CN108123141A - 一种三维多孔泡沫石墨烯材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学储能技术领域，具体涉及一种三维多孔泡沫石墨烯材料、制备方法及其应用。所述材料具有三维交联的多孔结构，孔径范围为100‑300μm。所述材料作为钠金属二次电池的负极集流体时，其三维交联多孔结构可以负载大量金属钠，有效缓解了钠金属在循环过程中的体积膨胀问题。同时，三维交联多孔结构通过增加电极的比表面积有效的降低了实际电流密度，使金属钠均匀沉积，抑制了枝晶的生长，稳定了SEI膜。与传统二维集流体铜箔和铝箔相比，提高了集流体与金属钠的电化学接触性，为电子提供了快速传输的三维通道。
Description
技术领域
本发明属于化学储能技术领域，具体涉及一种三维多孔泡沫石墨烯材料及其应用。
背景技术
化石燃料消耗、环境污染和全球变暖等问题已引起人们对清洁/可再生能源和电动汽车发展的极大兴趣。但是风能，太阳能，潮汐能等一些可再生能源都具有不稳定、不连续的特点，不能有效的应用于实际生产、生活之中。为了解决这些问题，先进的能源转换和存储技术起着至关重要的作用。经过几十年的不懈努力，锂离子电池已成为便携式电子器件的主要电源。由于能量密度高、寿命长，近年来人们越来越关注锂离子电池在电动汽车和大规模储能方面的应用。尽管锂离子电池具有良好的性能，但锂源相对有限，分布不均。这些问题使得锂离子电池进一步发展和大规模长期利用受到了限制。而钠是一种很有希望的天然储能材料，钠与锂同为第IA主族元素，在物理和化学性质方面有很多的相似之处。此外，海水是提取钠的一种几乎无限的潜在资源，而且钠的提炼过程要远比锂简单。这些优点使得钠离子电池对电网规模的储能有非常大的吸引力。
在上世纪70年代，硫钠(Na-S)电池由于其自身丰富的资源储量获得了良好的发展，然而，较高的工作温度(270～350℃)，昂贵的电解质和额外的安全问题严重影响了Na-S电池的进一步研究。随着钠离子电池的不断发展，通过借鉴锂离子电池液态电解质体系，钠离子电池正极已经取得了非常大的进步。目前，由于已经应用到商业化的锂离子电池负极石墨无法应用到钠离子负极中，只有少数的负极材料如硬碳具有相对优异的性能。在另一方面，钠金属负极拥有非常高的理论容量(1166mAh/g)和较低的氧化还原电位，以金属钠为负极，硫，氧气等材料为正极的电池储能***以其较高的理论能量密度，非常有希望成为下一代储能电池***。
虽然钠金属负极拥有诸多优点，但是，钠金属负极的发展仍然面临着诸多挑战。原因是：钠离子在电池循环的过程中，很容易由于沉积的不均匀而在界面位置形成树枝状枝晶，随着枝晶的生长，一方面可能穿过隔膜引起短路从而引起***，另一方面也会破坏负极表面的固体电解质界面膜(SEI膜)，造成裸露的钠金属同电解液反应，消耗电解液，导致电极的利用率降低，而且由于钠金属自身的无骨架结构特点，在100％充放电情况下，体积膨胀为无限大，严重破坏了电极的稳定性。为了解决钠金属的枝晶问题，研究人员提出了各种解决方案，Lu yingying等提出利用三维泡沫铜作为集流体，利用泡沫铜优异的机械性能和高比表面积抑制钠金属循环过程中的体积膨胀问题，并且有效减小了实际电流密度，进而缓解了枝晶生长问题。Guo yuguo等利用类石墨碳纤维作为集流体，在8mAh/cm2的高沉积容量下仍然保持非常高的库伦效率，且没有枝晶生成。但是这些三维导电框架自身导电性并不高，进而增大了电池内阻和极化。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维多孔泡沫石墨烯材料及其应用。所述材料具有三维联通多孔结构和高机械强度。该材料可以负载钠金属负极并且缓解循环过程中的金属钠体积膨胀问题，抑制钠枝晶的生长。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种三维多孔泡沫石墨烯材料，所述材料具有三维交联的多孔结构，孔径范围为100-300μm；通过以下方法制备得到：
以泡沫金属材料为骨架，利用化学气相沉积法生长一层石墨烯，得到中间产物1，中间产物1在40～60℃下用刻蚀液刻蚀2～24h，将泡沫金属材料完全刻蚀掉，得到中间产2；中间产物2清洗干净后，烘干，得到一种三维多孔泡沫石墨烯材料；
