CN111188196A - 一种催化降解神经性化学战剂的石墨烯复合纤维无纺织物的制备及应用 - Google Patents
一种催化降解神经性化学战剂的石墨烯复合纤维无纺织物的制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种催化降解神经性化学战剂的石墨烯复合纤维无纺织物的制备及应用，属于防化领域。以石墨烯纤维为载体，在纤维表面溶剂热合成金属有机框架(MOFs)纳米颗粒，其中石墨烯纤维直径为20～100μm，MOFs催化剂为UiO‑66‑NH2，颗粒尺寸为50～400nm，复合纤维无纺织物为石墨烯@UiO‑66‑NH2，厚度为50～300μm。通过湿法纺丝及后续的真空抽滤所制备，具有高效的光热转化效应。在模拟太阳光下，石墨烯@UiO‑66‑NH2对神经毒剂梭曼的最佳模拟物甲基对氧磷的催化降解半衰期为1.6min，并能在20min之内几乎完全降解，体现出优异的快速催化降解神经性化学战剂的能力。
Description
技术领域：
本发明涉及一种超快速催化降解神经性化学战剂的具有光热增强效应的石墨烯复合纤维无纺织物的制备方法及应用，属于防化领域。
背景技术：
含有磷酸酯键的高毒性神经类化学战剂(Chemical Warfare Agents，CWAs)，如塔崩(GA)，沙林(GB)，梭曼(GD)及维埃克斯(VX)，其特点在于毒性强、作用快，可通过接触或呼吸对人体产生毒害作用。尽管国际上已禁止使用化学武器，但仍有大量化学武器被制备，成为全球的威胁。目前，使用活性炭作为材料吸附化学战剂的中间层或涂层是主要的防护策略。例如，中国专利文献CN107584824A公开了一种多功能透气式防毒服及其制备方法，可有效吸附CWAs分子，但无法起到消解化学战剂的作用，可能产生二次污染的威胁。因此，需要研究能消解神经毒剂的复合材料，以达到化学防护作用。因此，设计并开发具有吸附和催化降解神经毒剂的新型化学防护材料迫在眉睫。
CN101622195A公开了一种金属氧化物纤维和纳米纤维、其制备方法和其用途，应用于化学战剂和其他有毒化学物质的吸收和分解。相比于活性炭，金属氧化物纤维的比表面积更大，能够起到一定的化学防护作用，但对CWAs的消解作用较为缓慢，与本发明存在明显不同。
CN108559100A公开了一种金属离子引导羧酸配体官能化多酸化合物及其制备方法与催化降解神经性化学战剂的应用，所制多酸杂化化合物粉末可实现对氰基磷酸二乙酯的催化水解，但仍未达到较为理想的催化降解速率，且粉末催化剂在实际应用中非常受限，与本发明存在明显不同。
CN109261212A公开了一种多铌氧簇-双金属氢氧化物复合物、制备及其非均相催化降解化学战剂类似物的方法，其层状镁铝双金属氢氧化物、层架多铌氧簇阴离子和层间水分子可实现对神经毒剂沙林的最佳模拟物氯代磷酸乙酯的催化水解作用，但其较低的比表面积、吸附容量以及较少的活性位点，限制了其在化学防护材料中的应用，与本发明存在明显不同。
金属有机框架(MOFs)作为一种结晶多孔材料，在催化降解化学战剂领域引起了极大关注。CN108310982A公开了一种化学战剂自消毒金属-有机骨架纤维滤膜及其制备方法，自支撑的MOFs纤维膜结构在一定程度上可降低MOFs纳米颗粒的团聚现象，并表现出一定的催化降解性能，UiO-66-NH2纤维膜催化降解神经毒剂梭曼的最佳模拟物二甲草醚的半衰期为2.4min，但其纤维膜制备方法相对复杂，使其在实际应用中受到限制，与本发明存在明显不同。
CN109603910A公开了一种光热增强降解化学战剂模拟物的纳米核壳复合物及其复合纤维膜的制备方法与应用，在近红外激光作用下，提升了多巴胺@UiO-66-NH2复合纤维膜对二甲草醚的催化降解，最快降解半衰期为1.8min，但其多巴胺@UiO-66-NH2复合纤维织物内部的MOFs催化活性位点不能得到充分利用，与本发明存在明显不同。综上所述，开发高效且活性位点利用率高的消解化学战剂的防护材料仍然是一项重要挑战。
本发明所提供的超快速催化降解神经性化学战剂的石墨烯复合纤维无纺织物，其特征在于，采用简易的湿法纺丝及后续的真空抽滤制得具有快速光热转换效能的石墨烯纤维无纺织物，通过在纤维表面溶剂热合成MOFs纳米颗粒，制得能快速消解神经毒剂的石墨烯复合纤维无纺织物。在光照条件下，利用石墨烯纤维优异光热转换效能和广谱吸附能力，实现对神经性化学战剂的超快速催化降解，最快降解半衰期可达1.6min，并能在20min之内几乎完全降解，体现出优异的快速消解神经毒剂的能力，在化学战剂的催化降解领域中占据较强的竞争优势。本发明为化学战剂防护材料的设计提供了可行的策略，在防化领域具有巨大的应用前景。
发明内容：
本发明为克服高效化学防护材料繁复的制备工艺，复合体系中MOFs催化剂利用率低等问题，以达到快速催化降解神经性化学战剂的目的，提供了一种超快速催化降解神经性化学战剂的石墨烯复合纤维无纺织物的制备方法及应用，其特征在于，MOFs催化剂原位生长在具有优异光热转换效能的石墨烯纤维表面，构成具有快速消解作用的石墨烯复合纤维无纺织物。本发明所制的复合纤维无纺织物，在光照条件下，可将所吸收的光能快速转换为热能，有效提高体系中局部环境的温度，进一步提升催化降解神经性化学战剂的反应速率和转化率。
本发明的技术方案如下：
一种超快速催化降解神经性化学战剂的石墨烯复合纤维无纺织物，以具有优异光热转换效能的石墨烯纤维无纺织物为载体，采用湿法纺丝和后续真空抽滤的方法，通过在纤维表面溶剂热合成MOFs纳米颗粒，制得具有超快速催化降解神经毒剂的石墨烯复合纤维无纺织物。其中，氧化石墨烯纤维无纺织物中石墨烯纤维直径为20～100μm，MOFs催化剂为UiO-66-NH2，颗粒尺寸为50～400nm，复合纤维无纺织物为石墨烯@UiO-66-NH2(GF@UiO-66-NH2)，厚度为50～300μm；石墨烯@UiO-66-NH2中UiO-66-NH2的负载量为8～34wt％。
