CN108360089A - 一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法及其应用 - Google Patents

一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法及其应用 Download PDF

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曹澥宏
张琳
刘文贤
施文慧
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
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    • D01F9/10—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material by decomposition of organic substances

Abstract

本发明公开了一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，所述金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维为氧化石墨烯(GO)与MOF晶体粉末通过复合与煅烧得到的金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维。本发明制备方法操作简单、条件温和、形貌可调、结构可控、组分分布均匀，保留了石墨烯和以MOF晶体为模板得到的金属氧化物多孔框架的结构完整性，兼具了石墨烯和金属氧化物多孔框架的优异性能，能够批量化或工业化生产，且其作为锂离子电池负极材料，性能优异，具有很好的应用前景。

Description

一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及复合材料合成领域，尤其是涉及一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法及其应用。
背景技术
随着储能技术的发展，锂离子电池已经成为了最热门的移动储能设备。锂离子电池具有高比能量、长循环寿命、高比功率、高安全性、无记忆效应和高输出电压等优点，广泛应用于电脑、手机、电动汽车等移动电子设备中。随着人们对储能设备的需求不断增长，现有的锂离子电池性能已无法满足人们的需求。
过渡金属氧化物因其普遍具有高理论容量，用于锂离子负极材料是非常具有前景的。然而过渡金属氧化物负极材料存在着导电性差以及在锂离子电池充放电过程中金属氧化物颗粒易团聚等缺点严重阻碍了其直接作为锂离子电池负极材料的应用。
金属-有机框架材料(Metal-organic frameworks, MOF)是一种多维周期性的多孔骨架材料，主要由过渡金属离子与有机配体通过络合作用配位而成。以MOF作为前驱体制备得到的多孔碳、金属氧化物复合材料等也被广泛应用于清洁能源存储与转化***，如锂电池，燃料电池以及超级电容器等。
石墨烯拥有高的理论表面积、高导电性等优点，是理想的电极材料。将金属氧化物与石墨烯复合，得到的锂离子负极材料能够有效的解决金属氧化物导电性差、充放电过程中金属氧化物颗粒易团聚等问题。由湿法纺丝法制备所得的多孔金属氧化物/石墨烯复合纤维能够兼具各组分的结构优势，同时具有纤维材料的结构特性，在环境、能源、柔性器件等领域具有良好的应用前景。因此，开发一种温和、简单、普适的方法，构筑组份分布均匀，形貌和结构可控的金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维具有十分重要的意义。
发明内容
本发明是为了克服上述现有技术中二维和三维石墨烯复合材料力学强度、导电性以及柔韧性不高的问题，提供一种基于MOF的金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维制备方法，相比于传统的二维、三维石墨烯复合材料，石墨烯复合纤维具有高力学强度、高导电性以及高柔韧性等特点。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，所述金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维为氧化石墨烯(GO)与MOF晶体粉末通过复合与煅烧得到的金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维。本发明对于所有MOF晶体几乎都适用，MOF晶体的制备方法可通过文献查阅获得，例如Fe-MOF、ZIF-8、Co-MOF、Ni-MOF、Cu-MOF晶体均可通过溶剂热的方法合成；在与氧化石墨烯混合的过程中，可以加入一种MOF，也可以加入两种或两种以上的MOF。
