CN103779578A - 二级腐蚀三维多孔锂电池集流体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及集流体及电化学腐蚀技术领域，是一种二级腐蚀三维多孔锂电池集流体及其制备方法，该二级腐蚀三维多孔锂电池集流体按下述制备方法得到：先将铝箔放入磷酸水溶液中进行磷酸腐蚀处理，然后将铝箔放入一级电腐蚀液中进行一级加电腐蚀，接着将铝箔放入硝酸水溶液中进行硝酸腐蚀处理，再将铝箔放入二级电腐蚀液中进行二级加电腐蚀，最后将铝箔放入化学腐蚀液中进行化学腐蚀得到二级腐蚀三维多孔锂电池集流体。本发明可以增加活性物质吸附能力，改善现有技术中常遇到的掉粉、溶胀脱粉现象，增加比容量，降低接触电阻，增加正板板导电性，提高锂电池充放电容量，同时能够减小电池体积，延长电池寿命。

Description

二级腐蚀三维多孔锂电池集流体及其制备方法
技术领域
本发明涉及集流体及电化学腐蚀技术领域，是一种二级腐蚀三维多孔锂电池集流体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型储能电源，具有能量高、工作电压高、工作温度范围宽、体积小、质量轻、贮存寿命长等优点，已成为新一代绿色环保电池，并迅速成为电源市场的新宠，正在逐渐取代镍镉、镍氢电池。锂离子动力电池在混合动力车、电动汽车、电动自行车、电动手工机具市场，以及未来太阳能LED路灯储能设备等方面都具有非常大的市场应用前景；在现代军事装备如各种武器及装置的检测***、引信***，海陆空便携式武器、军事通信和航天应用方面也都将锂离子电池作为高可靠性的二次电源，因此环境适应性好、高比能、高安全性和小型轻量化的锂离子动力电池的研究正在成为目前国内外研究热点和未来发展方向。锂离子电池是由正极、负极、隔膜、电解液及辅助材料组成。在锂离子电池的外部包裹有集流体，传统的集流体材料一般选用表面光滑的铝箔，采用99.7%纯度的铝箔直接涂覆上活性物质，但表面光滑的铝箔与活性材料之间的结合较为松弛，对原料和辅料质量及工艺要求高，在加工及充放电过程中容易发生活性物质脱落或掉粉现象，降低了循环充放电效率及电池寿命，提高了元器件间的接触电阻，导致正极板导电性下降，从而影响了电池的综合性能。严重的影响了锂离子的综合性能。目前为了提高元器件间的接触电阻，采取在铝箔表面采用机械的方式在铝箔表面冲孔，但是仍然存在充放电过程中容易发生活性物质脱落或掉粉严重的现象；还有一种办法是在铝箔表面涂覆一层活性碳后再作为集流体使用，但是该方法增加了工艺流程及加工成本；也可以采用价廉的薄石墨烯作为集流体，但是该工艺尚未实现产业化，技术门槛相对较高，对原料及技术人员要求也有较高的要求。
发明内容
本发明提供了一种二级腐蚀三维多孔锂电池集流体及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有技术中脱掉粉现象导致接触电阻高的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种二级腐蚀三维多孔锂电池集流体，按下述方法得到：第一步，按每升磷酸水溶液中放入0.1g至1g铝箔计，将铝箔放入质量浓度为0.1%至20%的磷酸水溶液中，在温度为20℃至80℃条件下进行磷酸腐蚀处理30s至10min；第二步，按每升一级电腐蚀液中放入0.1g至5g铝箔计，将经过磷酸腐蚀处理后的铝箔放入一级电腐蚀液中，用1Hz工频交流电在电流密度为1A/cm 