本发明中的GF@UiO-66-NH2复合纤维无纺织物的制备流程示意图、数码照片和不同放大倍数的扫描电子显微镜图片分别如图1和2所示。具体制备过程包括以下步骤：
(1)石墨烯纤维无纺织物的制备
以氧化石墨烯水分散液为纺丝原液，采用连续湿法纺丝的方法，制得氧化石墨烯纤维，室温静置，真空干燥；将干燥后的纤维分散于乙醇水溶液中，采用高速剪切搅拌的方法，将其切碎为短纤维，长度为1～7mm，制得短纤维乙醇水分散液，真空抽滤，室温干燥，然后制备氧化石墨烯纤维无纺织物，将氧化石墨烯纤维无纺织物部分还原制得石墨烯纤维无纺织物；
(2)复合纤维织物的制备
称取适量锆盐和有机配体2-氨基对苯二甲酸分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并充分混合，加入调节剂，搅拌均匀；选用步骤(1)制得的石墨烯纤维无纺织物浸泡于上述混合液中，室温静置，使石墨烯织物充分吸附混合液中的锆离子；将上述体系置于反应釜中进行溶剂热合成反应，制得GF@UiO-66-NH2复合织物，用N,N-二甲基甲酰胺冲洗三次，进一步浸泡于无水乙醇中进行溶剂交换；真空干燥，即得具有超快速催化降解功能的石墨烯复合纤维无纺织物。
优选步骤(1)所述的氧化石墨烯水分散液的浓度为5～30mg/mL，部分还原氧化石墨烯纤维无纺织物的用量为20mg。步骤(1)所述的纺丝过程选用KOH、NaOH、CaCl2、CuSO4盐溶液中的一种或两种为凝固浴，浓度为5～20wt％。步骤(1)所述的氧化石墨烯纤维室温静置时间为8～24h，真空干燥时间为2～24h，干燥温度为20～100℃。
步骤(1)所述的氧化石墨烯干燥后的纤维的乙醇水分散液中乙醇与水的体积比为1：(0.34～3)。
步骤(1)中部分还原氧化石墨烯纤维无纺织物所选用的还原剂为氢碘酸、水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠，还原剂用量与氧化石墨烯纤维无纺织物的用量质量比为1：1，在室温条件下，还原时间为6～12h，控制还原剂的用量和反应时间使得氧化石墨烯纤维无纺织物部分还原。
步骤(2)所述的锆盐包括硝酸锆、醋酸锆、氯化锆和氯氧化锆。
步骤(2)所述的调节剂包括甲酸(浓度为98％)、苯甲酸(浓度为99％)、盐酸(浓度为37％)、氢氟酸(浓度为40％)、冰醋酸(浓度为99％)、氨水(浓度为25～28％)。
步骤(2)所述的石墨烯纤维无纺织物与锆盐的质量比为1：(1～17)，锆盐与有机配体2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1：1，调节剂与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：(10～20)，浸泡石墨烯纤维无纺织物的时间为3～72h。
步骤(2)所述的溶剂热合成温度为80～140℃，合成时间为12～72h，进行溶剂交换的时间为8～72h。
步骤(2)所述的GF@UiO-66-NH2复合纤维无纺织物干燥温度为80～150℃，干燥时间为8～36h。
复合纤维织物对神经性化学战剂的催化降解应用。
具体包括如下：将制得的复合纤维无纺织物置于反应器中，加入0～0.6M(优选0.45M)的N-乙基吗啉缓冲液，剧烈搅拌30min；将反应器置于带光源的暗箱中，进行光照处理；向反应器中加入神经毒剂如梭曼或其最佳模拟物甲基对氧磷(DMNP)，持续搅拌，实施催化降解，优选每20mg复合纤维无纺织物对应N-乙基吗啉缓冲液0.8-1.5mL。
所述的光源为紫外光源、模拟太阳光光源、红外光源，光照强度为0.1～1W·cm-2(1～10个太阳光当量，优选6个太阳光当量)，光照时间30～120min。
本发明所提供的超快速催化降解神经性化学战剂的石墨烯复合纤维无纺织物的制备及应用中，步骤(3)所述的GF@UiO-66-NH2复合织物上MOFs催化剂的摩尔量为神经毒剂摩尔量的4～16mol％。
本发明的原理：
(1)选用具有优异光热转换效能的石墨烯纤维作为MOFs催化剂载体，并利用其良好的广谱吸附能力；即在同等量的MOFs、同等催化条件下，采用本发明的复合材料比单纯采用MOFs时催化效果好。
(2)部分还原的氧化石墨烯纤维表面带有负电荷，可诱导锆离子在纤维表面异相成核，并进一步生长为具有高效催化降解作用的UiO-66-NH2纳米颗粒，较好的抑制了颗粒之间的堆叠，同时纤维结构可暴露更多催化活性位点；
(3)利用石墨烯纤维的优异光热转换效能，将光能快速转化为热能并传递给UiO-66-NH2催化剂，使得反应体系的温度快速升高，提高复合织物的催化降解效率。
附图说明
图1为本发明制备石墨烯复合纤维无纺织物的流程示意图。
图2为本发明所制的石墨烯复合纤维无纺织物的数码照片和不同放大倍数的扫描电子显微镜图片。
图3为实施例3所制的GF、GF@UiO-66-NH2和UiO-66-NH2粉末的X-射线衍射谱图。
图4为实施例3所制的UiO-66-NH2粉末在无光照和模拟太阳光照射下催化降解DMNP的转化率-时间关系图。
图5为实施例3所制的GF@UiO-66-NH2在无光照和模拟太阳光照射下催化降解DMNP的转化率-时间关系图。
具体实施方式
下面通过具体实施实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
(1)石墨烯纤维无纺织物的制备：以浓度5mg/mL的氧化石墨烯水分散液为纺丝原液，5wt％的KOH溶液为凝固浴，进行连续湿法纺丝，制得氧化石墨烯纤维，室温静置8h，然后在60℃下真空干燥2h；将上述干燥后的纤维分散在乙醇水分散液(体积比3：1)中，使用高速剪切搅拌机将其搅碎成短纤维，得到短纤维分散液，真空抽滤，室温干燥，制得氧化石墨烯纤维无纺织物，选用氢碘酸将其部分还原制得石墨烯纤维无纺织物，石墨烯纤维无纺织物纤维的直径20μm，反应时间6h，氧化石墨烯纤维无纺织物与氢碘酸的质量比为1：1。
