CN107497377A - 一种形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法，该方法将金属有机骨架化合物分散液与氧化石墨烯分散液混合，喷雾干燥制得复合微球，本发明通过喷雾干燥的方法得到复合微球，得到的微球尺寸比较均一，产量高，产率在70％‑85％，微球尺寸平均在1.5μm左右，同时避免高温条件下氧化石墨烯的团聚，ZIF‑8在高温条件下可以转变成纳米多孔碳，N掺杂的纳米多孔碳/石墨烯复合微球具有较高的比表面积和高的含氮量，经高温碳化处理后，导电性提高，可以应用于CO2的吸附、超级电容器、电池、催化、分离等方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法，属于新材料制备技术领域，
背景技术
沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是一类具有沸石骨架结构的金属有机骨架材料(MOFs)，其中的过渡金属主要是二价的Zn、Co等，有机配体为咪唑或咪唑衍生物。与传统沸石相比较而言，过渡金属离子取代了传统沸石中的Si元素和Al元素，咪唑酯取代了传统沸石中的氧桥，通过咪唑环上的氮原子相连而成的一种类沸石结构材料。
ZIF-8是沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)的一种，由2-甲基咪唑与金属原子Zn构成最基本单元，其中每个Zn原子与四个2-甲基咪唑环上的N原子配位，形成一个具有正四面体结构的ZnN4团簇，再以这些团簇作为节点，通过2-甲基咪唑上的咪唑环相连接，构成一个具有正六面体晶型的笼状配位化合物。ZIF-8与其他无机粒子相比，它具有较高的比表面积(达到1947m2/g)、高的热稳定性和很好的化学稳定性等特点。由于这些优点，ZIF-8被广泛的应用于催化、气体分离和储存等领域。
氧化石墨烯(GO)在还原的过程中会失去含氧基团而团聚，通过将ZIF-8材料和GO复合不仅可以有效降低GO在高温条件下的团聚，还可以将ZIF之间连接起来，提高导电性，同时能保护一部分N原子，阻止N原子的损失，最终形成具有多个活性位点的N掺杂的多孔碳材料，具有较高的比表面积，可广泛应用于CO2的吸附、超级电容器、电池、催化、分离等方面。目前ZIF-8和GO的复合材料的制备方法有原位合成法、超声法等，但都仅限于实验室水平，产量低，不能批量生产，而且形貌不均一，导致活性位点分布不均，对材料的物理化学性质造成很大的影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明一种形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法，得到的复合微球形貌均一，产量高。
针对目前ZIF-8和GO的复合材料的制备过程存在的问题，本发明要解决的技术问题：在目前合成ZIF-8的过程中加入GO，得到的产品形貌不均一，难以控制，而且产量低，仅限于实验室水平，难以产业化。
本发明解决上述技术问题是通过以下技术方案实现的：
一种形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法，包括：
金属有机骨架化合物分散液与氧化石墨烯分散液混合，喷雾干燥制备复合微球步骤。
根据本发明优选的，所述的金属有机骨架化合物分散液的浓度为1-5mg/mL。
根据本发明优选的，所述的氧化石墨烯分散液的浓度为1-5mg/mL。
根据本发明优选的，金属有机骨架化合物分散液与氧化石墨烯分散液混合体积比为：(1-10)：1。
根据本发明优选的，喷雾干燥的具体条件为：进风温度大于等于溶剂沸点30℃，进料速度为8～15mL/min，压缩空气流量500-1000L/h，压缩空气压力为5-8bar，出风气流速度为25-35m3/h。
进一步优选的，进风温度为140～160℃，出风温度为80～90℃。
本发明通过金属有机骨架化合物分散液与氧化石墨烯分散液混合后喷雾干燥制备复合微球，通过压缩气体将原料液分散成细微雾滴，与热空气接触，水分迅速汽化，得到干燥产品，然后经旋风分离器从气流中分离颗粒，到达产品收集容器，能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可以省去蒸发、粉碎等工序，而且经压缩气体分散的小液滴干燥后可得到大小分布均匀的颗粒。
根据本发明优选的，所述的金属有机骨架化合物为含Mn、Fe、Co、Ni、Cu具有催化性能的MOFs。
进一步优选的，所述的金属有机骨架化合物为沸石咪唑酯骨架材料。
进一步优选的，所述的沸石咪唑酯骨架材料为ZIF-8或ZIF-67。
ZIF-8的制备方法有多种，合成方法有室温合成法、水热合成法、溶剂热合成法、微波合成法、超声合成法、离子热合成法、电化学合成法、机械合成法等。溶剂可选用甲醇、N，N二甲基甲酰胺、N，N二乙基甲酰胺等，在合成的过程中可以加入一些表面活性剂来改变ZIF-8的形貌和尺寸，采用不同的方法合成出的ZIF-8尺寸和形貌不同。