2 至20 A/cm 2 、温度为25℃至60℃条件下进行一级加电腐蚀10s至5min；第三步，按每升硝酸水溶液中放入0.1g至1g铝箔计，将经过一级加电腐蚀后的铝箔放入浓度为0.01mol/L至1mol/L的硝酸水溶液中，在温度为25℃至60℃条件下进行硝酸腐蚀处理30s至10min；第四步，按每升二级电腐蚀液中放入0.1g至5g铝箔计，将经过硝酸腐蚀处理后的铝箔放入二级电腐蚀液中，用50Hz工频交流电在电流密度为0.133A/cm 2 至10 A/cm 2 、温度为10℃至80℃条件下进行二级加电腐蚀10s至5min；第五步，按每升化学腐蚀液中放入0.1g至5g铝箔计，将经过二级加电腐蚀后的铝箔放入化学腐蚀液中，在温度为25℃至45℃条件下进行化学腐蚀30s至10min得到二级腐蚀三维多孔锂电池集流体。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种二级腐蚀三维多孔锂电池集流体的制备方法，按下述步骤进行：第一步，按每升磷酸水溶液中放入0.1g至1g铝箔计，将铝箔放入质量浓度为0.1%至20%的磷酸水溶液中，在温度为20℃至80℃条件下进行磷酸腐蚀处理30s至10min；第二步，按每升一级电腐蚀液中放入0.1g至5g铝箔计，将经过磷酸腐蚀处理后的铝箔放入一级电腐蚀液中，用1Hz工频交流电在电流密度为1A/cm 2 至20 A/cm 2 、温度为25℃至60℃条件下进行一级加电腐蚀10s至5min；第三步，按每升硝酸水溶液中放入0.1g至1g铝箔计，将经过一级加电腐蚀后的铝箔放入浓度为0.01mol/L至1mol/L的硝酸水溶液中，在温度为25℃至60℃条件下进行硝酸腐蚀处理30s至10min；第四步，按每升二级电腐蚀液中放入0.1g至5g铝箔计，将经过硝酸腐蚀处理后的铝箔放入二级电腐蚀液中，用50Hz工频交流电在电流密度为0.133A/cm 2 至10 A/cm 2 、温度为10℃至80℃条件下进行二级加电腐蚀10s至5min；第五步，按每升化学腐蚀液中放入0.1g至5g铝箔计，将经过二级加电腐蚀后的铝箔放入化学腐蚀液中，在温度为25℃至45℃条件下进行化学腐蚀30s至10min得到二级腐蚀三维多孔锂电池集流体。
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
上述第一步中按每升磷酸水溶液中放入0.45g铝箔计，将铝箔放入质量浓度为0.1%至20%的磷酸水溶液中；第二步中按每升一级电腐蚀液中放入1.5g铝箔计，将经过磷酸腐蚀处理后的铝箔放入一级电腐蚀液中；第三步中按每升硝酸水溶液中放入0.45g铝箔计，将经过一级加电腐蚀后的铝箔放入浓度为0.01mol/L至1mol/L的硝酸水溶液中；第四步中按每升二级电腐蚀液中放入1.5g铝箔计，将经过硝酸腐蚀处理后的铝箔放入二级电腐蚀液中；第五步中按每升化学腐蚀液中放入0.45g铝箔计，将经过二级加电腐蚀后的铝箔放入化学腐蚀液中。
上述二级电腐蚀液为将盐酸、硫酸、添加剂A、添加剂B和含铝化合物溶于水中配制成盐酸浓度为1mol/L至8mol/L、硫酸浓度为0.001mol/L至0.9mol/L、添加剂A浓度为0.01mol/L至0.1mol/L、添加剂B浓度为0.001mol/L至0.1mol/L、铝离子浓度为0.1mol/L至2mol/L的溶液。
