CN112635698B - 一种锌二次电池的负极极片及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锌二次电池的负极极片及其制备方法和用途。所述负极极片包括含锌金属的基片以及位于所述基片表面的复合保护层；所述复合保护层包括金属纳米颗粒和氟化锌。本发明通过原位化学置换的方法，能够有效地在锌金属负极表面形成稳定的由金属纳米颗粒嵌入氟化锌涂层组成的复合保护层，同时能够提供丰富的供锌均匀沉积的成核位点，使锌的沉积更加均匀致密，可有效抑制锌二次电池在充放电循环中电解液造成的腐蚀和锌枝晶的生长，从而起到大大提高锌二次电池循环性能和安全性的作用。

Description

一种锌二次电池的负极极片及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锌二次电池的技术领域，涉及一种锌二次电池的负极极片及其制备方法和用途。
背景技术
从以传统化石能源为主快速向低碳能源转变是国家能源格局的重大转变。为了进一步提高能量存储的灵活性、经济型和安全性，满足社会的快速发展，发展新型大规模储能技术是当代科学家们所面临的首要任务。因此，开发对环境友好、无害，且具有高能量密度的储能***是实现国家绿色能源战略的当务之急。最近，水系锌离子电池(ZIB)作为最有利的候选者得到了极大的关注，由于锌阳极的氧化还原电势低，理论容量高且在水中具有出色的稳定性。同时，金属锌具有资源丰富、低毒性以及易处理等优点。因此价格低廉、安全性高、无环境污染和高功率的ZIB是理想的绿色电池体系。
锌电池作为最古老的电池之一，与使用可燃有机电解质的锌离子电池(LIB)相比，锌电池作为含水电解质中的可持续电化学***极大地解决了安全性的问题。最近，可再充电锌二次电池作为一种安全、环保的电化学***而得到了复兴。几十年来，人们已经对锌离子电池进行了大量的研究，包括氧化钒，氧化锰，普鲁士蓝类似物和有机材料等的极材料的研究已经相当成熟。相反，关于阳极的研究迫切需要发展。在水性锌离子二次电池中，金属锌来源丰富，价格便宜，氧化还原电势低(相对于SHE为-0.76V)和理论容量较高(820mAhg-1)，而成为了阳极的优秀候选者。尽管具有这些优点，但锌金属阳极仍然存在不均匀的金属阳离子沉积进而可能会导致枝晶形成。此外，电解液在其表面上造成的腐蚀与形成的电化学惰性和不可逆副产物可能会引起胀气与表面钝化。因此，急需要开发具有均匀锌沉积的高度稳定的锌阳极。
CN108807910A公开了一种水系锌离子电池，包括正极、负极、电解液和设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，所述负极为石墨烯辅助锌负极，所述电解液包括溶剂和溶质，所述溶剂为水，所述溶质包括可溶性锌盐和锰盐。该文献制备得到的锌电池易出现锌的不均匀沉积导致的枝晶和电解液腐蚀造成的胀气等安全性问题
CN109980226A公开了一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极，属于能源材料技术领域。其特征在于把聚酰胺溶解于无水甲酸中进行重塑并在锌负极表面构建固态光亮剂层。该文献提到的方法都不能根本上解决溶液中浓度梯度引起的不均匀沉积，此外该方法只能一定程度上起到抑制锌枝晶的生长效果。
上面提到的方法都并不能根本上解决溶液中浓度梯度引起的不均匀沉积，此外这些方法只能一定程度上起到抑制锌枝晶的生长效果，同时它们的制备工艺复杂、成本高昂、很难应用到实际生产中。
因此如何从根本上克服现有的锌金属负极由于充放电过程中锌的沉积不均匀导致的枝晶生长以及电解液腐蚀造成的胀气等安全性问题，是目前急需解决的一项技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锌二次电池的负极极片及其制备方法和用途。本发明通过原位化学置换的方法，能够有效的在锌金属负极表面形成稳定的由金属纳米颗粒及氟化锌组成的复合保护层，同时能够有效地提供均匀的锌沉积时的成核位点，使得锌的沉积更加均匀，抑制了锌二次电池在充放电循环中电解液造成的腐蚀和锌枝晶的生长，从而起到大大提高锌二次电池循环性能和安全性的作用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锌二次电池的负极极片，所述负极极片包括含锌金属的基片以及位于所述基片表面的复合保护层；所述复合保护层包括金属纳米颗粒和氟化锌。