作为优选，一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：取浓度为0.1~100 mg/mL的氧化石墨烯分散液和MOF晶体粉末于密闭条件下混合，搅拌均匀得纺丝液，纺丝液经过湿法纺丝，制备得直径为20~50微米的氧化石墨烯/MOF复合纤维，再经300~600℃煅烧0.5-3h，获得所述金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维；其中，所述MOF晶体粉末和氧化石墨烯的投料质量比为(0.1～10)：1。利用简单混合工艺、湿法纺丝以及煅烧，制备形貌可调、结构可控、组分分布均匀的金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维，该复合纤维的制备方法操作简单、条件温和、所用试剂仪器来源广泛，能够批量化或工业化生产；本发明技术方案采用湿法纺丝法以及煅烧手段，仅仅通过搅拌混合MOF与石墨烯或氧化石墨烯两种材料，湿法纺丝后煅烧即可实现；本发明所用到的溶剂在实验室或工业化生产中都能获得，价格低廉、来源广泛，所用到的实验设备操作方便，并且，在合成过程中保留了石墨烯和以MOF晶体为模板制备的金属氧化物多孔框架结构的完整性，是一种能够有效防止石墨烯片以及金属氧化物团聚的方法。
作为优选，所述氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯水溶液或氧化石墨烯DMF溶液,优选为氧化石墨烯DMF溶液。
作为优选，所述金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维中石墨烯表面与金属氧化物的复合方式为石墨烯包覆金属氧化物或金属氧化物均匀负载在石墨烯表面上的一种或两种，具体视金属氧化物本身性质和加入量而定。
作为优选，所述MOF晶体粉末选自ZIF-8、Ni-MOF、Fe-MOF、MOF-5、Co-MOF或[K2Sn2(bdc)3](H2O)X中的一种或几种。能够同时加入两种及以上的MOF晶体，通过煅烧后获得含有多种金属氧化物的金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维。
作为优选，所述湿法纺丝包括以下步骤：将所述纺丝液通过注射器连续注射注入到凝固浴中，其中，注射器的针头内径为0.1-0.5 mm，外径为0.12-0.6 mm，长度为10-15mm，再经真空抽滤，自然干燥，煅烧，得到金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维前驱体。
作为优选，所述MOF晶体粉末和氧化石墨烯的投料质量比为(1~2):1；所述氧化石墨烯为片状，横向尺寸为0.1~100微米；氧化石墨烯分散液浓度为6~10 mg/mL。
作为优选，所述凝固浴选自5 %wt CaCl2 水溶液、乙醇、饱和氢氧化钾的乙醇溶液或乙酸乙酯中任意一种。
作为优选，所述凝固浴为乙酸乙酯。
作为优选，所述煅烧方法为：先通氮气以排出空气，以10℃/min速率升温至500~600 ℃，煅烧0.5~1.5 h，后自然降温到300~380 ℃，煅烧0.5~1.5 h，最后自然降温，得所述金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维。
一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法制备得到的多孔金属氧化物/石墨烯复合纤维在能源、环境或柔性器件领域的应用。
采用本发明技术方案，借助氧化石墨烯液晶的性质，基于经典的胶体液晶理论，通过加入不同种类的MOF晶体，湿法纺丝制备得一维金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维前驱体，煅烧后制备得金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维。该纤维的石墨烯片表面均匀附着金属氧化物。所制备的金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维具有多孔结构，该复合纤维由金属氧化物纳米颗粒组装成的多孔结构与还原氧化石墨烯组成，在合成过程中，保留了石墨烯和以MOF晶体为模板得到的金属氧化物多孔框架的结构完整性，兼具石墨烯和金属氧化物多孔框架的优异性能，在传感、催化、储能、吸附等领域中能够同时发挥石墨烯和多孔金属氧化物两者的优异性能，且金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维具有一定的柔性，在柔性电子器件中具有光明的应用前景。