上述添加剂A为柠檬酸、草酸和己二酸中的一种或两种按任意比组成的混合物；或/和，添加剂B为硫脲、丙烯酸和乙二醇中的一种或两种按任意比组成的混合物。
上述一级电腐蚀液为将盐酸、硫酸和含铝化合物溶于水中配制成盐酸浓度为1mol/L至8mol/L、硫酸浓度为0.001mol/L至0.9mol/L、铝离子浓度为0.5mol/L至1mol/L的溶液；或/和，化学腐蚀液为将硝酸和含铝化合物溶于水中配制成硝酸浓度为0.1mol/L至5mol/L、铝离子含量为0.1 mol/L至2mol/L的溶液。
本发明可以增加活性物质吸附能力，改善现有技术中常遇到的掉粉、溶胀脱粉现象，增加比容量，降低接触电阻，增加正板板导电性，提高锂电池充放电容量，同时能够减小电池体积，延长电池寿命。
附图说明
附图1为本发明1000倍扫描电镜图。
附图2为本发明5000倍扫描电镜图。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
下面结合实施例及附图对本发明作进一步描述：
实施例1，该二级腐蚀三维多孔锂电池集流体按下述制备方法得到：第一步，按每升磷酸水溶液中放入0.1g至1g铝箔计，将铝箔放入质量浓度为0.1%至20%的磷酸水溶液中，在温度为20℃至80℃条件下进行磷酸腐蚀处理30s至10min；第二步，按每升一级电腐蚀液中放入0.1g至5g铝箔计，将经过磷酸腐蚀处理后的铝箔放入一级电腐蚀液中，用1Hz工频交流电在电流密度为1A/cm 2 至20 A/cm 2 、温度为25℃至60℃条件下进行一级加电腐蚀10s至5min；第三步，按每升硝酸水溶液中放入0.1g至1g铝箔计，将经过一级加电腐蚀后的铝箔放入浓度为0.01mol/L至1mol/L的硝酸水溶液中，在温度为25℃至60℃条件下进行硝酸腐蚀处理30s至10min；第四步，按每升二级电腐蚀液中放入0.1g至5g铝箔计，将经过硝酸腐蚀处理后的铝箔放入二级电腐蚀液中，用50Hz工频交流电在电流密度为0.133A/cm 2 至10 A/cm 2 、温度为10℃至80℃条件下进行二级加电腐蚀10s至5min；第五步，按每升化学腐蚀液中放入0.1g至5g铝箔计，将经过二级加电腐蚀后的铝箔放入化学腐蚀液中，在温度为25℃至45℃条件下进行化学腐蚀30s至10min得到二级腐蚀三维多孔锂电池集流体。磷酸腐蚀处理可以洗去附着在铝箔上面的空气氧化膜、油污等表面缺陷；采用合适的前处理工艺除去铝箔表面的氧化膜、油污等，用1Hz低频交流电进行一级加电腐蚀在铝箔表面形成一层楔形方孔，孔深约1微米，孔径约2微米，再在硝酸水溶液中除去铝箔表面富集的铜；然后在50Hz工频交流电下进行二级加电腐蚀，得到细小的虫蚀孔，楔形孔的目的是增加铝箔的静电容量，为锂电池的充放电容量作贡献；细小虫蚀孔是为了增加铝箔表面粗糙度，增加接触面积，提高活性物质的吸附力，降低铝箔与活性物质间的接触电阻；经过与锂电池装配后，与传统铝光箔集流体相比，锂电池的充放电能力提高了5%以上。