锌负极基片表面有稳定的由金属纳米颗粒及氟化锌组成的复合保护层，有利于均匀地提供锌沉积时的成核位点，使得锌的沉积更加均匀，抑制了锌二次电池在充放电循环中电解液造成的腐蚀和锌枝晶的生长，从而起到大大提高锌二次电池的循环性能和安全性。
金属纳米颗粒在复合保护层中起到调控锌离子沉积，抑制枝晶的作用，氟化锌可以起到防止锌负极腐蚀的作用。
优选地，所述复合保护层的厚度为1～5μm，例如1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm或5μm等，优选为1.5～2.5μm。
本发明中，复合保护层的厚度过薄，无法充分发挥阻止表面腐蚀的作用，过厚，会导致离子传输困难，造成过电位升高。
优选地，所述含锌金属包括锌片和/或锌粉。
优选地，所述金属纳米颗粒包括铜、银、铟或铝中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的锌二次电池的负极极片的制备方法，所述制备方法包括：
将含锌金属的基片浸泡入金属氟化物溶液中，静置，干燥，得到所述锌二次电池的负极极片。
本发明通过原位化学置换的方法，能够有效的在锌金属负极表面形成稳定的由金属纳米颗粒及氟化锌组成的复合保护层，同时能够有效地提供均匀锌沉积时的成核位点，使得锌的沉积更加均匀，抑制了锌二次电池在充放电循环中电解液造成的腐蚀和锌枝晶的生长，从而起到大大提高锌二次电池循环性能和安全性的作用。
优选地，所述金属氟化物包括氟化铜、氟化银、氟化铟或氟化铝中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属氟化物溶液中的金属氟化物的加入量为金属氟化物溶液中的溶剂的0.5～5wt％，例如0.5wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等，优选为1～2wt％。
当所述金属氟化物含量低于0.5wt％，不能发生置换反应，从而影响保护层的形成；当所述锌盐含量高于5wt％，会超过氟化物在溶剂中的溶解极限，从而无法对修饰层的组分、致密性等性质产生影响。
优选地，所述金属氟化物溶液中的溶剂包括无水乙醇、无水甲醇、N’N二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述静置的时间为12～48h，例如12h、15h、16h、18h、20h、24h、25h、28h、30h、35h、36h、40h、44h、45h或48h等。
优选地，所述静置后先进行超声清洗再进行干燥操作。
作为优选的技术方案，所述锌二次电池的负极极片的制备方法包括：
将含锌金属的基片浸泡入金属氟化物溶液中，静置12～48h，超声清洗，干燥，得到所述锌二次电池的负极极片；
其中，所述金属氟化物包括氟化铜、氟化银、氟化铟或氟化铝中的任意一种或至少两种的组合；所述金属氟化物溶液中的金属氟化物的加入量为金属氟化物溶液中的溶剂的1～2wt％。
第三方面，本发明还提供一种锌二次电池，所述锌二次电池包括正极极片、如第一方面所述的负极极片、隔膜和电解液；其中，所述隔膜位于所述正极极片与负极极片之间。
优选地，所述正极极片包括钛箔集流体和正极膜片。
优选地，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
优选地，所述正极活性物质包括二氧化锰和/或五氧化二钒。
优选地，所述隔膜包括玻璃纤维、纤维素或聚偏二氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电解液包括双三氟甲基磺酰亚胺锌、硫酸锌或三氟甲基磺酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所提供的锌负极基片表面有稳定的由金属纳米颗粒及氟化锌组成的复合保护层，有利于均匀地提供锌沉积时的成核位点，使得锌的沉积更加均匀，抑制了锌二次电池在充放电循环中电解液造成的腐蚀和锌枝晶的生长，从而起到大大提高锌二次电池的循环性能和安全性，无枝晶产生的情况下循环时间达到500小时及以上，当进一步优化金属氟化物的加入量，可使循环时间高达700小时以上。