因此，本发明具有如下有益效果：（1）制备方法操作简单、条件温和、形貌可调、结构可控、组分分布均匀；（2）能够批量化或工业化生产；（3）制备方法保留了石墨烯和以MOF晶体为模板得到的金属氧化物多孔框架的结构完整性，兼具了石墨烯和金属氧化物多孔框架的优异性能。
附图说明
图1: Fe-MOF（a,b）晶体扫描电镜图。
图2: Co-MOF（a,b）晶体扫描电镜图。
图3: 多孔Co3O4/石墨烯复合纤维前驱体的透射电镜图(a); 多孔Co3O4/石墨烯复合纤维的透射电镜图(b)。
图4：多孔Co3O4/石墨烯复合纤维的透射电镜元素分布谱图。
图5: 多孔Co3O4/石墨烯复合纤维的扫描电镜图: Fe2O3:rGO=3:2 (a,b)。
图6: 多孔Fe2O3/石墨烯复合纤维的扫描电镜图: Co3O4:rGO=3:2 (a,b)。
图7: 多孔Fe2O3/Co3O4/石墨烯复合纤维的扫描电镜图：Fe-MOF：Co3O4:GO=3:3:4(a,b)
图8：多孔Co3O4/石墨烯复合纤维的扫描电镜元素分布谱图。
图9：多孔Fe2O3/石墨烯复合纤维的扫描电镜元素分布谱图。
图10：多孔Fe2O3/ Co3O4/石墨烯复合纤维的扫描电镜元素分布谱图。
图11: 多孔Fe2O3 /石墨烯复合纤维的XRD谱图(a); 多孔Co2O3 /石墨烯复合纤维的XRD谱图(b)。
图12: (a)多孔Fe2O3/石墨烯复合纤维负极材料的锂离子电池充放电曲线(电流密度: 100 mA/g;电压区间: 0.01-3.00 V) ；(b)多孔Fe2O3/石墨烯复合纤维负极材料的锂离子电池充放电循环曲线(电流密度: 500 mA/g;电压区间: 0.01-3.00 V)； (c)多孔Fe2O3/石墨烯复合纤维负极材料的锂离子电池倍率性能曲线 (电压区间: 0.01-3.00 V）
图13：(a)多孔Co3O4/石墨烯复合纤维负极材料的锂离子电池充放电曲线(电流密度:100 mA/g；电压区间: 0.01-3.00 V) ；(b)多孔Co3O4/石墨烯复合纤维负极材料的锂离子电池充放电循环曲线(电流密度: 946 mA/g; 电压区间: 0.01-3.00 V); (c)多孔Co3O4/石墨烯复合纤维负极材料的锂离子电池倍率性能曲线 (电压区间: 0.01-3.00 V）。
图14：(a)多孔Co3O4/ Fe2O3/石墨烯复合纤维负极材料的锂离子电池充放电曲线(电流密度: 100 mA/g；电压区间: 0.01-3.00 V) ；(b)多孔Co3O4/ Fe2O3/石墨烯复合纤维负极材料的锂离子电池充放电循环曲线(电流密度: 1000 mA/g; 电压区间: 0.01-3.00V); (c)多孔Co3O4/ Fe2O3/石墨烯复合纤维负极材料的锂离子电池倍率性能曲线 (电压区间: 0.01-3.00 V）。
具体实施方式：
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。本发明所用试剂均为常规实验或市购获得。
实施例1：
一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）Fe-MOF晶体粉末的制备：室温下，在100 mL的反应瓶中加入50 mL的N,N-二甲基甲酰胺，在磁力搅拌下加入0.83 g对苯二甲酸和1.215 g的无水氯化铁，待其完全溶解后，在100 ℃的油浴下反应12 h。反应结束后，经低速离心（15 min，室温，4000 rpm），移去上清液，用乙醇重复洗涤、离心3 次。所得产物经60 ℃真空干燥24 h后最终获得Fe-MOF晶体粉末；
（2）金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备：在5 mL大小的离心管中依次加入氧化石墨烯DMF溶液、Fe-MOF晶体粉末，控制各原料的初始投料比如下：氧化石墨烯溶液，浓度6.7 mg/mL，氧化石墨烯片横向尺寸为50 μm；Fe-MOF晶体粉末30 mg，氧化石墨烯和Fe-MOF晶体粉末的投放质量比为2：3；所得混合物于密闭条件下经磁力搅拌持续混合2 min，获得GO/Fe-MOF复合凝胶，即纺丝液，纺丝液进一步经湿法纺丝，具体为：纺丝液通过注射器连续注射注入到乙酸乙酯凝固浴中，再经真空抽滤，自然干燥，得纤维状前驱体；再将纤维状前驱体进行煅烧，具体为：先通氮气，以10 度每分钟速率升温至450 摄氏度，煅烧一小时，后自然降温到380 摄氏度于空气中煅烧一小时，最后自然降温，得所述直径为25微米的金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维。