(2)复合纤维织物的制备：称取硝酸锆37mg和2-氨基对苯二甲酸16mg(摩尔比是1:1)分别溶于13.3mL的N,N-二甲基甲酰胺中，混合并加入2.66mL甲酸，搅拌均匀；将步骤(1)所制的石墨烯纤维无纺织物(20mg)浸泡于上述混合液中，浸泡3h，置于反应釜中进行溶剂热合成反应，温度为80℃，时间为72h；反应结束后，获得表面负载UiO-66-NH2的GF@UiO-66-NH2复合织物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，进一步浸泡于无水乙醇中进行溶剂交换8h；将得到的复合纤维织物置于真空烘箱中150℃干燥8h，即得具有催化降解功能的GF@UiO-66-NH2复合纤维无纺织物(UiO-66-NH2负载量为复合织物的8.5wt％)。
(3)复合纤维织物催化降解DMNP的应用：将步骤(2)制得的GF@UiO-66-NH2复合纤维无纺织物置于反应器中，加入0.3M的N-乙基吗啉缓冲液1mL，剧烈搅拌30min；将反应器置于带光源的暗箱中，用紫外光源光照处理30min，光照强度为0.1W·cm-2(1个太阳光当量)；向反应器中加入4μL的DMNP(GF@UiO-66-NH2复合织物上MOFs催化剂的摩尔量为DMNP摩尔量的4mol％)，持续搅拌，实施催化降解，每隔一定时间取20μL样品，溶于10mL的N-乙基吗啉溶液(0.15M)中，并用UV-vis检测上述溶液的吸光度。所制GF@UiO-66-NH2复合织物催化降解DMNP的半衰期为8.6min，转化率为78％。
实施例2
(1)石墨烯纤维无纺织物的制备：以浓度30mg/mL的氧化石墨烯水分散液为纺丝原液，15wt％的KOH和NaOH的混合液为凝固浴，连续湿法纺丝，制得氧化石墨烯纤维，室温静置24h，然后在100℃下真空干燥24h；将上述干燥后的纤维分散在乙醇水溶液(体积比1：1)中，使用高速剪切搅拌机将其搅碎成短纤维，得到短纤维分散液，真空抽滤，室温干燥，制得氧化石墨烯纤维无纺织物，选用水合肼将其部分还原得到石墨烯纤维无纺织物，石墨烯纤维无纺织物纤维的直径100μm，反应时间10h，氧化石墨烯纤维无纺织物与水合肼的质量比为1：1。
(2)复合纤维织物的制备：称取醋酸锆56mg和2-氨基对苯二甲酸31mg(摩尔比是1:1)分别溶于26.6mL的N,N-二甲基甲酰胺中，混合并加入2.66mL苯甲酸，搅拌均匀；将步骤(1)所制的石墨烯纤维无纺织物(20mg)浸泡于上述混合液中，浸泡24h，置于反应釜中进行溶剂热合成反应，温度为140℃，时间为12h；反应结束后，获得表面负载UiO-66-NH2的GF@UiO-66-NH2复合织物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，进一步浸泡于无水乙醇中进行溶剂交换72h；将得到的复合纤维织物置于真空烘箱中80℃干燥36h，即得具有催化降解功能的GF@UiO-66-NH2复合纤维无纺织物(UiO-66-NH2负载量为复合织物的17wt％)。
(3)复合纤维织物催化降解DMNP的应用：将步骤(2)制得的GF@UiO-66-NH2复合纤维无纺织物置于反应器中，加入0.6M的N-乙基吗啉缓冲液1mL，剧烈搅拌30min；将反应器置于带光源的暗箱中，用模拟太阳光光照处理60min，光照强度为0.3W·cm-2(3个太阳光当量)；向反应器中加入4μL的DMNP(GF@UiO-66-NH2复合织物上MOFs催化剂的摩尔量为DMNP摩尔量的8mol％)，持续搅拌，实施催化降解，每隔一定时间取20μL样品，溶于10mL的N-乙基吗啉溶液(0.15M)中，并用UV-vis检测上述溶液的吸光度。所制GF@UiO-66-NH2复合织物催化降解DMNP的半衰期为4.2min，转化率为90％。
实施例3
(1)石墨烯纤维无纺织物的制备：以浓度20mg/mL的氧化石墨烯水分散液为纺丝原液，10wt％的CaCl2溶液为凝固浴，连续湿法纺丝，制得氧化石墨烯纤维，室温静置12h，然后在60℃下真空干燥6h；将干燥后的纤维分散在乙醇水溶液(体积比1：3)中，使用高速剪切搅拌机将其搅碎成短纤维，得到短纤维的分散液，真空抽滤，室温干燥，制得氧化石墨烯纤维无纺织物，选用抗坏血酸将其部分还原得到石墨烯纤维无纺织物，石墨烯纤维无纺织物纤维的直径80μm，反应时间8h，氧化石墨烯纤维无纺织物与水合肼的质量比为1：1。所制石墨烯纤维的X-射线衍射谱图如图3所示。
(2)复合纤维织物的制备：称取氯化锆80mg和2-氨基对苯二甲酸62mg(摩尔比是1:1)分别溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，混合并加入2.66mL苯甲酸，搅拌均匀；将步骤(1)所制的石墨烯纤维无纺织物(20mg)浸泡于上述混合液中，浸泡12h，置于反应釜中进行溶剂热合成反应，温度为120℃，时间为24h；反应结束后，获得表面负载UiO-66-NH2的GF@UiO-66-NH2复合织物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，进一步浸泡于无水乙醇中进行溶剂交换24h；将得到的复合纤维织物置于真空烘箱中120℃干燥24h，即得具有催化降解功能的GF@UiO-66-NH2复合纤维无纺织物(UiO-66-NH2负载量为复合织物的26wt％)。所制GF@UiO-66-NH2复合织物的X-射线衍射谱图如图3所示。