(2)本发明通过原位化学置换的方法，能够有效地在锌金属负极表面形成稳定的由金属纳米颗粒及氟化锌组成的复合保护层，该制备方法简单，易于操作，且节约了成本。
附图说明
图1是实施例1中的氟化锌-铜的复合保护层的SEM图。
图2为实施例1中的负极极片在2mol/L硫酸锌电解液中经过20周循环后的表面形貌的扫描电镜图。
图3为实施例1中负极极片在2mol/L硫酸锌电解液中经过20周循环后的表面形貌的扫描电镜图的局部放大图。
图4为对比例1中的负极极片在2mol/L硫酸锌电解液中经过20周循环后的表面形貌的扫描电镜图。
图5为对比例1中负极极片在2mol/L硫酸锌电解液中经过20周循环后的表面形貌的扫描电镜图的局部放大图。
图6为实施例1和对比例1制备得到的对称电池在2mol/L的硫酸锌电解液中的长循环性能曲线图。
图7为实施例1和对比例1制备得到的锌-五氧化二钒全电池在2mol/L的硫酸锌电解液中的长循环性能曲线图及对应的库伦效率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种锌二次电池的负极极片，所述负极极片包括锌片以及位于所述锌片表面的复合保护层；所述复合保护层包括铜纳米颗粒和氟化锌。
所述复合保护层的厚度为2μm。
所述锌二次电池的负极极片的制备方法如下：
将打磨过的锌片浸泡在氟化铜的无水乙醇溶液中，其中氟化铜的加入量为无水乙醇的1.5wt％，浸泡24h，取出锌片，超声清洗，干燥，并将干燥后的锌片裁切为直径12mm的小圆片，得到所述锌二次电池的负极极片。
从图1可以得出，修饰后的锌片表面均匀覆盖一层氟化锌-铜颗粒，一次颗粒的尺寸大约1μm左右，其中氟化锌和铜颗粒紧密结合，相互包裹，共同构成了锌负极表面的均一致密复合保护层。
实施例2
本实施例提供一种锌二次电池的负极极片。所述负极极片包括锌片以及位于所述锌片表面的复合保护层；所述复合保护层包括铟纳米颗粒和氟化锌。
所述复合保护层的厚度为2μm。
将打磨过的锌片浸泡在氟化铟的无水甲醇溶液中，其中氟化铟的加入量为无水乙醇的1.5wt％，浸泡12h，取出锌片，超声清洗，干燥，并将干燥后的锌片裁切为直径12mm的小圆片，得到所述锌二次电池的负极极片。
实施例3
本实施例提供一种锌二次电池的负极极片。所述负极极片包括锌片以及位于所述锌片表面的复合保护层；所述复合保护层包括铜纳米颗粒和氟化锌。
所述复合保护层的厚度为1.5μm。
本实施例与实施例1的区别为：本实施例中氟化铜的加入量为无水乙醇的1wt％，静置时间为48h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例提供一种锌二次电池的负极极片。所述负极极片包括锌片以及位于所述锌片表面的复合保护层；所述复合保护层包括铜纳米颗粒和氟化锌。
所述复合保护层的厚度为2.5μm。
本实施例与实施例1的区别为：本实施例中氟化铜的加入量为无水乙醇的2wt％。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例提供一种锌二次电池的负极极片。所述负极极片包括锌片以及位于所述锌片表面的复合保护层；所述复合保护层包括铜纳米颗粒和氟化锌。
所述复合保护层的厚度为1μm。
本实施例与实施例1的区别为：本实施例中氟化铜的加入量为无水乙醇的0.5wt％。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
当氟化铜溶液浓度降为0.25wt％时，锌负极表面无法形成均一致密的保护层，仅有部分颗粒散落在表面。
实施例6
本实施例提供一种锌二次电池的负极极片。所述负极极片包括锌片以及位于所述锌片表面的复合保护层；所述复合保护层包括铜纳米颗粒和氟化锌。
所述复合保护层的厚度为5μm。
本实施例与实施例1的区别为：本实施例中氟化铜的加入量为无水乙醇的5wt％。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例提供一种锌二次电池的负极极片。所述负极极片包括锌片以及位于所述锌片表面的复合保护层；所述复合保护层包括铜纳米颗粒和氟化锌。
所述复合保护层的厚度为0.5μm。
本实施例与实施例1的区别为：本实施例中氟化铜的加入量为无水乙醇的0.25wt％。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例用砂纸将锌片表面简单打磨，直接将锌片裁切为直径12mm的小圆片，得到所述锌二次电池的负极极片。
