CN113121838B - 一种原子层沉积辅助制备mof/碳复合材料的方法及所得产品和应用 - Google Patents

一种原子层沉积辅助制备mof/碳复合材料的方法及所得产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种原子层沉积辅助制备MOF/碳复合材料的方法及所得产品和应用，制备方步骤为：制备不同厚度的金属氧化物/碳复合材料；制备MOF/碳复合材料。本发明以碳材料为基底，结合原子层沉积和有机溶液与金属配合实验制备MOF/碳复合材料。本发明的工艺简单，同时可精准控制MOF的数量，有效地解决了MOF团聚及颗粒大小不一的缺点，在储能、电磁波吸收、导热等领域有广泛的应用价值。

Description

一种原子层沉积辅助制备MOF/碳复合材料的方法及所得产品 和应用
技术领域
本发明涉及一种原子层沉积辅助制备MOF/碳复合材料的方法及所得产品和应用，属于纳米材料制备和结构调控技术领域。
背景技术
目前，石墨烯由于其大的比表面积和优异的导电导热性能，已经在超电容器、太阳能电池和导热材料等商业领域得到了广泛的应用，但是石墨烯由于其介电常数过大，单独使用有阻抗匹配特性较差等不利原因，通常使用时一般与其他材料复合，以增强其性能。
而ZnO作为一种半导体材料，具有介电损耗大的特点，作为很有前途的微波吸收材料已经有报道。近年来，金属有机框架材料（MOF）因具有高的孔隙率和大的比表面积，也被研究人员看作是一种可能的微波吸收材料，ZnO衍生的ZIF-8具有多孔十二面体的结构，具有均一的形貌，表面性能稳定，具有更多的反应活性位点与电子转移能力，在催化、导热、储能、电化学和电磁波吸收领域的应用得到拓展。
因此，基于碳材料，建立起了一系列的合成掺杂制备金属有机框架材料与碳材料复合材料的技术。这些技术着手于对不同金属原子比例、杂化元素、合成温度等进行调控，解决其不同元素掺杂可制备的缺点。但是由于单纯MOF与其他碳材料复合中，存在MOF在碳材料上的生长量难以控制、分散不均匀、容易团聚、不稳定、制备过程繁琐等问题，因此，开发一种简便、可精准控制、制备高效生长MOF纳米材料的技术具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原子层沉积辅助制备MOF/碳复合材料的方法及所得产品，本发明结合原子层沉积和制备MOF技术，工艺简单，可精准控制MOF的数量，还能有效的解决MOF颗粒团聚的问题，所得产品结构稳定，活性位点多，在储能、电磁波吸收、导热等领域有广泛的应用价值。
本发明以石墨烯材料为基底，也可以用其他稳定的碳材料为基底替换，结合原子层沉积和简单的化学反应制备MOF/碳复合材料，能够使MOF生长的大小均一，所得MOF颗粒形貌为大小均一的菱形十二面体，均匀生长在碳材料纳米片上，MOF颗粒的数量及粒度可控，不发生团聚。
本发明具体的技术方案如下：
一种原子层沉积辅助制备MOF/碳复合材料的方法，其包括以下步骤：
（1）通过原子层沉积法在碳材料表面沉积金属氧化物层，得到金属氧化物/碳复合材料；
（2）将金属氧化物/碳复合材料与配体在溶剂中混合进行反应，得到MOF/碳复合材料。
进一步的，步骤（1）中，所述碳材料可以为石墨烯、碳纳米管、碳纤维或碳黑等。
进一步的，步骤（1）中，所述金属氧化物为氧化锌、氧化钴或四氧化三铁。
进一步的，步骤（1）中，步骤（1）中，将碳材料分散液滴在载体上，干燥后将载体放入原子层沉积装置中进行金属氧化物的沉积，得到金属氧化物包覆的碳复合材料，即金属氧化物/碳复合材料。所述碳材料分散液为碳材料的乙醇分散液，是将碳材料均匀分散到无水乙醇中形成的，为了保证分散的均匀性，可以采用超声的方式进行分散。碳材料在分散液中的浓度为1-4mg/ml。
进一步的，步骤（1）中，碳材料分散液滴在载体上的厚度约为1-2mm。该厚度不易过厚，过厚会影响金属氧化物的沉积。