实施例2，该二级腐蚀三维多孔锂电池集流体按下述制备方法得到：第一步，按每升磷酸水溶液中放入0.1g或1g铝箔计，将铝箔放入质量浓度为0.1%或20%的磷酸水溶液中，在温度为20℃或80℃条件下进行磷酸腐蚀处理30s或10min；第二步，按每升一级电腐蚀液中放入0.1g或5g铝箔计，将经过磷酸腐蚀处理后的铝箔放入一级电腐蚀液中，用1Hz工频交流电在电流密度为1A/cm 2 或20 A/cm 2 、温度为25℃或60℃条件下进行一级加电腐蚀10s或5min；第三步，按每升硝酸水溶液中放入0.1g或1g铝箔计，将经过一级加电腐蚀后的铝箔放入浓度为0.01mol/L或1mol/L的硝酸水溶液中，在温度为25℃或60℃条件下进行硝酸腐蚀处理30s或10min；第四步，按每升二级电腐蚀液中放入0.1g或5g铝箔计，将经过硝酸腐蚀处理后的铝箔放入二级电腐蚀液中，用50Hz工频交流电在电流密度为0.133A/cm 2 或10 A/cm 2 、温度为10℃或80℃条件下进行二级加电腐蚀10s或5min；第五步，按每升化学腐蚀液中放入0.1g或5g铝箔计，将经过二级加电腐蚀后的铝箔放入化学腐蚀液中，在温度为25℃或45℃条件下进行化学腐蚀30s或10min得到二级腐蚀三维多孔锂电池集流体。
实施例3，第一步中按每升磷酸水溶液中放入0.45g铝箔计，将铝箔放入质量浓度为0.1%至20%的磷酸水溶液中；第二步中按每升一级电腐蚀液中放入1.5g铝箔计，将经过磷酸腐蚀处理后的铝箔放入一级电腐蚀液中；第三步中按每升硝酸水溶液中放入0.45g铝箔计，将经过一级加电腐蚀后的铝箔放入浓度为0.01mol/L至1mol/L的硝酸水溶液中；第四步中按每升二级电腐蚀液中放入1.5g铝箔计，将经过硝酸腐蚀处理后的铝箔放入二级电腐蚀液中；第五步中按每升化学腐蚀液中放入0.45g铝箔计，将经过二级加电腐蚀后的铝箔放入化学腐蚀液中。
实施例4，二级电腐蚀液为将盐酸、硫酸、添加剂A、添加剂B和含铝化合物溶于水中配制成盐酸浓度为1mol/L至8mol/L、硫酸浓度为0.001mol/L至0.9mol/L、添加剂A浓度为0.01mol/L至0.1mol/L、添加剂B浓度为0.001mol/L至0.1mol/L、铝离子浓度为0.1mol/L至2mol/L的溶液。
实施例5，添加剂A为柠檬酸、草酸和己二酸中的一种或两种按任意比组成的混合物；或/和，添加剂B为硫脲、丙烯酸和乙二醇中的一种或两种按任意比组成的混合物。
实施例6，一级电腐蚀液为将盐酸、硫酸和含铝化合物溶于水中配制成盐酸浓度为1mol/L至8mol/L、硫酸浓度为0.001mol/L至0.9mol/L、铝离子浓度为0.5mol/L至1mol/L的溶液；或/和，化学腐蚀液为将硝酸和含铝化合物溶于水中配制成硝酸浓度为0.1mol/L至5mol/L、铝离子含量为0.1 mol/L至2mol/L的溶液。
本发明先除去附着在铝箔表面的空气氧化膜、油污等表面缺陷；然后用1Hz低频交流电进行一级加电腐蚀在铝箔表面形成一层楔形方孔，孔深约1微米，孔径约2微米，再在硝酸水溶液中除去铝箔表面富集的铜；然后在50Hz工频交流电下进行二级加电腐蚀，得到细小的虫蚀孔，使之表面均匀分布三维孔洞，楔形方孔和细小的虫蚀孔结构由图1和图2可以看出。楔形孔的目的是增加铝箔的静电容量，为锂电池的充放电容量作贡献；细小虫蚀孔是为了增加铝箔表面粗糙度，增加接触面积，提高活性物质的吸附力，降低铝箔与活性物质间的接触电阻，同时铝箔表面没有常规电极箔产品所存在的细小腐蚀产物，既能防止后期活性物质的脱粉，也为降低接触电阻做出贡献；经过与锂电池装配后，与传统铝光箔集流体相比，锂电池的充放电能力提高了5%以上；通过本发明可以增加活性物质吸附能力，改善现有技术常遇到的掉粉、溶胀脱粉现象，增加比容量，降低接触电阻，增加正板板导电性，提高锂电池充放电容量5%以上，同时能够减小电池体积，延长电池寿命；按照本发明方法得到的二级腐蚀三维多孔锂电池集流体能够应用于锂离子电池及超级电容器集流体领域，适用于粒径为100nm至1μm的活性材料。