将实施例1的负极极片和对比例1的极片在2mol/L硫酸锌电解液中经过20周循环后的，分别进行表面形貌的表征(图2和图4)，从图3中可以看出，含有复合保护层的锌负极表面循环20圈后，锌片的表面更加平整和致密，这说明复合保护层有效地改善了金属锌负极的沉积形貌，抑制了枝晶的产生，从而大大提高了电池的循环寿命和安全性能。对比对称电池的长循环性能，发现含有复合保护层的锌负极，对称电池的循环寿命得到了极大的提高。而对比图5可以得出，没有锌负极表面保护层时，对称电池的循环寿命很短，并且在20圈循环后，拆开电池，通发现锌片的表面发生严重点蚀现象，且锌的沉积为片状且锌片表面有很多的枝晶，在之后的循环中这些枝晶会继续生长并刺穿隔膜，造成电池短路，从而影响锌电池的循环寿命并产生安全隐患。
从图6可以得知，含有复合保护层的锌负极对称电池的循环寿命明显提高，且循环过电位明显低于普通锌片。这说明了复合保护层对锌枝晶生长有调控作用，减少“死锌”的产生以及对表面钝化造成的离子传输受阻问题有着极大的改善。
从图7可以得知，含有复合保护层的锌负极全电池的循环寿命，容量保持率及相关库仑效率明显提高。这说明了复合保护层对锌枝晶生长有调控作用，减少“死锌”的产生以及对电解液腐蚀金属锌负极有着极大的抑制作用。
对比例2
本对比例提供一种锌二次电池的负极极片。所述负极极片包括锌片以及位于所述锌片表面的保护层；所述保护层为氟化锌层。
所述保护层的厚度为2μm。
所述负极极片的制备方法如下：
配置浓度为1wt％的氟化氢铵-二甲基亚砜(DMSO)溶液，将打磨过的锌箔完全浸泡在上述溶液中24h，修饰完的锌箔用乙醇超声清洗烘干，裁成直径12mm的圆片，得到所述锌二次电池的负极极片。
对比例3
本对比例提供一种锌二次电池的负极极片。所述负极极片包括锌片以及位于所述锌片表面的保护层；所述保护层为铜纳米颗粒层。
所述保护层的厚度为2μm。
所述负极极片的制备方法如下：
配置浓度1wt％的氯化铜(CuCl2)水溶液。将打磨过的锌箔乙醇超声清洗烘干，裁成直径12mm的圆片备用。取上述浓度的氯化铜溶液500微升均匀滴在锌箔表面，5分钟后用三次水将表面冲洗干净，表面均匀修饰上一层金属铜纳米片，得到所述锌二次电池的负极极片。
将实施例1-7与对比例1-3制备得到的两片相同锌二次电池的负极极片，2mol/L硫酸锌电解液和玻璃纤维隔膜组装成锌-锌对称电池进行循环性能测试。其测试结果如表1所示。
将实施例1-7与对比例1-3制备得到的一片锌二次电池的负极极片、一片商用五氧化二钒、碳黑、粘接剂按8:1:1的比例调浆涂在铝箔上制备得到的正极片、2mol/L硫酸锌电解液和玻璃纤维隔膜组装成锌-五氧化二钒全电池进行测试。测试包括全电池充放电测试及对应的库伦效率。
循环性能测试：采用新威电池测试***，进行长时间的充放电循环测试，循环电流密度为0.5mA/cm2，循环的锌金属的量控制为0.5mAh/cm2，测试温度控制在25℃。
全电池充放电测试：采用新威电池测试***，进行长时间的充放电循环测试，充放电的电流密度为10Ag-1，测试温度控制在25℃。
表1
Figure BDA0002850713370000111
Figure BDA0002850713370000121
表中所述无枝晶循环时间，是指负极极片循环过程中无枝晶产生的循环时间。
从实施例1与实施例7的数据结果可知，当氟化铜的加入量过少时，所形成的保护层不够致密且不能均匀覆盖锌负极表面，故而在循环的过程中，表面未被保护到的部分容易首当其冲成为枝晶形成的位点，并进一步造成循环寿命的缩短和库伦效率的降低。且使用氟化铜溶液的浓度越低，形成保护层的质地越稀疏，保护效果也越差。但当氟化铜的加入量过多时，表面过厚的保护层会阻碍离子的传输，造成循环过电位的升高，使得电池的能量密度和功率密度降低。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，不对负极极片进行处理，其结果对比非常显著，不添加保护层的裸锌片在循环至40小时时，就发生了严重的枝晶和点蚀现象，造成对称电池短路，因此印证了添加保护层是必要的。