进一步的，步骤（1）中，所述载体为玻璃。
进一步的，步骤（1）中，可以采用现有技术中公开的方法进行原子层沉积，使碳材料表面沉积金属氧化物。原子层沉积的方法、条件等可以根据金属氧化物的厚度、种类进行调整。例如，原子层沉积工艺可以在国产封闭式热壁反应器中进行。以氧化锌为例，首先将碳材料基底放置在反应器中，通过臭氧与水脉冲处理，基体表面形成缺陷与含羟基官能团，锌源前驱体二乙基锌（DEZn）通过化学吸附吸附在基体表面，并与基体表面的活性基团发生反应，同时生成气态副产物乙烷。等到前驱体二乙基锌与基底所发生的吸附反应结束后，用氮气去除多余的二乙基锌前驱体和反应所生成的气态副产物乙烷。再将水脉冲到反应腔中，使之与基底表面的二乙基锌基团发生取代反应，当前驱体二乙基锌基团全部耗尽，反应将会自动停止。最后再用隋性气体去除多余的前驱体水和反应所生成的气态副产物。至此为一个循环，沉积周期为20-100个循环。当氧化物为氧化锌时，原子层沉积的前驱体分别为二乙基锌和去离子水，反应器温度为115-125 °C。当氧化物为氧化钴时，原子层沉积的前驱体分别为二茂钴和去离子水，反应器温度为65-70 °C。当氧化物为四氧化三铁时，原子层沉积的前驱体分别为二茂铁和去离子水，反应器温度为75-85 °C。
进一步的，步骤（2）中，所述MOF为ZIF-8、ZIF-67或MIL-100。
进一步的，步骤（2）中，溶剂为水或甲醇。金属氧化物为氧化锌或氧化钴时，溶剂为甲醇，金属氧化物为四氧化三铁时，溶剂为水。
进一步的，步骤（2）中，当金属氧化物为氧化锌或氧化钴时，金属氧化物/碳复合材料的甲醇分散液与配体的甲醇溶液混合后，先在室温下反应2-3 h，然后过滤得到所得产物，再在50-70 ℃下保温10-15 h，得到MOF/碳复合材料。当金属氧化物为四氧化三铁时，金属氧化物/碳复合材料与配体混合后，在140-160℃下反应20-24h，然后洗涤，得到MOF/碳复合材料。
进一步的，步骤（2）中，金属氧化物为氧化锌或氧化钴时，配体的甲醇溶液的浓度为7-9mol/L，金属氧化物/碳复合材料甲醇分散液的浓度为6-7mg/ml。
本发明方法先通过原子沉积法在碳材料表面包覆金属氧化物，生长量易于控制、分散均匀、不团聚、比较稳定、制备过程简单等优势。然后通过溶液法在金属氧化物包覆的碳材料表面生长MOF，金属氧化物的存在可以作后续反应的原料，诱导MOF生长在碳材料上，通过控制原子层沉积的脉冲循环次数将均匀的金属氧化物附着在基体材料上，可以保证MOF颗粒大小均一，且不发生团聚，所得MOF颗粒形貌为大小均一的菱形十二面体状。
本发明在合成的过程中以碳材料为基底，通过原子层沉积及有机溶液与金属配合实验的方法制得了MOF/碳纳米复合材料，所得复合材料中，MOF颗粒大小均一，呈颗粒状均匀生长在碳材料上，极好的解决了MOF颗粒团聚的问题，并提高了MOF的结构稳定性。与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1) 本发明结合原子层沉积技术和有机溶液与金属配合实验制备MOF/碳纳米复合材料，制备工艺简便易行，MOF颗粒大小及数量可控。
(2) 本发明制备了颗粒状结构的MOF/碳纳米复合材料，解决了MOF颗粒容易聚集、在碳材料上分散不均匀的问题，且比表面积大，活性位点多。
(3) 本发明制备的MOF/碳纳米复合材料具有良好的导电性及稳定的结构，通过实验发现在储能过程中具有高的容量，结构保持不变。含MOF与碳材料的结合在电磁波吸收性能有极大的提升。由于稳定的结构，同时也可以将MOF/碳纳米复合材料充当导热桥梁，在导热填充方面也有广泛的应用。
(4) 本发明提供了简单稳定的MOF/碳纳米复合材料的合成方法，拓展了其在储能、电磁波吸收、导热等多方面的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的ZIF-8/石墨烯复合材料的XRD谱图。
