CN102332570B - 一种锂离子电池锡锑镍合金负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池锡锑镍合金负极材料的制备方法，以碳纤维布为基底，采用电沉积法在基底上镀锡锑镍合金层，锡锑镍电沉积溶液包括：0.1-0.5mol/L的可溶性锡盐、0.1-0.5mol/L的可溶性锑盐、0.1-0.5mol/L的可溶性镍盐、0.08-0.12mol/L的铵盐、0.08-0.12mol/L的表面活性剂。本发明用电沉积法制备锡锑镍合金，三元合金结构缓冲了负极材料在嵌脱锂过程中的体积变化。双活性组分使锂能在不同电位嵌脱，提高嵌脱效率，引入非活性组分，嵌脱锂过程中的减少了体积膨胀率。此外，碳纤维布本身具有储锂功能，它的柔性也有效缓冲基底上合金的体积变化。因此，制得的锡锑镍合金提高了锂离子电池的容量和循环稳定性。工艺操作简单，在水相中即可进行，对环境友好，无需高温高压和惰性气体的保护。性能可控，可以通过改变电沉积的电流密度和时间来改变合金层的厚度，从而调控材料重量或容量。

Description

一种锂离子电池锡锑镍合金负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池锡锑镍合金负极材料的制备方法。
背景技术
随着化石能源的日渐消耗和能源需求的日益增长，对新型能源材料的研究开发迫在眉睫。电能早在上个世纪普及应用，电池是使用电能的常用工具之一，现在研究比较广泛的是锂离子电池。由于锂离子电池能量密度高，使用寿命长，自放电率低和无记忆效应等优点，锂离子电池越来越受到世界科学家的关注。目前常用的锂离子电池负极材料以碳材料为主，虽然碳负极材料相对稳定，但是它的比容量低，已接近理论容量，发展应用前景有限。因此，非碳负极材料的研究开发成为提高锂离子电池性能的热点课题。
锡的理论容量为990mAh/g，是一种非常有发展潜力的锂离子电池负极材料。但是锡负极材料由于锂的嵌入/脱嵌使其体积膨胀导致电极粉化，因而循环寿命低，直接限制了锡负极材料的应用。目前普遍的解决办法是采用活性/活性或活性/非活性结构，即采用锡基合金作负极材料，通过其他元素的缓冲作用，有效抑制电极膨胀，延长电极的循环寿命。锑的理论容量为660mAh/g，保证了合金材料具有较高的比容量，而且锑与锡的嵌脱锂的电位不同，未反应相可以缓冲反应相的体积变化。镍的延展性好，可使电极材料在锂的嵌脱过程中膨胀率大大降低。郭洪等人的一种高容量锡锑镍合金复合物锂离子电池负极材料的制备方法(CN1786221A) 提出采用碳热还原法制备锡锑镍合金，但是该法需要加热高温，通入氩气保护，成本较高，而且对设备的要求也较高。
目前负载锂离子电池负极材料的基底主要有镀镍钢带、铜片、泡沫镍或泡沫铜。镀镍钢带由于电阻大，使电池的输出电压低，不得不增加电池组个数，导致成本高而且安全性低。铜由于孔隙率低，电池容量小，不能满足高容量电池的长远发展需求。张大伟的锂离子电池锡钴合金薄膜电极电化学沉积制备方法 (CN 200810244780.9) 和黄令的锂离子电池锡-钴-磷合金负极材料及其制备方法 (CN 101399338 A) 分别提出在泡沫镍或泡沫铜上电沉积锡基合金，但是泡沫镍和泡沫铜强度低，无法连续生产，成本高，质量参差，易断裂，而且大电流的汇流性差，不适合大电流放电。因此，研发新型负极材料的基底，也是提高锂离子电池性能的突破口之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池锡锑镍合金负极材料的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种锂离子电池锡锑镍合金负极材料的制备方法，以碳纤维布为基底，采用电沉积法在基底上镀锡锑镍合金层，锡锑镍电沉积溶液包括：0.1-0.5mol/L的可溶性锡盐、0.1-0.5mol/L的可溶性锑盐、0.1-0.5mol/L的可溶性镍盐、0.08-0.12mol/L的铵盐、0.08-0.12mol/L的表面活性剂。
所述的基底为碳纤维布。
所述的电沉积溶液的pH为1-3。