其中，刻蚀液为A、B两种组分的混合液；A组分和B组分的摩尔比为1～3:1。A组分为稀盐酸、稀硫酸或稀氢氧化钠溶液，浓度为0.5～3mol/L；B组分为稀硝酸、磷酸、过氧化氢、硫酸钠溶液、氯化铵溶液、氯化铁溶液和硝酸钠溶液中一种以上，浓度为1～6mol/L。
优选的，所述泡沫金属材料为泡沫镍、泡沫铜或泡沫铝。
优选的，刻蚀过程采用浸渍法、喷淋法、溅射法或鼓泡法。
优选的，A组分和B组分的摩尔比为1:1。
本发明所述的一种三维多孔泡沫石墨烯材料的应用，作为钠金属二次电池的负极集流体。
本发明所述的一种三维多孔泡沫石墨烯材料的应用，在所述材料上沉积金属钠作为钠金属二次电池的复合负极。
优选的，采用电化学沉积法制备钠金属二次电池的复合负极：以三维多孔泡沫石墨烯材料为阴极，金属钠为阳极，放入电解液中，组装成半电池；在0.1～6mA/cm2的电流密度下，在三维多孔泡沫石墨烯材料上沉积2～12mAh/cm2的金属钠，得到钠金属二次电池的复合负极。
优选的，所述电流密度为0.5～1mA/cm2，沉积量为1～6mAh/cm2。
优选的，将NaPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液中制得电解液，NaPF6浓度为1.0mol/L，碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1：1。
有益效果
本发明所述的一种三维多孔泡沫石墨烯材料，作为金属钠二次电池的负极集流体时，利用石墨烯三维导电框架优异的机械性能，高导电性，有效降低了极化，限制了循环过程中的体积膨胀问题和枝晶生长问题，从而提高了循环稳定性。所述材料的三维交联多孔结构可以负载大量金属钠，有效缓解了钠金属在循环过程中的体积膨胀问题。同时，三维交联多孔结构通过增加电极的比表面积有效的降低了实际电流密度，使金属钠均匀沉积，抑制了枝晶的生长，稳定了SEI膜。与传统二维集流体铜箔和铝箔相比，提高了集流体与金属钠的电化学接触性，为电子提供了快速传输的三维通道。本发明所述的一种三维多孔泡沫石墨烯材料作为金属钠二次电池的负极集流体可以有效提高电池在循环过程中的库伦效率，循环稳定性和安全性。
本发明所述的一种三维多孔泡沫石墨烯材料的制备方法，A组分浓度为0.5～3mol/L，浓度过低将使得反应速度过慢，浓度过高则使得反应速率过快，难以进行合理的控制；刻蚀过程采用喷淋法刻蚀效率比较高，容易实现自动化控制；采用浸渍法简单易行。
附图说明
图1为实施例1制得的三维多孔泡沫石墨烯材料的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1制得的三维多孔泡沫石墨烯材料的拉曼光谱图。
图3为实施例2所组装的半电池循环20周后泡沫石墨烯表面的扫描电子显微镜图。
图4为实施例2所组装的半电池在电流密度1mA/cm2下的首周充放电曲线。
图5为实施例2所组装的半电池在电流密度1mA/cm2下的20h-40h之间的充放电曲线。
图6为实施例3所组装的半电池在电流密度2mA/cm2下的10-18h之间的充放电曲线。
图7为实施例4所组装的半电池在电流密度3mA/cm2下的前两周充放电曲线。
图8为对比例1所组装的半电池在电流密度在1mA/cm2下的36h-46h之间的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
对以下实施例制得的三维多孔泡沫石墨烯材料和含有所述材料的金属钠二次电池分别进行测试如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
将三维多孔泡沫石墨烯材料剪一片粘在导电胶上，喷金处理后，送入样品室进行材料的形貌观察。所用仪器为场发射扫描电子显微镜(FEI，Quanata 200f)，加速电压为20KV。
(2)拉曼光谱(Raman)测试：
所用仪器为英国雷尼绍公司的Renishaw invia显微共聚焦拉曼光谱仪，激发波长为：532nm，拉曼光谱范围：100-2000cm-1。
(3)含有所述材料的金属钠二次电池充放电性能测试：
采用Land电池测试***进行恒电流充放电测试，设定电流密度、充放电电压区间、循环周数和活性物质量等参数，软件记录测试电池的充放曲线。
实施例1