图2为本发明实施例1制备的100-ZnO/石墨烯复合材料的TEM图。
图3为本发明实施例1制备的20-ZIF-8/石墨烯复合材料的TEM图。
图4为本发明实施例1制备的50-ZIF-8/石墨烯复合材料的TEM图。
图5为本发明实施例1制备的100-ZIF-8/石墨烯复合材料的TEM图。
图6为本发明实施例1中100-ZIF-8/石墨烯复合材料的BET图。
图7为本发明实施例1中100-ZIF-8-G/石墨烯复合材料在电磁波吸收实验中的性能图。
图8为本发明实施例1中100-ZIF-8-G/石墨烯复合材料在导热实验中的性能图。
图9为与图8相对应的导热实验中的升温与降温曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
不同厚度ZIF-8/石墨烯纳米复合材料的制备，方法如下：
1.石墨烯前处理
取20 mg片径约2微米、厚度约2纳米的石墨烯，溶于15 ml无水乙醇的透明小瓶中，将其超声15 min后，直至无任何结块，用胶头滴管判断是否分散均匀，得石墨烯分散液。
2. 制备不同厚度的氧化锌/石墨烯复合材料
用胶头滴管将石墨烯分散液均匀滴加在玻璃片上，分散液厚度约为2mm，待自然干燥后，启动封闭式热壁反应器，进行氧化锌的沉积，设置反应温度为120 °C，打开水源，臭氧，二乙基锌源与惰性气体管路，设置脉冲循环次数后，运行程序沉积氧化锌，待生长结束后，等待反应腔体降温后将样品取出作好标记。分别沉积20、50、100个循环，得到不同厚度的ZnO/石墨烯复合材料，将玻璃片上的粉末刮下，分别记为20-ZnO/石墨烯复合材料、50-ZnO/石墨烯复合材料、100-ZnO/石墨烯复合材料。图2为采用原子层沉积技术得到的100-ZnO/石墨烯复合材料的TEM图，从图中可以看出，ZnO包覆在石墨烯上形成了一层薄膜。
3. 制备不同粒度ZIF-8/石墨烯复合材料
分别取20-ZnO /石墨烯复合材料、50-ZnO/石墨烯复合材料、100-ZnO/石墨烯复合材料100mg，分散于15 mL甲醇中，然后将所得分散液分别滴入15 mL 8mol/L的二甲基咪唑溶液(甲醇为溶剂)中，室温搅拌2h，然后离心分离，所得产物用甲醇清洗3遍，然后放于真空干燥箱中60 °C烘10h，得到20-ZIF-8/石墨烯复合材料、50-ZIF-8/石墨烯复合材料、100-ZIF-8/石墨烯复合材料。
图1是所得ZIF-8/石墨烯复合材料的XRD谱图，从图中可以看出， ZIF-8/石墨烯复合材料成功合成。
图3为所得20-ZIF-8/石墨烯复合材料的TEM图，从图中可以看出，本发明成功制得了ZIF-8/石墨烯复合材料，有效抑制了MOF的团聚现象，ZIF-8呈大小均一的颗粒状，均匀的分散在石墨烯上，ZIF-8颗粒粒径为9.1 nm。
图4为50-ZIF-8/石墨烯复合材料的TEM图，从图中可以看出，本发明成功制得了ZIF-8/石墨烯复合材料，有效抑制了MOF的团聚现象，ZIF-8颗粒均一，均匀分散在石墨烯上，且无团聚现象，ZIF-8颗粒的粒径为26.7nm。
图5为所得100-ZIF-8/石墨烯复合材料的TEM图，从图中可以看出，本发明成功制得了ZIF-8/石墨烯复合材料，有效抑制了MOF的团聚现象，ZIF-8颗粒均一，均匀分散在石墨烯上，且无团聚现象，因配体不足，氧化锌没有完全反应，如需要得到更好的形貌，需加大有机配体的量， ZIF-8颗粒的粒径为12.6nm。
以100-ZIF-8/石墨烯复合材料为例，对其储能性能、电磁波吸收性能以及导热性能进行验证，方法如下：
1、将100-ZIF-8/石墨烯复合材料进行BET吸附性能测试，得到结果如图6所示，从该结果可以看出该材料拥有较大的比表面积，可以为储能方面提供有利条件。