选取实施例中样品进行表征与分析，测试结果如下:
图1（a, b）是实施例1中获得的Fe-MOF晶体粉末的SEM图，从图1b可以看出，获得的Fe-MOF晶体是多边形纺锤体，横向尺寸为几百个纳米。图6（a, b）是实施例1中所获得的金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的表面形貌，图6a展示了纤维的整体形貌，可以看出一维结构是由大量rGO片搭接而成，并且上面均匀附着着多孔Fe2O3，纤维粗细为30微米；图6b是图6a局部放大图，从（b）可以明显看出rGO片是透明的，说明rGO片没有发生团聚，进一步证明这一自支撑的多孔结构是由大量单层rGO片构筑而成；多孔Fe2O3已经将rGO片表面全部铺满，并且没有发现多孔Fe2O3团聚现象，直观的证明了多孔Fe2O3和rGO片被均匀的复合，并成功获得一维纤维结构。图9 SEM元素分布谱图表明了C元素、O元素、Fe元素在样品中的均匀分布，进一步辅助证明了多孔Fe2O3在rGO片上的均匀分布。图11(a) 给出了实施例1中所制样品的XRD谱图，XRD谱图证明了实例1中的金属氧化多孔框架/石墨烯复合纤维由Fe2O3以及rGO组成。
该多孔金属氧化物/石墨烯复合纤维作为负极材料制备得到的锂离子电池具有高比容量、倍率性能以及好的循环稳定性。图12展示的是其电化学性能图，在电流密度为100mA/g，电压区间: 0.01-3.00 V的测试条件下，其首圈充放电比容量分别达970.6 和1477.9mAh/g，首次库伦效率达65.67 %。且其在稳定性、倍率性能方面表现突出。
实施例2：
一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）Co-MOF 晶体粉末的制备：取一50 mL烧杯加入20 mL甲醇和20 mL乙醇的混合溶液，将725 mg的六水合硝酸钴溶解于混合液，搅拌直至完全溶解。在另一50 mL的烧杯中加入20mL甲醇和20 mL乙醇的混合溶液，将821 mg的2-甲基咪唑溶解于该混合液，搅拌直至完全溶解。将上述两烧杯中的溶液混合搅拌均匀，室温下反应24 h。反应结束后，离心（15 min，室温，4000 rpm），除去上清液，后用甲醇洗涤3 次，所得产物经60 ℃真空干燥24 h后，最终获得Co-MOF晶体粉末；
（2）在5 mL大小的离心管中依次加入氧化石墨烯DMF溶液、Co-MOF晶体粉末，控制各原料的初始投料比如下：氧化石墨烯溶液，浓度6 mg/mL，氧化石墨烯片横向尺寸为75微米；Co-MOF晶体粉末30 mg，氧化石墨烯和Co-MOF晶体粉末的投放质量比为1：1；所得混合物于密闭条件下经磁力搅拌持续混合2 min，获得GO/Co-MOF复合凝胶，即纺丝液，纺丝液进一步经湿法纺丝，具体为：纺丝液通过注射器连续注射注入到乙酸乙酯凝固浴中，再经真空抽滤，自然干燥，得直径为30微米氧化石墨烯/MOF复合纤维；再将氧化石墨烯/MOF复合纤维进行煅烧，具体为：先通氮气，以10摄氏度度每分钟速率升温至480摄氏度，煅烧一小时，后自然降温到380摄氏度于空气中煅烧一小时，最后自然降温，得所述直径为35微米的金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维。
选取实施例中样品进行表征与分析，测试结果如下: 图2（a，b）是实施例2中获得的Co-MOF晶体粉末的SEM图，从图2b可以看出，获得的Co-MOF晶体是多边体，横向尺寸为几百个纳米。图5（a，b）是实施例1中所获得的金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的表面形貌，图5a展示了纤维的整体形貌，可以看出一维结构是由大量rGO片搭接而成，并且上面均匀附着着多孔Co3O4，纤维粗细为35微米；图5b是图5a局部放大图，从b可以明显看出rGO片是透明的，说明rGO片没有发生团聚，进一步证明这一自支撑的多孔结构是由大量单层rGO片构筑而成；多孔Co3O4已经将rGO片表面全部铺满，并且没有发现多孔Co3O4团聚现象，直观的证明了多孔Co3O4和rGO片被均匀的复合，并成功获得一维纤维结构。图8 SEM元素分布谱图表明了C元素、O元素、Co元素在样品中的均匀分布，进一步辅助证明了多孔Co3O4在rGO片上的均匀分布。图3是实例2的TEM图，由图3a可以看出，Co-MOF晶体与GO均匀复合，由图3b可以看出，该复合纤维是由Co3O4纳米颗粒组装成的多孔结构与还原氧化石墨烯组成。图4 TEM元素分布谱图表明了C元素、O元素、Co元素在样品中的均匀分布，进一步证明了该结构是Co3O4纳米颗粒组装成的多孔结构。图11(b) 给出了实施例2中所制样品的XRD谱图，XRD谱图证明了实例2中的金属氧化多孔框架/石墨烯复合纤维由Co3O4以及rGO组成。