从实施例1与对比例2-3的数据结果可知，单独的金属纳米颗粒为保护层或者单独的金属氟化物为保护层，都不能实现，其中单独添加金属氟化物作为保护层，仅能起到部分阻止腐蚀的作用，但因为缺乏调控成核剂的存在，会产生严重的枝晶和点蚀效应，导致电池的失效。另外，单独添加金属纳米颗粒作为保护层，虽然能起到调控锌离子沉积，抑制枝晶的效果，但是无法阻止电解液对锌负极表面的腐蚀(甚至另一种金属的存在会导致腐蚀更加严重)，所以电池在循环至500个小时以上时，表面会发生严重的副反应，造成表面钝化层的堆积，导致离子传输困难，使得循环过电位逐渐升高，当过电位超出一定范围时，电极表面变得极不稳定，逐渐发生短路，造成保护的失效。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种锌二次电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括含锌金属的基片以及位于所述基片表面的复合保护层；所述复合保护层包括金属纳米颗粒和氟化锌；所述复合保护层的厚度为1～5μm；所述金属纳米颗粒包括铜、银、铟或铝中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述复合保护层的厚度为1.5～2.5μm。
3.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述含锌金属包括锌片和/或锌粉。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锌二次电池的负极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将含锌金属的基片浸泡入金属氟化物溶液中，静置，干燥，得到所述锌二次电池的负极极片。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属氟化物包括氟化铜、氟化银、氟化铟或氟化铝中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属氟化物溶液中的金属氟化物的加入量为金属氟化物溶液中的溶剂的0.5～5wt％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属氟化物溶液中的金属氟化物的加入量为金属氟化物溶液中的溶剂的1～2wt％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属氟化物溶液中的溶剂包括无水乙醇、无水甲醇、N’N二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述静置的时间为12～48h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述静置后先进行超声清洗再进行干燥操作。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将含锌金属的基片浸泡入金属氟化物溶液中，静置12～48h，超声清洗，干燥，得到所述锌二次电池的负极极片；
其中，所述金属氟化物包括氟化铜、氟化银、氟化铟或氟化铝中的任意一种或至少两种的组合；所述金属氟化物溶液中的金属氟化物的加入量为金属氟化物溶液中的溶剂的1～2wt％。
12.一种锌二次电池，其特征在于，所述锌二次电池包括正极极片、如权利要求1-3任一项所述的锌二次电池的负极极片、隔膜和电解液；其中，所述隔膜位于所述正极极片与负极极片之间。
13.根据权利要求12所述的锌二次电池，其特征在于，所述正极极片包括钛箔集流体和正极膜片。
14.根据权利要求13所述的锌二次电池，其特征在于，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
15.根据权利要求14所述的锌二次电池，其特征在于，所述正极活性物质包括二氧化锰和/或五氧化二钒。
16.根据权利要求12所述的锌二次电池，其特征在于，所述隔膜包括玻璃纤维、纤维素或聚偏二氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求12所述的锌二次电池，其特征在于，所述电解液包括双三氟甲基磺酰亚胺锌、硫酸锌或三氟甲基磺酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
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