Claims (10)

1.一种二级腐蚀三维多孔锂电池集流体，其特征在于按下述方法得到：第一步，按每升磷酸水溶液中放入0.1g至1g铝箔计，将铝箔放入质量浓度为0.1%至20%的磷酸水溶液中，在温度为20℃至80℃条件下进行磷酸腐蚀处理30s至10min；第二步，按每升一级电腐蚀液中放入0.1g至5g铝箔计，将经过磷酸腐蚀处理后的铝箔放入一级电腐蚀液中，用1Hz工频交流电在电流密度为1A/cm2至20 A/cm2、温度为25℃至60℃条件下进行一级加电腐蚀10s至5min；第三步，按每升硝酸水溶液中放入0.1g至1g铝箔计，将经过一级加电腐蚀后的铝箔放入浓度为0.01mol/L至1mol/L的硝酸水溶液中，在温度为25℃至60℃条件下进行硝酸腐蚀处理30s至10min；第四步，按每升二级电腐蚀液中放入0.1g至5g铝箔计，将经过硝酸腐蚀处理后的铝箔放入二级电腐蚀液中，用50Hz工频交流电在电流密度为0.133A/cm2至10 A/cm2、温度为10℃至80℃条件下进行二级加电腐蚀10s至5min；第五步，按每升化学腐蚀液中放入0.1g至5g铝箔计，将经过二级加电腐蚀后的铝箔放入化学腐蚀液中，在温度为25℃至45℃条件下进行化学腐蚀30s至10min得到二级腐蚀三维多孔锂电池集流体。
2.根据权利要求1所述的二级腐蚀三维多孔锂电池集流体，其特征在于第一步中按每升磷酸水溶液中放入0.45g铝箔计，将铝箔放入质量浓度为0.1%至20%的磷酸水溶液中；第二步中按每升一级电腐蚀液中放入1.5g铝箔计，将经过磷酸腐蚀处理后的铝箔放入一级电腐蚀液中；第三步中按每升硝酸水溶液中放入0.45g铝箔计，将经过一级加电腐蚀后的铝箔放入浓度为0.01mol/L至1mol/L的硝酸水溶液中；第四步中按每升二级电腐蚀液中放入1.5g铝箔计，将经过硝酸腐蚀处理后的铝箔放入二级电腐蚀液中；第五步中按每升化学腐蚀液中放入0.45g铝箔计，将经过二级加电腐蚀后的铝箔放入化学腐蚀液中。
3.根据权利要求1或2所述的二级腐蚀三维多孔锂电池集流体，其特征在于二级电腐蚀液为将盐酸、硫酸、添加剂A、添加剂B和含铝化合物溶于水中配制成盐酸浓度为1mol/L至8mol/L、硫酸浓度为0.001mol/L至0.9mol/L、添加剂A浓度为0.01mol/L至0.1mol/L、添加剂B浓度为0.001mol/L至0.1mol/L、铝离子浓度为0.1mol/L至2mol/L的溶液。
4.根据权利要求3所述的二级腐蚀三维多孔锂电池集流体，其特征在于添加剂A为柠檬酸、草酸和己二酸中的一种或两种按任意比组成的混合物；或/和，添加剂B为硫脲、丙烯酸和乙二醇中的一种或两种按任意比组成的混合物。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的二级腐蚀三维多孔锂电池集流体，其特征在于一级电腐蚀液为将盐酸、硫酸和含铝化合物溶于水中配制成盐酸浓度为1mol/L至8mol/L、硫酸浓度为0.001mol/L至0.9mol/L、铝离子浓度为0.5mol/L至1mol/L的溶液；或/和，化学腐蚀液为将硝酸和含铝化合物溶于水中配制成硝酸浓度为0.1mol/L至5mol/L、铝离子含量为0.1 mol/L至2mol/L的溶液。