(3)复合纤维织物催化降解DMNP的应用：将步骤(2)制得的GF@UiO-66-NH2复合纤维无纺织物置于反应器中，加入0.45M的N-乙基吗啉缓冲液1mL，剧烈搅拌30min；将反应器置于带光源的暗箱中，采用红外光源进行光照处理120min，光照强度为0.6W·cm-2(6个太阳光当量)；向反应器中加入4μL的DMNP(GF@UiO-66-NH2复合织物上MOFs催化剂的摩尔量为DMNP摩尔量的12mol％)，持续搅拌，实施催化降解，每隔一定时间取20μL样品，溶于10mL的N-乙基吗啉溶液(0.15M)中，并用UV-vis检测上述溶液的吸光度，如图5所示的催化过程转化率-时间曲线。所制GF@UiO-66-NH2复合织物催化降解DMNP的半衰期为1.6min，转化率为99％。
实施例4
(1)石墨烯纤维无纺织物的制备：以浓度10mg/mL的氧化石墨烯水分散液为纺丝原液，20wt％的CaCl2和CuSO4的混合液为凝固浴，连续湿法纺丝，制得氧化石墨烯纤维，室温静置12h，然后在60℃下真空干燥6h；将干燥后的纤维分散在乙醇水溶液(体积比1：3)中，使用高速剪切搅拌机将其搅碎成短纤维，得到短纤维的分散液，真空抽滤，室温干燥，制得氧化石墨烯纤维无纺织物，选用硼氢化钠将其部分还原得到石墨烯纤维无纺织物，石墨烯纤维无纺织物纤维的直径80μm，反应时间8h，氧化石墨烯纤维无纺织物与水合肼的质量比为1：1。所制石墨烯纤维的X-射线衍射谱图如图3所示。
(2)复合纤维织物的制备：称取氯化锆160mg和2-氨基对苯二甲酸124mg(摩尔比是1:1)分别溶于15mL的N,N-二甲基甲酰胺中，混合并加入2.66mL苯甲酸，搅拌均匀；将步骤(1)所制的石墨烯纤维无纺织物(20mg)浸泡于上述混合液中，浸泡3h，置于反应釜中进行溶剂热合成反应，温度为100℃，时间为36h；反应结束后，获得表面负载UiO-66-NH2的GF@UiO-66-NH2复合织物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，进一步浸泡于无水乙醇中进行溶剂交换36h；将得到的复合纤维织物置于真空烘箱中150℃干燥12h，即得具有催化降解功能的GF@UiO-66-NH2复合纤维无纺织物(UiO-66-NH2负载量为复合织物的34wt％)。
(3)复合纤维织物催化降解DMNP的应用：将步骤(2)制得的GF@UiO-66-NH2复合纤维无纺织物置于反应器中，加入0M的N-乙基吗啉缓冲液1mL，剧烈搅拌30min；将反应器置于带光源的暗箱中，用紫外光源光照处理30min，光照强度为0.1W·cm-2(1个太阳光当量)；向反应器中加入4μL的DMNP(GF@UiO-66-NH2复合织物上MOFs催化剂的摩尔量为DMNP摩尔量的16mol％)，持续搅拌，实施催化降解，每隔一定时间取20μL样品，溶于10mL的N-乙基吗啉溶液(0.15M)中，并用UV-vis检测上述溶液的吸光度。所制GF@UiO-66-NH2复合织物催化降解DMNP的半衰期为32.1min，转化率为36％。
实施例5
(1)石墨烯纤维无纺织物的制备：以浓度30mg/mL的氧化石墨烯水分散液为纺丝原液，15wt％的KOH和NaOH的混合液为凝固浴，连续湿法纺丝，制得氧化石墨烯纤维，室温静置24h，然后在100℃下真空干燥24h；将上述干燥后的纤维分散在乙醇水溶液(体积比1：1)中，使用高速剪切搅拌机将其搅碎成短纤维，得到短纤维分散液，真空抽滤，室温干燥，制得氧化石墨烯纤维无纺织物，选用水合肼将其部分还原得到石墨烯纤维无纺织物，石墨烯纤维无纺织物纤维的直径100μm，反应时间10h，氧化石墨烯纤维无纺织物与水合肼的质量比为1：1。
(2)复合纤维织物的制备：称取氯氧化锆61mg和2-氨基对苯二甲酸62mg(摩尔比是1:1)分别溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，混合并加入2.66mL冰醋酸，搅拌均匀；将步骤(1)所制的石墨烯纤维无纺织物(20mg)浸泡于上述混合液中，浸泡24h，置于反应釜中进行溶剂热合成反应，温度为140℃，时间为12h；反应结束后，获得表面负载UiO-66-NH2的GF@UiO-66-NH2复合织物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，进一步浸泡于无水乙醇中进行溶剂交换72h；将得到的复合纤维织物置于真空烘箱中80℃干燥36h，即得具有催化降解功能的GF@UiO-66-NH2复合纤维无纺织物(UiO-66-NH2负载量为复合织物的26wt％)。
(3)复合纤维织物催化降解DMNP的应用：将步骤(2)制得的GF@UiO-66-NH2复合纤维无纺织物置于反应器中，加入0.6M的N-乙基吗啉缓冲液1mL，剧烈搅拌30min；将反应器置于带光源的暗箱中，用模拟太阳光光照处理60min，光照强度为0.3W·cm-2(3个太阳光当量)；向反应器中加入4μL的DMNP(GF@UiO-66-NH2复合织物上MOFs催化剂的摩尔量为DMNP摩尔量的12mol％)，持续搅拌，实施催化降解，每隔一定时间取20μL样品，溶于10mL的N-乙基吗啉溶液中(0.15M)，并用UV-vis检测上述溶液的吸光度。所制GF@UiO-66-NH2复合织物催化降解DMNP的半衰期为4.6min，转化率为99％。
实施例6
(1)石墨烯纤维无纺织物的制备：以浓度20mg/mL的氧化石墨烯水分散液为纺丝原液，10wt％的CaCl2溶液为凝固浴，连续湿法纺丝，制得氧化石墨烯纤维，室温静置12h，然后在60℃下真空干燥6h；将干燥后的纤维分散在乙醇水溶液(体积比1：3)中，使用高速剪切搅拌机将其搅碎成短纤维，得到短纤维的分散液，真空抽滤，室温干燥，制得氧化石墨烯纤维无纺织物，选用抗坏血酸将其部分还原得到石墨烯纤维无纺织物，石墨烯纤维无纺织物纤维的直径80μm，反应时间8h，氧化石墨烯纤维无纺织物与水合肼的质量比为1：1。
