CN108417843A

CN108417843A - 一种抑制钠枝晶的多孔铝集流体

Info

Publication number: CN108417843A
Application number: CN201810155115.6A
Authority: CN
Inventors: 罗加严; 刘山
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2018-02-23
Filing date: 2018-02-23
Publication date: 2018-08-17

Abstract

本发明涉及一种抑制钠枝晶的多孔铝集流体。多孔铝为紧密排布的三维多孔结构；厚度为1nm～3000μm；孔道尺寸应为1nm～1000μm；多孔结构集流体孔密度是10～10⁶目。多孔结构集流体通过化学刻蚀法、电化学去合金化法、电化学沉积法或金属烧结法制备得到。相比铜、铁、钛、镍等常规集流体，铝的质量更轻，有利于电池的轻量化。尤其多孔铝的特殊结构可以为金属钠沉积提供更多的活性位点，使得金属离子分布更加均匀，同时多孔铝密集排布的孔道结构通过限域作用可以缓解金属钠在沉积溶解过程中的体积变化。这种多孔铝集流体应用到钠空电池、钠‑磷酸钒钠电池及“无钠”钠‑二硫化钛电池，性能都有了明显的改善和提高。

Description

一种抑制钠枝晶的多孔铝集流体

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种抑制钠枝晶的多孔铝集流体。

背景技术

锂离子电池具有高比能、高电压、高效率、无自放电、无记忆效应等诸多优点，因而近年来得到了广泛的研究和应用，但是金属锂在地球上丰度仅为17～20mg g^-1,金属钠作为仅次于锂的第二轻的金属元素，丰度高达2.3％～2.8％，比锂高4～5个数量级。从这个角度来说，将钠应用于储能技术领域，具有商业化和可持续利用的巨大潜力和优势。

钠离子电池由于其成本优势，可以被应用在大型储能设备上，因而近年来受到了研究者的广泛关注。然而，由于其能量密度不够高，很难满足社会对高储能设备的要求。因此，许多研究者将目光聚焦在钠金属电池上。然而，像锂金属电池一样，钠金属电池同样存在枝晶问题。由于金属钠在沉积溶解过程中，电荷在时间和空间上的不均匀分布，导致了金属钠的不均匀生长，随着循环次数的增加，生长过快的钠枝晶就可能会刺穿隔膜或形成“死钠”，进而造成电池短路或库伦效率的持续降低。另外，由于金属钠在沉积溶解过程中的体积变化，对于稳定固液界面(SEI)极为不利，会造成电解液的持续消耗，进而降低电池的循环寿命。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明创造性地采用多孔铝作为金属钠的集流体，使金属钠在循环过程中离子分布更加均匀，进而可以防止钠枝晶的产生。同时通过多孔铝的孔道结构可以缓解金属钠在沉积溶解过程中的体积变化，起到稳定固液界面的作用。

本发明的技术方案如下：

一种抑制钠枝晶的多孔铝集流体。

多孔铝为紧密排布的三维多孔结构；厚度为1nm～3000μm；孔道尺寸应为1nm～1000μm；多孔结构集流体孔密度是10～10⁶目。

多孔结构集流体通过化学刻蚀法、电化学去合金化法、电化学沉积法或金属烧结法制备得到。

多孔铝集流体应用到钠空电池、钠-磷酸钒钠电池或“无钠”钠-二硫化钛电池。

其中化学刻蚀法中，刻蚀液为盐酸、硫酸、氢氧化钠、硝酸、磷酸、过氧化氢、氯化铵溶液、硫酸钠溶液、硫代硫酸钠溶液、硫化钠、硝酸溶液中的至少一种，浓度范围为0.1mol/L～6mol/L。

化学刻蚀法中，电流密度为0.005μA cm^-2～100mA cm^-2，持续时间为1s～24h，工作电极为铝箔，对电极为铂片，通过施加电压电刻蚀。

具体说明如下：

本发明涉及一种可以抑制钠枝晶的多孔铝集流体，其特征在于紧密排布的三维多孔结构。通过三维孔道结构分散钠离子分布，实现金属钠的均匀生长。同时通过密集排布的孔道结构缓解金属钠在沉积溶解过程中的体积变化。

作为本发明一种可以抑制钠枝晶的多孔铝集流体的改进，所述多孔结构集流体可以通过调整其厚度来提高金属钠的沉积量，因而，其厚度为1nm～3000μm。

作为本发明一种可以抑制钠枝晶的多孔铝集流体的改进，所述多孔结构集流体可以通过调整孔径大小来改善金属钠的沉积行为，如孔径太小难以有足够的空间容纳金属钠，孔径太大又会减少电子接触，减弱金属钠沉积溶解过程中的限域作用，因此其孔道尺寸应为1nm～1000μm。

