法中MOFs材料的金属选自铜、钴、铁、锌、银和镍中的一种。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，第一种方法所述溶剂热反应的温度为80-180℃，溶剂热反应时间为至少24小时；第二种方法的条件为溶剂热反应或者在常压下加热处理：溶剂热反应的温度为80-180℃，溶剂热反应时间为至少12小时；常压下加热处理的温度为100-200℃，加热时间至少为16小时。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，两种方法溶剂热的溶剂为甲醇。
7.按照权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所得聚合物保持住了原有MOFs形貌。
8.按照权利要求2-6任一项所述的制备方法得到的保持MOFs形貌的有机聚合物。
9.按照权利要求2-6任一项所述的制备方法得到的保持MOFs形貌的有机聚合物的应用，将得到的聚合物材料进行碳化，使得碳化前后的结构保持相同，碳化的温度为500-1000℃，保温时间为0-5h。
10.按照权利要求2-6任一项所述的制备方法得到的保持MOFs形貌的有机聚合物的应用，其特征在于，炭材料作为锂离子电池、钠离子电池、超级电容器的电极材料的应用。
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