(2)复合纤维织物的制备：称取醋酸锆336mg和2-氨基对苯二甲酸186mg(摩尔比是1:1)分别溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，混合并加入2.66mL苯甲酸，搅拌均匀；将步骤(1)所制的石墨烯纤维无纺织物(20mg)浸泡于上述混合液中，浸泡12h，置于反应釜中进行溶剂热合成反应，温度为120℃，时间为24h；反应结束后，获得表面负载UiO-66-NH2的GF@UiO-66-NH2复合织物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，进一步浸泡于无水乙醇中进行溶剂交换24h；将得到的复合纤维织物置于真空烘箱中120℃干燥24h，即得具有催化降解功能的GF@UiO-66-NH2复合纤维无纺织物(UiO-66-NH2负载量为复合织物的34wt％)。
(3)复合纤维织物催化降解DMNP的应用：将步骤(2)制得的GF@UiO-66-NH2复合纤维无纺织物置于反应器中，加入0.45M的N-乙基吗啉缓冲液1mL，剧烈搅拌30min；将反应器置于带光源的暗箱中，采用红外光源进行光照处理90min，光照强度为0.2W·cm-2(2个太阳光当量)；向反应器中加入4μL的DMNP(GF@UiO-66-NH2复合织物上MOFs催化剂的摩尔量为DMNP摩尔量的16mol％)，持续搅拌，实施催化降解，每隔一定时间取20μL样品，溶于10mL的N-乙基吗啉溶液(0.15M)中，并用UV-vis检测上述溶液的吸光度，如图5所示的催化过程转化率-时间曲线。所制GF@UiO-66-NH2复合织物催化降解DMNP的半衰期为2.8min，转化率为99％。
实施例7
(1)石墨烯纤维无纺织物的制备：以浓度20mg/mL的氧化石墨烯水分散液为纺丝原液，10wt％的CaCl2溶液为凝固浴，连续湿法纺丝，制得氧化石墨烯纤维，室温静置12h，然后在60℃下真空干燥6h；将干燥后的纤维分散在乙醇水溶液(体积比1：3)中，使用高速剪切搅拌机将其搅碎成短纤维，得到短纤维的分散液，真空抽滤，室温干燥，制得氧化石墨烯纤维无纺织物，选用抗坏血酸将其部分还原得到石墨烯纤维无纺织物，石墨烯纤维无纺织物纤维的直径80μm，反应时间8h，氧化石墨烯纤维无纺织物与水合肼的质量比为1：1。
(2)复合纤维织物的制备：称取硝酸锆147mg和2-氨基对苯二甲酸62mg(摩尔比是1:1)分别溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，混合并加入2.66mL氢氟酸，搅拌均匀；将步骤(1)所制的石墨烯纤维无纺织物(20mg)浸泡于上述混合液中，浸泡12h，置于反应釜中进行溶剂热合成反应，温度为120℃，时间为24h；反应结束后，获得表面负载UiO-66-NH2的GF@UiO-66-NH2复合织物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，进一步浸泡于无水乙醇中进行溶剂交换24h；将得到的复合纤维织物置于真空烘箱中120℃干燥24h，即得具有催化降解功能的GF@UiO-66-NH2复合纤维无纺织物(UiO-66-NH2负载量为复合织物的26wt％)。
(3)复合纤维织物催化降解DMNP的应用：将步骤(2)制得的GF@UiO-66-NH2复合纤维无纺织物置于反应器中，加入0.6M的N-乙基吗啉缓冲液1mL，剧烈搅拌30min；将反应器置于带光源的暗箱中，采用红外光源进行光照处理60min，光照强度为1W·cm-2(10个太阳光当量)；向反应器中加入4μL的梭曼(GF@UiO-66-NH2复合织物上MOFs催化剂的摩尔量为梭曼摩尔量的12mol％)，持续搅拌，实施催化降解，每隔一定时间取20μL样品，溶于10mL的N-乙基吗啉溶液(0.15M)中，并用UV-vis检测上述溶液的吸光度，如图5所示的催化过程转化率-时间曲线。所制GF@UiO-66-NH2复合织物催化降解梭曼的半衰期为1.8min，转化率为99％。
实施例8
(1)石墨烯纤维无纺织物的制备：以浓度20mg/mL的氧化石墨烯水分散液为纺丝原液，10wt％的CaCl2溶液为凝固浴，连续湿法纺丝，制得氧化石墨烯纤维，室温静置12h，然后在60℃下真空干燥6h；将干燥后的纤维分散在乙醇水溶液(体积比1：3)中，使用高速剪切搅拌机将其搅碎成短纤维，得到短纤维的分散液，真空抽滤，室温干燥，制得氧化石墨烯纤维无纺织物，选用抗坏血酸将其部分还原得到石墨烯纤维无纺织物，石墨烯纤维无纺织物纤维的直径80μm，反应时间8h，氧化石墨烯纤维无纺织物与水合肼的质量比为1：1。所制石墨烯纤维的X-射线衍射谱图如图3所示。
(2)复合纤维织物的制备：称取氯氧化锆31mg和2-氨基对苯二甲酸31mg(摩尔比是1:1)分别溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，混合并加入2.66mL氨水，搅拌均匀；将步骤(1)所制的石墨烯纤维无纺织物(20mg)浸泡于上述混合液中，浸泡12h，置于反应釜中进行溶剂热合成反应，温度为120℃，时间为24h；反应结束后，获得表面负载UiO-66-NH2的GF@UiO-66-NH2复合织物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，进一步浸泡于无水乙醇中进行溶剂交换24h；将得到的复合纤维织物置于真空烘箱中120℃干燥24h，即得具有催化降解功能的GF@UiO-66-NH2复合纤维无纺织物(UiO-66-NH2负载量为复合织物的26wt％)。所制GF@UiO-66-NH2复合织物的X-射线衍射谱图如图3所示。