作为本发明一种可以抑制钠枝晶的多孔金属铝集流体的改进，所述多孔结构集流体可以通过化学刻蚀法、电化学去合金化法、电化学沉积法或金属烧结法制备得到。

作为本发明一种可以抑制钠枝晶的多孔铝集流体的改进，所述多孔结构集流体其孔密度的范围是10～10¹⁰目。孔密度的不同决定了钠离子的分布效果，同时孔密度的大小也决定了集流体对金属钠限域作用的强弱。

相比传统技术，本发明具有以下特点，相比铜、铁、钛、镍等常规集流体，铝的质量更轻，有利于电池的轻量化。尤其多孔铝的特殊结构可以为金属钠沉积提供更多的活性位点，使得金属离子分布更加均匀，同时多孔铝密集排布的孔道结构通过限域作用可以缓解金属钠在沉积溶解过程中的体积变化。基于以上优点，采用多孔铝集流体可以大幅提升电池的能量密度和循环稳定性。此外，该多孔集流体的微观形貌对其能否有效抑制钠枝晶至关重要，如其孔径、孔径密度都将影响金属钠的沉积行为。同时，多孔铝的厚度也对金属钠的沉积量构成影响。

我们将这种多孔铝集流体应用到钠空电池、钠-磷酸钒钠电池及“无钠”钠-二硫化钛电池，性能都有了明显的改善和提高。

附图说明

图1为多孔铝示意图。

图2为用6％的盐酸刻蚀得到的多孔铝。

图3为多孔铝负极和普通铝箔负极不同钠沉积量的SEM图，其中，(a)为多孔铝负极，(b)为普通铝箔负极。

具体实施方式

本发明涉及一种抑制钠枝晶的多孔铝集流体，其特征在于紧密排布的三维多孔结构。通过三维孔道结构分散钠离子分布，实现金属钠的均匀生长。同时通过密集排布的孔道结构缓解金属钠在沉积溶解过程中的体积变化。

下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

在充满氩气的手套箱内，以多孔铝和对比的普通铝箔作为负极，多孔铝的结构是贯通的孔隙结构，孔径为200nm，多孔铝厚度为100μm，多孔铝的孔密度是1000目，金属钠作为参比电极和对电极，隔膜采用Celgard 2325，组装成扣式电池，用蓝电进行沉积/溶解实验。本发明中所用电解液由一定浓度的钠盐和有机溶剂组成。钠盐为六氟磷酸钠，溶剂为二甘醇二甲醚。沉积电流为0.1～50mA cm^-2，沉积容量为0.5～20mAh cm^-2，当电流密度为0.5mA cm^-2，容量为0.5mAh cm^-2时，在循环1000小时以后，仍然具有较小电压滞环，而普通铝箔组装成的电池循环不到60圈即由于沉积不均匀而导致电压滞迅速增加。当电流密度为0.5mA cm^-2，容量为0.25mAh cm^-2时，循环1000圈平均库伦效率仍然能保持在99.9％，当电流密度为1.0mA cm^-2，容量为0.5mAh cm^-2时，循环1000圈平均库伦效率仍然能保持在99.8％，而普通铝箔，在上述两种测试条件下，在循环不到200圈的情况下，库伦效率降至60％不到。

实施例2

与实例1不同的是本实例所以钠盐为高氯酸钠，溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯体积比1：1，。当电流密度为0.25mA cm^-2时，沉积溶解时间控制为15分钟，在循环1200圈后，仍然有较小的电压滞环。

实施例3

与实例1不同的是将沉积完钠或多次循环后的电池，在手套箱内拆开，对负极进行冲洗晾干处理，用冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察金属钠沉积形貌，如图2所示。相比普通铝箔，多孔铝钠沉积明显改善，沉积更加均匀。

实施例4

与实例1不同的是将沉积一定量钠金属的，多孔铝负极和普通铝负极在手套箱中拆开，与Super P空气电极，组装成扣式电池进行全电池测试，正负极容量按一定比例匹配，其中空气电池测试在纯氧环境中进行。钠-空气电池所用钠盐为NaTFSI，NaPF₆，NaClO₄中一种，溶剂为二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯中一种。由于多孔铝的结构优势，这些电池负极稳定性得到了明显改善，因而相比普通铝箔电池寿命得到极大地改善。多孔铝组装成的空气电池在循环200圈仍然明显的衰减，而由普通铝箔组装成的电池在循环不到30圈后，容量即急剧下降。

实施例5

与实例1不同的是将沉积一定量钠金属的，多孔铝负极和普通铝负极在手套箱中拆开，与Na₃V₂(PO₄)₃正极，组装成扣式电池进行全电池测试，正负极容量按一定比例匹配。所用钠盐为NaTFSI，NaPF₆，NaClO₄中一种，溶剂为二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯中一种。由于多孔铝的结构优势，这些电池负极稳定性得到了明显改善，因而相比普通铝箔电池寿命得到极大地改善。由多孔铝组装成的电池在350圈循环后仍有60mAh g^-1的容量，而采用普通铝箔的集流体在循环150圈后，容量即急剧将至30mAh g^-1。