根据本发明优选的，ZIF-8是按以下方法制备得到：室温下，将1-10g六水合硝酸锌(Zn(NO3)·6H2O)水溶液加入到10-100g的2-甲基咪唑(C4H6N2)水溶液中，磁力搅拌反应1-24h，将所得溶液离心分离，去离子水洗涤，制得ZIF-8(锌与2-甲基咪唑形成的配合物)纳米粒子。
根据本发明优选的，六水合硝酸锌水溶液的浓度为2-10g/L，2-甲基咪唑(C4H6N2)水溶液的浓度为8-40g/L。
ZIF-67结构与ZIF-8一样，只是将Zn离子换成Co离子，同样可以作为N掺杂的多孔碳材料的前驱体，还可以形成N-Co活性位点，可应用于ORR、OER、HER等方面。除此之外，可以选用含Mn、Fe、Co、Ni、Cu等具有催化性能的MOFs与GO进行复合，将MOFs的优点与GO结合，利用还原氧化石墨烯的导电性，加快质子的传输，提高催化性质，同时该材料具有较高的比表面积，可作为载体负载一些贵金属，应用于电催化方面。
根据本发明优选的，所述的金属有机骨架化合物分散液与氧化石墨烯分散液混合，喷雾干燥制备复合微球步骤是：将金属有机骨架化合物、氧化石墨烯分别分散到水或有机溶剂中，分别制得浓度为1-5mg/mL的金属有机骨架化合物分散液和1-5mg/mL的氧化石墨烯分散液，将金属有机骨架化合物分散缓慢加入到氧化石墨烯分散液中，边加入边搅拌，混合体积比为：(1-10)：1，然后对混合溶液喷雾干燥，制得金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球；所述的有机溶剂为甲醇或乙醇。
本发明的制备方法产率在70％-85％。从ZIF-8/GO复合微球的mapping图中C、N、O、Zn四种元素的分布情况可以看出，ZIF-8和GO均匀地复合。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明通过喷雾干燥的方法得到ZIF-8/GO复合微球，得到的微球尺寸比较均一，产量高，产率在70％-85％，可重复性好，可以产业化。微球尺寸平均在1.5μm左右，微球尺寸可通过实验条件来调控。
2、本发明制备的ZIF-8/GO复合微球可以避免高温条件下氧化石墨烯的团聚，ZIF-8在高温条件下可以转变成纳米多孔碳，这种N掺杂的纳米多孔碳/石墨烯复合微球具有较高的比表面积和高的含氮量，经高温碳化处理后，导电性提高，可以应用于CO2的吸附、超级电容器、电池、催化、分离等方面。
附图说明
图1为ZIF-8以及实施例1制得的ZIF-8/GO复合微球的X射线衍射图。
图2为ZIF-8以及实施例1制得的ZIF-8/GO复合微球的扫描电镜(SEM)照片，其中a为100nm的扫描电镜(SEM)照片，b为1μm的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。
实施例1
一种形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法，步骤如下：
将ZIF-8、氧化石墨烯分别分散到去离子水中，制得浓度为2mg/mL的ZIF-8分散液和2mg/mL的氧化石墨烯分散液，将ZIF-8分散缓慢加入到氧化石墨烯分散液中，边加入边搅拌，混合比例1:1，然后对得到的混合液进行喷雾干燥，喷雾干燥条件为：进风温度为150℃，进料速度通过蠕动泵来调节，进料速度为10mL/min，压缩空气流量600L/h，压缩空气压力为5-8bar，出风气流速度为35m3/h，出风温度为80℃，制得ZIF-8/GO复合微球。
ZIF-8与制得的ZIF-8/GO复合微球X射线衍射图如图1所示，扫描电镜(SEM)照片如图2所示。
ZIF-8的X射线衍射图如图1所示，扫描电镜(SEM)照片如图2所示，所有衍射峰与模拟ZIF-8晶体数据一致，显示产物为结晶性良好的ZIF-8，对于ZIF-8/GO复合微球的X射线衍射图，25°左右的宽峰对应对应石墨烯的晶面，其他峰对应ZIF-8，说明ZIF-8和GO已经复合。
从图2(a)SEM图中可以看出ZIF-8纳米粒子形貌均一，表面比较光滑，尺寸在100nm左右。从图2(b)中可以看出ZIF-8/GO复合微球形貌均一，尺寸在1.5μm左右。
实施例2
一种形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法，步骤如下：
将ZIF-8、氧化石墨烯分别分散到去离子水中，制得浓度为2mg/mL的ZIF-8分散液和2mg/mL的氧化石墨烯分散液，将ZIF-8分散缓慢加入到氧化石墨烯分散液中，边加入边搅拌，混合比例2:1，然后对得到的混合液进行喷雾干燥，喷雾干燥条件为：进风温度为150℃，进料速度通过蠕动泵来调节，进料速度为10mL/min，压缩空气流量600L/h，压缩空气压力为5-8bar，出风气流速度为35m3/h，出风温度为80℃，制得ZIF-8/GO复合微球。
实施例3