(3)复合纤维织物催化降解DMNP的应用：将步骤(2)制得的GF@UiO-66-NH2复合纤维无纺织物置于反应器中，加入0.45M的N-乙基吗啉缓冲液1mL，剧烈搅拌30min；将反应器置于带光源的暗箱中，采用红外光源进行光照处理120min，光照强度为0.6W·cm-2(6个太阳光当量)；向反应器中加入4μL的DMNP(GF@UiO-66-NH2复合织物上MOFs催化剂的摩尔量为DMNP摩尔量的12mol％)，持续搅拌，实施催化降解，每隔一定时间取20μL样品，溶于10mL的N-乙基吗啉溶液(0.15M)中，并用UV-vis检测上述溶液的吸光度，如图5所示的催化过程转化率-时间曲线。所制GF@UiO-66-NH2复合织物催化降解DMNP的半衰期为2.5min，转化率为99％。
本发明所制GF@UiO-66-NH2复合织物催化降解梭曼及DMNP的性能可通过与在上述实施例1至8相同条件下制得的纯UiO-66-NH2粉末催化剂形成对照来评价，如对比例1至8。
对比例1
方法如实施例1，(1)UiO-66-NH2粉末的制备：称取硝酸锆37mg和2-氨基对苯二甲酸16mg(摩尔比是1:1)分别溶于13.3mL的N,N-二甲基甲酰胺中，混合并加入2.66mL甲酸，搅拌均匀，置于反应釜中进行溶剂热合成反应，温度为80℃，时间为72h；反应结束后，UiO-66-NH2粉末用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，进一步浸泡于无水乙醇中进行溶剂交换8h，150℃真空干燥8h。
(2)UiO-66-NH2粉末催化降解DMNP的应用：称取步骤(2)制得的UiO-66-NH2粉末1.7mg置于反应器中，加入0.3M的N-乙基吗啉缓冲液1mL，剧烈搅拌30min；将反应器置于带光源的暗箱中，用紫外光源光照处理30min，光照强度为0.1W·cm-2(1个太阳光当量)；向反应器中加入4μL的DMNP(UiO-66-NH2的摩尔量为DMNP摩尔量的4mol％)，持续搅拌，实施催化降解，每隔一定时间取20μL样品，溶于10mL的N-乙基吗啉溶液(0.15M)中，并用UV-vis检测上述溶液的吸光度。所制UiO-66-NH2粉末催化降解DMNP的半衰期为2.2min，转化率为98％。
对比例2
方法如实施例2，(1)UiO-66-NH2粉末的制备：称取醋酸锆56mg和2-氨基对苯二甲酸31mg(摩尔比是1:1)分别溶于26.6mL的N,N-二甲基甲酰胺中，混合并加入2.66mL苯甲酸，搅拌均匀，置于反应釜中进行溶剂热合成反应，温度为140℃，时间为12h；反应结束后，UiO-66-NH2粉末用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，进一步浸泡于无水乙醇中进行溶剂交换72h，80℃真空干燥36h。
(2)UiO-66-NH2粉末催化降解DMNP的应用：称取步骤(2)制得的UiO-66-NH2粉末3.4mg置于反应器中，加入0.6M的N-乙基吗啉缓冲液1mL，剧烈搅拌30min；将反应器置于带光源的暗箱中，用模拟太阳光光照处理60min，光照强度为0.3W·cm-2(3个太阳光当量)；向反应器中加入4μL的DMNP(UiO-66-NH2的摩尔量为DMNP摩尔量的8mol％)，持续搅拌，实施催化降解，每隔一定时间取20μL样品，溶于10mL的N-乙基吗啉溶液(0.15M)中，并用UV-vis检测上述溶液的吸光度。所制UiO-66-NH2粉末催化降解DMNP的半衰期为4.2min，转化率为90％。
对比例3
方法如实施例3，(1)UiO-66-NH2粉末的制备：称取氯化锆80mg和2-氨基对苯二甲酸62mg(摩尔比是1:1)分别溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，混合并加入2.66mL苯甲酸，搅拌均匀，置于反应釜中进行溶剂热合成反应，温度为120℃，时间为24h；反应结束后，UiO-66-NH2粉末用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，进一步浸泡于无水乙醇中进行溶剂交换24h，120℃真空干燥24h。
(2)UiO-66-NH2粉末催化降解DMNP的应用：称取步骤(2)制得的UiO-66-NH2粉末5.2mg置于反应器中，加入0.45M的N-乙基吗啉缓冲液1mL，剧烈搅拌30min；将反应器置于带光源的暗箱中，用红外光源进行光照处理120min，光照强度为0.6W·cm-2(6个太阳光当量)；向反应器中加入4μL的DMNP(UiO-66-NH2的摩尔量为DMNP摩尔量的12mol％)，持续搅拌，实施催化降解，每隔一定时间取20μL样品，溶于10mL的N-乙基吗啉溶液(0.15M)中，并用UV-vis检测上述溶液的吸光度。所制UiO-66-NH2粉末催化降解DMNP的半衰期为1.8min，转化率为99％。所制UiO-66-NH2粉末的X-射线衍射谱图如图3所示。
对比例4
方法如实施例4，(1)UiO-66-NH2粉末的制备：称取氯化锆160mg和2-氨基对苯二甲酸124mg(摩尔比是1:1)分别溶于15mL的N,N-二甲基甲酰胺中，混合并加入2.66mL苯甲酸，搅拌均匀，置于反应釜中进行溶剂热合成反应，温度为100℃，时间为36h；反应结束后，UiO-66-NH2粉末用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，进一步浸泡于无水乙醇中进行溶剂交换36h，150℃真空干燥12h。
(2)UiO-66-NH2粉末催化降解DMNP的应用：称取步骤(2)制得的UiO-66-NH2粉末3.4mg置于反应器中，加入0M的N-乙基吗啉缓冲液1mL，剧烈搅拌30min；将反应器置于带光源的暗箱中，用紫外光源光照处理30min，光照强度为0.1W·cm-2(1个太阳光当量)；向反应器中加入4μL的DMNP(UiO-66-NH2的摩尔量为DMNP摩尔量的16mol％)，持续搅拌，实施催化降解，每隔一定时间取20μL样品，溶于10mL的N-乙基吗啉溶液(0.15M)中，并用UV-vis检测上述溶液的吸光度。所制UiO-66-NH2粉末催化降解DMNP的半衰期为28min，转化率为40％。