2、将100-ZIF-8/石墨烯复合材料进行电磁波吸收性能试验，结果如图7所示，从图7可以看出，本发明ZIF-8/石墨烯复合材料具有良好的电磁波吸收性能，可以用于电磁波吸收领域。
3、将100-ZIF-8/石墨烯复合材料与天然橡胶（干含：35%）按照重量比为7：93混合，然后用磁力搅拌器将其混匀，转移到固定模具中烘箱60 °C干燥24小时后取出裁剪。将裁剪后的样品进行导热实验，实验方法为：
为了研究其导热性能中导热速度，将橡胶，石墨烯/橡胶，ZIF-8/石墨烯/橡胶材料放置在恒温不锈钢平台(80℃)上，按一定时间用红外热成像仪记录照片与温度值。其次为了研究导热性能中降温过程的热散失，将所有样品在80℃的烘箱中放置10分钟，确保样品温度均匀，然后转移到室温环境下恒温塑料台上，分别用红外热成像仪记录照片与温度值。
实验结果如图8和9所示。由图8a与9a可以看出，表面温度随时间以较高的速率不断升高，说明导热性能良好，且相对于纯的橡胶与石墨烯/橡胶有较高的提升。如图8b与9b所示，在散热过程中，所制备的ZIF-8/石墨烯复合材料随时间的下降速度比橡胶与石墨烯/橡胶快得多，因此可以说明所制得的ZIF-8/石墨烯复合材料有着较好的导热性能。
实施例2
1.碳纳米管前处理
取20 mg管径3-15、纳米管长15-30微米的碳纳米管，溶于15 ml无水乙醇的透明小瓶中，将其超声15 min后，直至无任何结块，用胶头滴管判断是否分散均匀，得碳纳米管分散液。
2.制备氧化锌/碳纳米管复合材料
将碳纳米管按照实施例1的方法在表面沉积氧化锌，沉积周期为50个循环。
3. 制备粒度ZIF-8/碳纳米管复合材料
取ZnO/碳纳米管复合材料100mg，分散于15 mL甲醇中，然后将所得分散液滴入15mL 8mol/L的二甲基咪唑溶液(甲醇为溶剂)中，室温搅拌2h，然后离心分离，所得产物用甲醇清洗3遍，然后放于真空干燥箱中60 °C烘10h，得到ZIF-8/碳纳米管复合材料。
实施例3
将实施例2的碳纳米管替换为碳纤维，制备ZIF-8/碳纤维复合材料。
实施例4
1.石墨烯前处理
同实施例1。
2. 制备不同厚度的CoOx/石墨烯复合材料
用胶头滴管将石墨烯分散液均匀滴加在玻璃片上，分散液厚度约为2mm，待自然干燥后，启动封闭式热壁反应器，进行氧化钴的沉积，设置反应温度为67°C，打开水源，臭氧，二茂钴源与惰性气体管路，设置循环次数后，运行程序沉积氧化钴，沉积周期为50个循环，待生长结束后，等待反应腔体降温后将样品取出。得到CoOx/石墨烯复合材料，将玻璃片上的粉末刮下，备用。
3. 制备不同粒度ZIF-67/石墨烯复合材料
取CoOx/石墨烯复合材料100mg，分散于15 mL甲醇中，然后将所得分散液滴入15mL 8mol/L的二甲基咪唑溶液(甲醇为溶剂)中，室温搅拌2h，然后离心分离，所得产物用甲醇清洗3遍，然后放于真空干燥箱中60℃烘10h，得到ZIF-67/石墨烯复合材料。
实施例5
1.石墨烯前处理
同实施例1。
2. 制备不同厚度的四氧化三铁/石墨烯复合材料
用胶头滴管将石墨烯分散液均匀滴加在玻璃片上，分散液厚度约为2mm，待自然干燥后，启动封闭式热壁反应器，进行四氧化三铁的沉积，设置反应温度为80 °C，打开水源，臭氧，二茂铁源与惰性气体管路，设置循环次数后，运行程序沉积四氧化三铁，沉积周期为50个循环，待生长结束后，等待反应腔体降温后将样品取出。得到Fe3O4/石墨烯复合材料，将玻璃片上的粉末刮下，备用。
3. 制备不同粒度MIL-100/石墨烯复合材料
取Fe3O4/石墨烯复合材料100mg，用20.0 ml去离子水和0.9 g的均苯三甲酸(TMA)重新分散。震荡分散后，倒入高压反应釜中，150 °C保温24 h。待冷却后，从高压反应釜中取出复合样品，在80℃热水中浸泡3 h，去除TMA残留物。最后，用去离子水经多次离心/再分散工艺洗涤得到MIL-100/石墨烯复合材料。
对比例1