实施例6

与实例1不同的是用预钠化的二硫化钛作为正极，多孔铝或普通铝箔作为负极，组装成“无钠”负极电池，所用所用钠盐为NaTFSI，NaPF₆，NaClO₄中一种，溶剂为二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯中一种。相比普通铝箔，用多孔铝作为负极组装成的电池寿命更长，稳定性更好。由多孔铝组成的“无钠”负极电池，电流密度为0.1mA cm^-2，在循环200圈后，仍然具有较好的容量保持，而采用普通铝箔的“无钠”负极电池，不到50圈循环后，容量即急剧下降。

实施例7

所述多孔铝集流体，可以通过化学刻蚀法得到，将清洗过的铝箔放入浓度6％稀盐酸中，铂片电极作为对电极，电流密度为100mA cm^-2，持续时间为50秒，得到的多孔铝，采用实例1的方法将其用作钠金属电池集流体，当电流密度为0.5mA cm^-2，容量为0.5mAh cm^-2时，在循环500小时以后，仍保持了较好的循环稳定性。

实施例8

所述多孔铝集流体，可以通过化学刻蚀法得到，将清洗过的铝箔放入浓度6％稀盐酸中，铂片电极作为对电极，电流密度为0.05μA cm^-2，持续时间为10小时后，得到的多孔铝，采用实例1的方法将其用作钠金属电池集流体，当电流密度为10mA cm^-2，容量为1mAh cm^-2时，在循环100小时以后，仍保持了较好的循环稳定性。

实施例9

所述多孔铝集流体，可以通过化学刻蚀法得到，将清洗过的铝箔放入浓度6％稀盐酸中，铂片电极作为对电极，电流密度为200μA cm^-2，持续时间为两小时，得到的多孔铝，采用实例1的方法将其用作钠金属电池集流体，当电流密度为3mA cm^-2，容量为6mAh cm^-2时，在循环200小时以后，仍保持了较好的循环稳定性。

实施例10

与实例1-4不同的是，多孔铝的孔径为10nm，多孔铝的厚度到3000μm，多孔铝的孔密度是10⁶目，以金属钠片作为对电极，电解液为NaPF₆in Diglyme，金属钠的沉积量可以增加到20mAh cm^-2，多次循环后无明显枝晶。

实施例11

与实例1-4不同的是，多孔铝的孔径为300nm，多孔铝的厚度到3000μm，多孔铝的孔密度是5000目，以金属钠片作为对电极，电解液为NaPF₆in Diglyme，金属钠的沉积量可以增加到20mAh cm^-2，多次循环后无明显枝晶。

实施例12

与实例1-4不同的是，多孔铝的孔径为1000nm，多孔铝的厚度到1200μm，多孔铝的孔密度是100目，以金属钠片作为对电极，电解液为NaPF₆in Diglyme，金属钠的沉积量可以增加到120mAh cm^-2，多次循环后无明显枝晶。

实施例13

与实例10-12不同的是，多孔铝的孔径为500nm，多孔铝的厚度到300μm，多孔铝的孔密度是2000目，以金属钠片作为对电极，电解液为NaPF₆in EC/DEC，金属钠的沉积量可以增加到10mAh cm^-2，多次循环后无明显枝晶。

实施例14

与实例10-12不同的是，多孔铝的孔径为500nm，多孔铝的厚度到100μm，多孔铝的孔密度是6000目，以金属钠片作为对电极，电解液为NaClO₄in EC/DEC，金属钠的沉积量可以增加到30mAh cm^-2，多次循环后无明显枝晶。

上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

综上所述，通过采用多孔铝作为金属钠负极的集流体，可以明显地改善金属钠的沉积问题，防止钠枝晶的生成，提高金属钠负极的循环稳定性。该方法简单可行，成本低，适于大规模应用。

Claims

1.一种抑制钠枝晶的多孔铝集流体。

2.如权利要求1所述的集流体；其特征是多孔铝为紧密排布的三维多孔结构；厚度为1nm～3000μm；孔道尺寸应为1nm～1000μm；多孔结构集流体孔密度的是10～10¹⁰目。

3.如权利要求1所述的集流体；其特征是多孔结构集流体通过化学刻蚀法、电化学去合金化法、电化学沉积法或金属烧结法制备得到。

4.如权利要求1所述的集流体；其特征是多孔铝集流体应用到钠空电池、钠-磷酸钒钠电池或“无钠”钠-二硫化钛电池。

5.如权利要求3所述的集流体；其特征是化学刻蚀法中，刻蚀液为盐酸、硫酸、氢氧化钠、硝酸、磷酸、过氧化氢、氯化铵溶液、硫酸钠溶液、硫代硫酸钠溶液、硫化钠、硝酸溶液中的至少一种，浓度范围为0.1mol/L～6mol/L。

6.如权利要求3所述的集流体；其特征是化学刻蚀法中，电流密度为0.005μA cm^-2～100mA cm^-2，持续时间为1s～24h，工作电极为铝箔，对电极为铂片，通过施加电压电刻蚀。