一种形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法，同实施例1所示，不同之处在于：
喷雾干燥条件为：进风温度为160℃，进料速度通过蠕动泵来调节，进料速度为12mL/min，压缩空气流量1000L/h，压缩空气压力为5-8bar，出风气流速度为35m3/h，出风温度为85℃。
实施例4
一种形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法，同实施例1所示，不同之处在于：用ZIF-67代替ZIF-8。
对比例1
一种金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法，步骤如下：
将ZIF-8、氧化石墨烯分别分散到去离子水中，制得浓度为2mg/mL的ZIF-8分散液和2mg/mL的氧化石墨烯分散液，将ZIF-8分散缓慢加入到氧化石墨烯分散液中，边加入边搅拌，混合比例1:1，对混合溶液热风干燥，温度设置为150℃，制得金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合物。
对比例1热风干燥制得的金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合物样品形貌、尺寸无法控制，密度低。而本发明实施例1-4喷雾干燥方法制备速度更快，样品尺寸较小，可调控，尺寸均一，并且可连续生产。
Claims (10)
1.一种形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法，包括：
金属有机骨架化合物分散液与氧化石墨烯分散液混合，喷雾干燥制备复合微球步骤。
2.根据权利要求1所述的形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法，其特征在于，所述的金属有机骨架化合物分散液的浓度为1-5mg/mL；所述的氧化石墨烯分散液的浓度为1-5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法，金属有机骨架化合物分散液与氧化石墨烯分散液混合体积比为：(1-10)：1。
4.根据权利要求1所述的形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法，喷雾干燥的具体条件为：进风温度大于等于溶剂沸点30℃，进料速度为8～15mL/min，压缩空气流量500-1000L/h，压缩空气压力为5-8bar，出风气流速度为25-35m3/h。
5.根据权利要求4所述的形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法，进风温度为140～160℃，出风温度为80～90℃。
6.根据权利要求1所述的形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法，所述的金属有机骨架化合物为含Mn、Fe、Co、Ni、Cu具有催化性能的MOFs。
7.根据权利要求1所述的形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法，所述的金属有机骨架化合物为沸石咪唑酯骨架材料；优选的，所述的沸石咪唑酯骨架材料为ZIF-8或ZIF-67。
8.根据权利要求1所述的形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法，ZIF-8是按以下方法制备得到：室温下，将1-10g六水合硝酸锌(Zn(NO3)·6H2O)水溶液加入到10-100g的2-甲基咪唑(C4H6N2)水溶液中，磁力搅拌反应1-24h，将所得溶液离心分离，去离子水洗涤，制得ZIF-8(锌与2-甲基咪唑形成的配合物)纳米粒子；六水合硝酸锌水溶液的浓度为2-10g/L，2-甲基咪唑(C4H6N2)水溶液的浓度为8-40g/L。
9.根据权利要求1所述的形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法，所述的金属有机骨架化合物分散液与氧化石墨烯分散液混合，喷雾干燥制备复合微球步骤是：将金属有机骨架化合物、氧化石墨烯分别分散到水或有机溶剂中，分别制得浓度为1-5mg/mL的金属有机骨架化合物分散液和1-5mg/mL的氧化石墨烯分散液，将金属有机骨架化合物分散缓慢加入到氧化石墨烯分散液中，边加入边搅拌，混合体积比为：(1-10)：1，然后对混合溶液喷雾干燥，制得金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球。
10.根据权利要求9所述的形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇或乙醇。
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