6.一种二级腐蚀三维多孔锂电池集流体的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：第一步，按每升磷酸水溶液中放入0.1g至1g铝箔计，将铝箔放入质量浓度为0.1%至20%的磷酸水溶液中，在温度为20℃至80℃条件下进行磷酸腐蚀处理30s至10min；第二步，按每升一级电腐蚀液中放入0.1g至5g铝箔计，将经过磷酸腐蚀处理后的铝箔放入一级电腐蚀液中，用1Hz工频交流电在电流密度为1A/cm2至20 A/cm2、温度为25℃至60℃条件下进行一级加电腐蚀10s至5min；第三步，按每升硝酸水溶液中放入0.1g至1g铝箔计，将经过一级加电腐蚀后的铝箔放入浓度为0.01mol/L至1mol/L的硝酸水溶液中，在温度为25℃至60℃条件下进行硝酸腐蚀处理30s至10min；第四步，按每升二级电腐蚀液中放入0.1g至5g铝箔计，将经过硝酸腐蚀处理后的铝箔放入二级电腐蚀液中，用50Hz工频交流电在电流密度为0.133A/cm2至10 A/cm2、温度为10℃至80℃条件下进行二级加电腐蚀10s至5min；第五步，按每升化学腐蚀液中放入0.1g至5g铝箔计，将经过二级加电腐蚀后的铝箔放入化学腐蚀液中，在温度为25℃至45℃条件下进行化学腐蚀30s至10min得到二级腐蚀三维多孔锂电池集流体。
7.根据权利要求6所述的二级腐蚀三维多孔锂电池集流体的制备方法，其特征在于第一步中按每升磷酸水溶液中放入0.45g铝箔计，将铝箔放入质量浓度为0.1%至20%的磷酸水溶液中；第二步中按每升一级电腐蚀液中放入1.5g铝箔计，将经过磷酸腐蚀处理后的铝箔放入一级电腐蚀液中；第三步中按每升硝酸水溶液中放入0.45g铝箔计，将经过一级加电腐蚀后的铝箔放入浓度为0.01mol/L至1mol/L的硝酸水溶液中；第四步中按每升二级电腐蚀液中放入1.5g铝箔计，将经过硝酸腐蚀处理后的铝箔放入二级电腐蚀液中；第五步中按每升化学腐蚀液中放入0.45g铝箔计，将经过二级加电腐蚀后的铝箔放入化学腐蚀液中。
8.根据权利要求6或7所述的二级腐蚀三维多孔锂电池集流体的制备方法，其特征在于二级电腐蚀液为将盐酸、硫酸、添加剂A、添加剂B和含铝化合物溶于水中配制成盐酸浓度为1mol/L至8mol/L、硫酸浓度为0.001mol/L至0.9mol/L、添加剂A浓度为0.01mol/L至0.1mol/L、添加剂B浓度为0.001mol/L至0.1mol/L、铝离子浓度为0.1mol/L至2mol/L的溶液。
9.根据权利要求8所述的二级腐蚀三维多孔锂电池集流体的制备方法，其特征在于添加剂A为柠檬酸、草酸和己二酸中的一种或两种按任意比组成的混合物；或/和，添加剂B为硫脲、丙烯酸和乙二醇中的一种或两种按任意比组成的混合物。
10.根据权利要求6或7或8或9所述的二级腐蚀三维多孔锂电池集流体的制备方法，其特征在于一级电腐蚀液为将盐酸、硫酸和含铝化合物溶于水中配制成盐酸浓度为1mol/L至8mol/L、硫酸浓度为0.001mol/L至0.9mol/L、铝离子浓度为0.5mol/L至1mol/L的溶液；或/和，化学腐蚀液为将硝酸和含铝化合物溶于水中配制成硝酸浓度为0.1mol/L至5mol/L、铝离子含量为0.1 mol/L至2mol/L的溶液。
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