所述的电沉积法的条件为：碳纤维布为工作电极，石墨为对电极，采用恒定电流，控制电流密度为10-50mA/cm2，沉积时间为30-120min，温度为25-80℃。
所述的可溶性锡盐为氯化锡、硫酸锡、锡酸钠、氯化亚锡、硫酸亚锡中的至少一种。
所述的可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍的一种或两种。
所述的可溶性锑盐为三氯化锑、硫酸锑的一种或两种。
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、司盘、吐温、硬脂酸中的至少一种。
本发明的有益效果是：1．用电沉积法制备锡锑镍合金，三元合金结构缓冲了负极材料在嵌脱锂过程中的体积变化。双活性组分使锂能在不同电位嵌脱，提高嵌脱效率，引入非活性组分，嵌脱锂过程中的减少了体积膨胀率。因此，制得的锡锑镍合金提高了锂离子电池的容量和循环稳定性。
2．工艺操作简单，在水相中即可进行，对环境友好，无需高温高压和惰性气体的保护。
3．性能可控，可以通过改变电沉积的电流密度和时间来改变合金层的厚度，从而调控材料重量或容量。
4.采用碳纤维布为电沉积基底。碳纤维布，是一种由碳纤维材料纺织而成的片材，具有质量轻、强度高、耐腐蚀、柔性好和网状多孔等优点。应用在锂离子电池负极材料，可以减少电池重量；防止电解液的腐蚀；它的柔性有效缓冲基底上合金的体积变化；它的网状多孔结构，提高了电池的导流面积，提供较大的填充空间，解决了镀镍钢带输出电位低和铜片容量低的问题。同时，碳材料的理论比容量为 372mAh/g，且循环稳定性高，因此，碳纤维布本身具有储锂功能，与上述锡锑镍合金材料结合制备，既可以提高电池容量，又保证了循环寿命。
5.本发明在电沉积溶液中引入了铵盐与表面活性剂，加入作为络合剂的氯化铵，铵会与锡、锑、镍发生络合，使它们相差较大的氧化还原电位变得接近，能够同时析出形成合金。加入作为表面活性剂，能使合金颗粒均匀分散，防止颗粒团聚而导致容量下降和膨胀率高引起寿命缩短。
附图说明
图 1为含有锡单质层镀层-碳纤维布基底材料电极活性物质的电池与含有锡锑镍合金镀层-碳纤维布基底材料电极活性物质的电池的比容量-循环次数曲线图。
图 2为含有锡锑镍合金镀层-铜片基底材料电极活性物质的电池与含有锡锑镍合金镀层-碳纤维布基底材料电极活性物质的电池的比容量-循环次数曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步说明本发明：
实施例1：
配制锡锑镍电沉积溶液，其中，含有0.1mol/L的SnCl4、0.1mol/L的SbCl3、0.1mol/L的NiCl2、0.1mol/L的NH4Cl、0.1mol/L的十二烷基苯磺酸钠，用硫酸调节电沉积溶液的pH=3。
用碳纤维布为工作电极，石墨为对电极，以上述配制的溶液为电解液，控制电流密度为10mA/cm2，温度为25℃，时间为60min，从而在碳纤维布上镀上了锡锑镍合金层。
实施例2：
配制锡锑镍电沉积溶液，其中，含有0.3mol/L的SnCl4、0.3mol/L的SbCl3、0.3mol/L的NiCl2、0.08mol/L的(NH4)2SO4、0.08mol/L的十二烷基苯磺酸钠，用硫酸调节电沉积溶液的pH=2。
用碳纤维布为工作电极，石墨为对电极，以上述配制的溶液为电解液，控制电流密度为30mA/cm2，温度为50℃，时间为30min，从而在碳纤维布上镀上了锡锑镍合金层。
实施例3：
配制锡锑镍电沉积溶液，其中，含有0.5mol/L的SnSO4、0.5mol/L的SbCl3、0.5mol/L的NiSO4、0.12mol/L的NH4HSO4、0.12mol/L的壬基酚聚氧乙烯醚，用硫酸调节电沉积溶液的pH=1。
用碳纤维布为工作电极，石墨为对电极，以上述配制的溶液为电解液，控制电流密度为50mA/cm2，温度为80℃，时间为120min，从而在碳纤维布上镀上了锡锑镍合金层。
对比例1：
配制锡电沉积溶液，其中，含有0.1mol/L的SnCl4、0.1mol/L的NH4Cl、0.1mol/L的十二烷基苯磺酸钠，用硫酸调节电沉积溶液的pH=3。
用碳纤维布为工作电极，石墨为对电极，以上述配制的溶液为电解液，控制电流密度为10mA/cm2，温度为25℃，时间为60min，从而在碳纤维布基底上镀覆上了锡单质层。