对比例5
方法如实施例5，(1)UiO-66-NH2粉末的制备：称取氯氧化锆61mg和2-氨基对苯二甲酸62mg(摩尔比是1:1)分别溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，混合并加入2.66mL冰醋酸，搅拌均匀，置于反应釜中进行溶剂热合成反应，温度为140℃，时间为12h；反应结束后，UiO-66-NH2粉末用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，进一步浸泡于无水乙醇中进行溶剂交换72h，80℃真空干燥36h。
(2)UiO-66-NH2粉末催化降解DMNP的应用：称取步骤(2)制得的UiO-66-NH2粉末5.2mg置于反应器中，加入0.6M的N-乙基吗啉缓冲液1mL，剧烈搅拌30min；将反应器置于带光源的暗箱中，用模拟太阳光光照处理60min，光照强度为0.3W·cm-2(3个太阳光当量)；向反应器中加入4μL的DMNP(UiO-66-NH2的摩尔量为DMNP摩尔量的12mol％)，持续搅拌，实施催化降解，每隔一定时间取20μL样品，溶于10mL的N-乙基吗啉溶液(0.15M)中，并用UV-vis检测上述溶液的吸光度。所制UiO-66-NH2粉末催化降解DMNP的半衰期为2.7min，转化率为99％。
对比例6
方法如实施例6，(1)UiO-66-NH2粉末的制备：称取醋酸锆112mg和2-氨基对苯二甲酸62mg(摩尔比是1:1)分别溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，混合并加入2.66mL苯甲酸，搅拌均匀，置于反应釜中进行溶剂热合成反应，温度为120℃，时间为24h；反应结束后，UiO-66-NH2粉末用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，进一步浸泡于无水乙醇中进行溶剂交换24h，120℃真空干燥24h。
(2)UiO-66-NH2粉末催化降解DMNP的应用：称取步骤(2)制得的UiO-66-NH2粉末6.8mg置于反应器中，加入0.45M的N-乙基吗啉缓冲液1mL，剧烈搅拌30min；将反应器置于带光源的暗箱中，用模拟太阳光光照处理60min，光照强度为0.2W·cm-2(2个太阳光当量)；向反应器中加入4μL的DMNP(UiO-66-NH2的摩尔量为DMNP摩尔量的16mol％)，持续搅拌，实施催化降解，每隔一定时间取20μL样品，溶于10mL的N-乙基吗啉溶液(0.15M)中，并用UV-vis检测上述溶液的吸光度。所制UiO-66-NH2粉末催化降解DMNP的半衰期为2.0min，转化率为99％。
对比例7
方法如实施例7，(1)UiO-66-NH2粉末的制备：称取硝酸锆147mg和2-氨基对苯二甲酸62mg(摩尔比是1:1)分别溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，混合并加入2.66mL氢氟酸，搅拌均匀，置于反应釜中进行溶剂热合成反应，温度为120℃，时间为24h；反应结束后，UiO-66-NH2粉末，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，进一步浸泡于无水乙醇中进行溶剂交换24h，120℃真空干燥24h。
(2)UiO-66-NH2粉末催化降解DMNP的应用：称取步骤(2)制得的UiO-66-NH2粉末5.2mg置于反应器中，加入0.6M的N-乙基吗啉缓冲液1mL，剧烈搅拌30min；将反应器置于带光源的暗箱中，用模拟太阳光光照处理60min，光照强度为1W·cm-2(10个太阳光当量)；向反应器中加入4μL的梭曼(GF@UiO-66-NH2复合织物上MOFs催化剂的摩尔量为梭曼摩尔量的12mol％)，持续搅拌，实施催化降解，每隔一定时间取20μL样品，溶于10mL的N-乙基吗啉溶液(0.15M)中，并用UV-vis检测上述溶液的吸光度。所制UiO-66-NH2粉末催化降解梭曼的半衰期为1.7min，转化率为99％。
对比例8
方法如实施例8，(1)UiO-66-NH2粉末的制备：称取氯氧化锆31mg和2-氨基对苯二甲酸31mg(摩尔比是1:1)分别溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，混合并加入2.66mL氨水，搅拌均匀，置于反应釜中进行溶剂热合成反应，温度为120℃，时间为24h；反应结束后，UiO-66-NH2粉末用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，进一步浸泡于无水乙醇中进行溶剂交换24h，120℃真空干燥24h。
(2)UiO-66-NH2粉末催化降解DMNP的应用：称取步骤(2)制得的UiO-66-NH2粉末5.2mg置于反应器中，加入0.45M的N-乙基吗啉缓冲液1mL，剧烈搅拌30min；将反应器置于带光源的暗箱中，用红外光源光照处理120min，光照强度为0.6W·cm-2(6个太阳光当量)；向反应器中加入4μL的DMNP(UiO-66-NH2的摩尔量为DMNP摩尔量的12mol％)，持续搅拌，实施催化降解，每隔一定时间取20μL样品，溶于10mL的N-乙基吗啉溶液(0.15M)中，并用UV-vis检测上述溶液的吸光度。所制UiO-66-NH2粉末催化降解DMNP的半衰期为2.1min，转化率为99％。