该金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维作为负极材料制备得到的锂离子电池具有高比容量、倍率性能以及好的循环稳定性。图13展示的是其电化学性能图，在电流密度为100 mA/g，电压区间: 0.01-3.00 V的测试条件下，其首圈充放电比容量分别达916.8和1312.5 mAh/g ，首次库伦效率达69.85%。且其在稳定性、倍率性能方面表现突出。
实施例3：
一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：在5mL大小的离心管中依次加入氧化石墨烯DMF溶液、Fe-MOF晶体粉末、Co-MOF晶体粉末，控制各原料的初始投料比如下：氧化石墨烯溶液，浓度6.7 mg/mL，氧化石墨烯片横向尺寸为50微米；Fe-MOF晶体粉末15 mg，Co-MOF晶体粉末15mg，氧化石墨烯、Fe-MOF晶体粉末和Co-MOF晶体粉末的投放质量比为4:3:3；所得混合物于密闭条件下经磁力搅拌持续混合2min，获得复合凝胶，即纺丝液，纺丝液进一步经湿法纺丝，具体为：纺丝液通过注射器连续注射注入到乙酸乙酯凝固浴中，再经真空抽滤，自然干燥，得直径为25微米氧化石墨烯/MOF复合纤维；再将氧化石墨烯/MOF复合纤维进行煅烧，具体为：先通氮气，以10度每分钟速率升温至450摄氏度，煅烧一小时，后自然降温到380摄氏度于空气中煅烧一小时，最后自然降温，得所述直径为35微米的金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维。
选取实施例中样品进行表征与分析，测试结果如下：
实施例3中所获得的金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的表面形貌如图7（a，b）。图7（a）展示了纤维的整体形貌，可以看出一维结构是由大量rGO片搭接而成，并且上面均匀附着着多孔Co3O4/Fe2O3，纤维粗细为35微米；图7（b）是图7（a）局部放大图，从（b）可以明显看出rGO片是透明的，说明rGO片没有发生团聚，进一步证明这一自支撑的多孔结构是由大量单层rGO片构筑而成；多孔Co3O4/Fe2O3已经将rGO片表面全部铺满，并且没有发现多孔Co3O4和Fe2O3团聚现象，直观的证明了多孔Co3O4/ Fe2O3和rGO片被均匀的复合，并成功获得一维纤维结构。图10 SEM元素分布谱图表明了C元素、O元素、Co元素、Fe元素在样品中的均匀分布，进一步辅助证明了多孔Co3O4/ Fe2O3在rGO片上的均匀分布。
该金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维作为负极材料制备得到的锂离子电池具有高比容量、倍率性能以及好的循环稳定性。图14 展示的是其电化学性能图，在电流密度为100 mA/g，电压区间: 0.01-3.00 V的测试条件下，其首圈充放电比容量分别达933.3 和1306.4 mAh/g ，首次库伦效率达71.44 %。且其在稳定性、倍率性能方面表现突出。
实施例4：
一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）Fe-MOF晶体粉末的制备方法同实施例1；
（2）随后在5 mL大小的离心管中依次加入氧化石墨烯DMF溶液、Fe-MOF晶体粉末，控制各原料的初始投料比如下：氧化石墨烯溶液，浓度100 mg/mL，氧化石墨烯片横向尺寸为100微米；Fe-MOF晶体粉末20 mg，氧化石墨烯和Fe-MOF晶体粉末的投放质量比为1：10；所得混合物于密闭条件下经磁力搅拌持续混合5 min，获得GO/Fe-MOF复合凝胶，即纺丝液，纺丝液进一步经湿法纺丝，具体为：纺丝液通过注射器连续注射注入到乙酸乙酯凝固浴中，再经真空抽滤，自然干燥，得直径为50微米氧化石墨烯/MOF复合纤维；再将氧化石墨烯/MOF复合纤维进行煅烧，具体为：先通氮气，以10度每分钟速率升温至450摄氏度，煅烧0.5小时，后自然降温到350摄氏度于空气中煅烧0.5小时，最后自然降温，得所述金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维。
实施例5：
一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）Fe-MOF晶体粉末的制备方法同实施例1；