将锡单质层镀层-碳纤维布基底材料、乙炔黑、PVDF以质量比为90:5:5的质量比溶解在NMP中，制成浆料，再涂敷于铜箔上，烘干、压实、裁剪为1cm的圆片，制成工作电极，以金属锂箔为对电极，隔膜采用PE/PP/PE三层微孔膜，电解液采用1mol/L LiPF6 / EC : EMC : DEC = 1:1:1 (体积比) 溶液，组成电池，此电池标记为“sample B”。
将实施例1的锡锑镍合金镀层-碳纤维布基底材料、乙炔黑、PVDF以质量比为90:5:5的质量比溶解在NMP中，制成浆料，再涂敷于铜箔上，烘干、压实、裁剪为1cm的圆片，制成工作电极，以金属锂箔为对电极，隔膜采用PE/PP/PE三层微孔膜，电解液采用1mol/L LiPF6 / EC : EMC : DEC = 1:1:1 (体积比)溶液，组成电池，此电池标记为“sample A”。（对比例2中提到的sample A也是此处的sample A）
在室温下，用电化学工作站对上述样品进行恒电流充放电测试，电流密度为 0.1mA /cm2，电压范围控制在0.01~1.5V之间，循环20次。图 1循环测试结果显示， 第1次放电比容量，sample A与sample B相近，但随着循环次数增加，sample B明显衰减，而sample A比sample B 的衰减较慢，说明本发明的锡锑镍合金材料，相对于锡单质负极，提高锂离子电池的循环稳定性。
对比例2：
采用实施例 1的电解液配方配制锡锑镍电沉积溶液，即：其中，含有0.1mol/L的SnCl4、0.1mol/L的SbCl3、0.1mol/L的NiCl2、0.1mol/L的NH4Cl、0.1mol/L的十二烷基苯磺酸钠，用硫酸调节电沉积溶液的pH=3。 
以铜片为工作电极，石墨为对电极，以上述电沉积溶液为电解液，控制电流密度为 10mA/cm2，温度为25℃，时间为60min，从而在铜片基底上镀覆上了锡锑镍合金层。 
将此锡锑镍合金镀层-铜片基底材料、乙炔黑、PVDF以质量比为90:5:5的质量比溶解在NMP中，制成浆料，再涂敷于铜箔上，烘干、压实、裁剪为1cm的圆片，制成工作电极，以金属锂箔为对电极，隔膜采用PE/PP/PE三层微孔膜，电解液采用1mol/L LiPF6 / EC : EMC : DEC = 1:1:1 (体积比)溶液，组成电池，此电池标记为“sample C”。
在室温下，用电化学工作站对上述样品进行恒电流充放电测试，电流密度为 0.1mA /cm2，电压范围控制在0.01~1.5V之间，循环20次。图 2循环测试结果显示，在整个循环过程中，sample A的比容量都比 sample C高，归因于碳纤维布基底的自身储锂能力和它的网状多孔结构提高了镀层合金的反应活性点。另外，随着循环次数增加，sample A比sample C衰减较慢，归因于柔性的碳纤维布基底，相对于铜片基底，有利于减少负极材料的膨胀。 

Claims (1)

1.一种锂离子电池锡锑镍合金负极材料的制备方法，其特征在于：以碳纤维布为基底，采用电沉积法在基底上镀锡锑镍合金层，锡锑镍电沉积溶液包括：0.1-0.5mol/L的可溶性锡盐、0.1-0.5mol/L的可溶性锑盐、0.1-0.5mol/L的可溶性镍盐、0.08-0.12mol/L的铵盐、0.08-0.12mol/L的表面活性剂；所述的基底为碳纤维布；所述的电沉积溶液的pH为1-3；所述的电沉积法的条件为：碳纤维布为工作电极，石墨为对电极，采用恒定电流，控制电流密度为10-50mA/cm2，沉积时间为30-120min，温度为25-80℃；所述的可溶性锡盐为氯化锡、硫酸锡、锡酸钠、氯化亚锡、硫酸亚锡中的至少一种；所述的可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍的一种或两种；所述的可溶性锑盐为三氯化锑、硫酸锑的一种或两种；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、司盘、吐温、硬脂酸中的至少一种。
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