在有无模拟太阳光照射条件下，UiO-66-NH2粉末和GF@UiO-66-NH2复合织物对DMNP的催化降解过程转化率-时间曲线分别如图4和图5所示。光照条件对UiO-66-NH2粉末催化降解DMNP的速率影响不大，在6个当量的太阳光辐照下的半衰期可达到1.8min，略优于无光照条件的性能(t1/2＝2.2min)。本发明所制的GF@UiO-66-NH2复合织物，在同样6个当量的太阳光辐照下，半衰期可达到1.6min，明显超过催化剂本身的性能，说明本发明所制的具有优异的光热转换效能和广谱吸附能力的GF@UiO-66-NH2复合织物，达到超快速催化降解神经性化学战剂的效用，在新型化学防护材料领域中具有巨大的发展潜力。
Claims (10)
1.一种超快速催化降解神经性化学战剂的石墨烯复合纤维无纺织物，其特征在于，以石墨烯纤维为载体，通过在纤维表面溶剂热合成MOFs纳米颗粒，氧化石墨烯纤维无纺织物每根石墨烯纤维直径为20～100μm，MOFs催化剂为UiO-66-NH2，颗粒尺寸为50～400nm，复合纤维无纺织物为石墨烯@UiO-66-NH2即GF@UiO-66-NH2，厚度为50～300μm；石墨烯@UiO-66-NH2中UiO-66-NH2的负载量为8～34wt％。
2.制备权利要求1所述的一种超快速催化降解神经性化学战剂的石墨烯复合纤维无纺织物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)石墨烯纤维无纺织物的制备
以氧化石墨烯水分散液为纺丝原液，采用连续湿法纺丝的方法，制得氧化石墨烯纤维，室温静置，真空干燥；将干燥后的纤维分散于乙醇水溶液中，采用高速剪切搅拌的方法，将其切碎为短纤维，长度为1～7mm，制得短纤维乙醇水分散液，真空抽滤，室温干燥，然后制备氧化石墨烯纤维无纺织物，将氧化石墨烯纤维无纺织物部分还原制得石墨烯纤维无纺织物；
(2)复合纤维织物的制备
称取适量锆盐和有机配体2-氨基对苯二甲酸分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并充分混合，加入调节剂，搅拌均匀；选用步骤(1)制得的石墨烯纤维无纺织物浸泡于上述混合液中，室温静置，使石墨烯织物充分吸附混合液中的锆离子；将上述体系置于反应釜中进行溶剂热合成反应，制得GF@UiO-66-NH2复合织物，用N,N-二甲基甲酰胺冲洗三次，进一步浸泡于无水乙醇中进行溶剂交换；真空干燥，即得具有超快速催化降解功能的石墨烯复合纤维无纺织物。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的氧化石墨烯水分散液的浓度为5～30mg/mL，部分还原氧化石墨烯纤维无纺织物的用量为20mg；步骤(1)所述的纺丝过程选用KOH、NaOH、CaCl2、CuSO4盐溶液中的一种或两种为凝固浴，浓度为5～20wt％；步骤(1)所述的氧化石墨烯纤维室温静置时间为8～24h，真空干燥时间为2～24h，干燥温度为20～100℃；步骤(1)所述的氧化石墨烯干燥后的纤维的乙醇水分散液中乙醇与水的体积比为1：(0.34～3)。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中部分还原氧化石墨烯纤维无纺织物所选用的还原剂为氢碘酸、水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠，还原剂用量与氧化石墨烯纤维无纺织物的用量质量比为1：1，在室温条件下，还原时间为6～12h，控制还原剂的用量和反应时间使得氧化石墨烯纤维无纺织物部分还原。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的锆盐包括硝酸锆、醋酸锆、氯化锆和氯氧化锆；步骤(2)所述的调节剂包括甲酸(浓度为98％)、苯甲酸(浓度为99％)、盐酸(浓度为37％)、氢氟酸(浓度为40％)、冰醋酸(浓度为99％)、氨水(浓度为25～28％)中的一种。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的石墨烯纤维无纺织物与锆盐的质量比为1：(1～17)，锆盐与有机配体2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1：1，调节剂与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：(10～20)，浸泡石墨烯纤维无纺织物的时间为3～72h。
7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的溶剂热合成温度为80～140℃，合成时间为12～72h，进行溶剂交换的时间为8～72h。
8.权利要求1所述的石墨烯复合纤维无纺织物的应用，对神经性化学战剂的催化降解应用。
9.按照权利要求8的应用，其特征在于，具体包括如下：将制得的复合纤维无纺织物置于反应器中，加入0～0.6M(优选0.45M)的N-乙基吗啉缓冲液，剧烈搅拌30min；将反应器置于带光源的暗箱中，进行光照处理；向反应器中加入神经毒剂如梭曼或其最佳模拟物甲基对氧磷(DMNP)，持续搅拌，实施催化降解，优选每20mg复合纤维无纺织物对应N-乙基吗啉缓冲液0.8-1.5mL。
10.按照权利要求9的应用，其特征在于，所述的光源为紫外光源、模拟太阳光光源、红外光源，光照强度为0.1～1W·cm-2(1～10个太阳光当量，优选6个太阳光当量)，光照时间30～120min。
本发明所提供的超快速催化降解神经性化学战剂的石墨烯复合纤维无纺织物的制备及应用中，步骤(3)所述的GF@UiO-66-NH2复合织物上MOFs催化剂的摩尔量为神经毒剂摩尔量的4～16mol％。
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