1.5 g硝酸锌溶解于80 ml去离子水中，磁力搅拌10 min，然后加入0.3 g石墨烯，搅拌并超声处理30 min，得溶液A；45 mL 8mol/L 二甲基咪唑溶解于80 ml去离子水中，磁力搅拌10 min，得溶液B，将溶液B倒入溶液A中，搅拌120 min；10000 r/min离心10 min，去离子水多次洗涤，65 ℃干燥，得产品。由于溶液体系加入有石墨烯，溶液体系为黑色，且反应过程中，ZIF-8会杂乱无章地堆积在石墨烯上，无法得到大小均一的ZIF-8均匀分布在石墨烯上。
对比例2
按照实施例1的方法制备ZIF-8/石墨烯纳米复合材料，不同的是：制备氧化锌/石墨烯复合材料时，石墨烯分散液在玻璃上的厚度为4mm。由于玻璃片上的石墨烯太厚，氧化锌沉积不均匀，未沉积上的石墨烯与氧化锌/石墨烯混合，一定程度抑制了溶液反应中ZIF-8的形成，使反应不够充分，不能形成ZIF-8/石墨烯复合材料。

Claims (8)

1.一种原子层沉积辅助制备MOF/碳复合材料的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）通过原子层沉积法在碳材料表面沉积金属氧化物层，得到金属氧化物/碳复合材料；
（2）将金属氧化物/碳复合材料与配体在溶剂中混合进行反应，得到MOF/碳复合材料；
步骤（1）中，将碳材料分散液滴在载体上，干燥后将载体放入原子层沉积装置中进行金属氧化物的沉积，得到金属氧化物包覆的碳复合材料，即金属氧化物/碳复合材料，所述碳材料分散液为碳材料的乙醇分散液，碳材料在分散液中的浓度为1-4mg/ml，碳材料分散液在载体上的厚度为1-2mm；
当金属氧化物为氧化锌时，步骤（1）中，原子层沉积过程中，前驱体分别为二乙基锌和去离子水，同时使用臭氧处理，反应器温度为115-125℃，沉积周期为20-100个循环；当金属氧化物为氧化钴时，步骤（1）中，原子层沉积过程中，前驱体分别为二茂钴和去离子水，同时使用臭氧处理，反应器温度为65-70 ℃，沉积周期为20-100个循环；当金属氧化物为四氧化三铁时，步骤（1）中，原子层沉积过程中，前驱体分别为二茂铁和去离子水，同时使用臭氧处理，反应器温度为75-85 ℃，沉积周期为20-100个循环。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、碳纤维或碳黑；所述金属氧化物为氧化锌、氧化钴或四氧化三铁；所述MOF为ZIF-8、ZIF-67或MIL-100。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：当金属氧化物为氧化锌或氧化钴时，步骤（2）中的配体为二甲基咪唑，当金属氧化物为四氧化三铁时，步骤（2）中的配体为均苯三甲酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述载体为玻璃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（2）中，溶剂为水或甲醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（2）中，当金属氧化物为氧化锌或氧化钴时，金属氧化物/碳复合材料与配体混合后，先在室温下反应2-3h，然后过滤得到所得产物，再在50-70℃下保温10-15 h，得到MOF/碳复合材料；当金属氧化物为四氧化三铁时，金属氧化物/碳复合材料与配体混合后，在140-160℃下反应20-24h，然后洗涤，得到MOF/碳复合材料。
7.按照权利要求1所述的原子层沉积辅助制备MOF/碳复合材料的方法制得的MOF/碳复合材料。
8.权利要求7所述的MOF/碳复合材料在储能、电磁波吸收或导热领域的应用。
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