（2）在5 mL大小的离心管中依次加入氧化石墨烯DMF溶液、Fe-MOF晶体粉末，控制各原料的初始投料比如下：氧化石墨烯溶液，浓度10 mg/mL，氧化石墨烯片横向尺寸为50微米；Fe-MOF晶体粉末40 mg，氧化石墨烯和Fe-MOF晶体粉末的投放质量比为1：2；所得混合物于密闭条件下经磁力搅拌持续混合5 min，获得GO/Fe-MOF复合凝胶，即纺丝液，纺丝液进一步经湿法纺丝，具体为：纺丝液通过注射器连续注射注入到乙酸乙酯凝固浴中，再经真空抽滤，自然干燥，得直径为30微米氧化石墨烯/MOF复合纤维；再将氧化石墨烯/MOF复合纤维进行煅烧，具体为：先通氮气，以10摄氏度每分钟速率升温至450摄氏度，煅烧1小时，后自然降温到300摄氏度于空气中煅烧2小时，最后自然降温，得所述金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维。
综上所述，通过我们的方法可以成功制备各组分分布均匀、形貌结构可控的金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维，该复合纤维由金属氧化物纳米颗粒组装成的多孔结构与还原氧化石墨烯组成，且该复合纤维作为锂离子电池负极材料，性能优异，具有很好的应用前景。

Claims (10)

1.一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维为氧化石墨烯(GO)与MOF晶体粉末通过复合与煅烧得到的金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，取浓度为0.1~100 mg/mL的氧化石墨烯分散液和MOF晶体粉末于密闭条件下混合，搅拌均匀得纺丝液，纺丝液经过湿法纺丝，制备得直径为20~50微米的氧化石墨烯/MOF复合纤维，再经300~600℃煅烧0.5-3h，获得金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维；其中，所述MOF晶体粉末和氧化石墨烯的投料质量比为（0.1～10）：1。
3.根据权利要求2所述的一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯水溶液或氧化石墨烯DMF溶液。
4.根据权利要求2所述的一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述石墨烯/MOF复合纤维中氧化石墨烯表面和MOF晶体粉末的复合方式为氧化石墨烯包覆MOF晶体粉末或MOF晶体粉末均匀负载在氧化石墨烯表面上的一种或两种。
5.根据权利要求2或4所述的一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述MOF晶体粉末选自ZIF-8、Ni-MOF、Fe-MOF、MOF-5、Co-MOF或[K2Sn2(bdc)3](H2O)X中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述湿法纺丝包括以下步骤：将所述纺丝液通过注射器连续注射注入到凝固浴中，再经真空抽滤，自然干燥，得所述氧化石墨烯/MOF复合纤维。
7.根据权利要求2、3或6任意一项所述的一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述MOF晶体粉末和氧化石墨烯的投料质量比为(1~2):1；所述氧化石墨烯为片状，横向尺寸为0.1~100微米；氧化石墨烯分散液浓度为6~10 mg/mL。
8.根据权利要求6所述的一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述凝固浴选自CaCl2水溶液、乙醇、饱和氢氧化钾的乙醇溶液或乙酸乙酯中任意一种；其中，所述CaCl2水溶液中CaCl2的质量分数为5%。
9.根据权利要求8所述的一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述煅烧方法为：先通氮气以排出空气，以10℃/min速率升温至500~600 ℃，煅烧0.5~1.5h，后自然降温到300~380 ℃，煅烧0.5~1.5h，最后自然降温，得所述金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维。
10.根据权利要求1、3或9任意一项所述的一种金属氧化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法制备得到的石墨烯/金属有机框架复合纤维在能源、环境或柔性器件领域的应用。
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