一种三维多孔泡沫石墨烯材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将裁剪好的泡沫镍，尺寸为2cm×5cm，10片，浸泡于500mL浓度为0.5mol/L的稀盐酸中，超声10min后取出用去离子水清洗6次后用无水乙醇超声清洗，在真空条件下60℃干燥12h后置于管式炉中，在900℃氩气气氛下处理20min后，通入甲烷气体15min，流量为6sccm，得到中间产物1。
取1mol/L的氯化铁溶液200mL和1mol/L的盐酸溶液200mL配制为刻蚀液。然后将中间产物1放入刻蚀液中，溶液温度为55℃，放置12小时，中间产物1溶解后剩余的产物(中间产物2)会漂浮到溶液上方，把中间产物2取出浸泡入去离子水中，洗去附着的氯化铁和盐酸溶液，之后烘干，得到终产物，即一种三维多孔泡沫石墨烯材料。
对终产物进行扫描电子显微镜测试，结果如图1所示，所述材料具有三维交联的多孔结构，孔径范围为300μm左右，所述材料保留了泡沫镍的大孔结构，且石墨烯在泡沫镍骨架上生长均匀，没有团聚或者包覆不均匀的现象。
对终产物进行拉曼光谱测试，结果如图2所示，拉曼谱图主要表现出了碳材料的D峰和G峰，证明了终产物中石墨烯的存在。
实施例2
将实施例1制备得到的三维多孔泡沫石墨烯材料用冲模机冲成Ф＝10mm的电极片，作为阴极，金属钠为阳极，将NaPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中(EC与DEC的体积比为1：1)制得电解液，NaPF6浓度为1.0mol/L，组装成半电池。
对所组装的半电池进行测试：在电流密度是1mA/cm2下，电池循环20周后三维多孔泡沫石墨烯材料表面的SEM结果如图3所示，循环20周后三维多孔泡沫石墨烯电极表面沉积的钠较均匀致密，没有明显的钠枝晶出现。所组装的半电池首周充放电曲线如图4所示，首周库伦效率为69.5％，极化电位为50mV左右。所组装的半电池在20～40h之间的充放电曲线如图5所示，随着测试时间增长，极化电位并没有明显变大。说明所述三维多孔泡沫石墨烯材料可以有效容纳金属钠的沉积，抑制力枝晶的生长；所述三维多孔泡沫石墨烯材料可作为钠金属电池负极集流体使用。
实施例3
将实施例1制备得到的三维多孔泡沫石墨烯材料用冲模机冲成Ф＝10mm的电极片，作为阴极，金属钠为阳极，将NaPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中(EC与DEC的体积比为1：1)制得电解液，NaPF6浓度为1.0mol/L，组装成半电池。
对所组装的半电池进行测试：在电流密度是2mA/cm2下，所组装的半电池的充放电曲线如图6所示，测试时间区间为10～18h，对应充放电3～5周，结果表面在2mA/cm2电流密度下充放电，电池性能稳定；所述三维多孔泡沫石墨烯材料可作为钠金属电池负极集流体使用。
实施例4
将实施例1制备得到的三维多孔泡沫石墨烯材料用冲模机冲成Ф＝10mm的电极片，作为阴极，金属钠为阳极，将NaPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中(EC与DEC的体积比为1：1)制得电解液，NaPF6浓度为1.0mol/L，组装成半电池。
对所组装的半电池进行测试：在电流密度是3mA/cm2下，所组装的半电池的前两周充放电曲线如图7所示，结果表明，3mA/cm2下充放电测试极化电位约为100mV，表明所述三维多孔泡沫石墨烯材料作为钠金属电池集流体表现出了优异的电化学性能，且能起到抑制枝晶生长的作用；所述三维多孔泡沫石墨烯材料可作为钠金属电池负极集流体使用。
对比例1
以铜箔为阴极，金属钠为阳极，将NaPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中(EC与DEC的体积比为1：1)制得电解液，NaPF6浓度为1.0mol/L，组装成半电池。在电流密度是1mA/cm2进行测试，所组装的半电池的充放电曲线如图8所示，在电流密度1mA/cm2下极化电位为118mV，大于实施例4中三维多孔泡沫石墨烯作为集流体的半电池的极化电位。同时，所组装的半电池在测试时间42h后出现电池短路的情况，是枝晶生长导致的。
实施例6
将实施例1制备得到的三维多孔泡沫石墨烯冲成Ф＝10mm的电极片，作为阴极，金属钠为阳极，将NaPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中(EC与DEC的体积比为1：1)制得电解液，NaPF6浓度为1.0mol/L，组装成半电池；在1mA/cm2的电流密度下，通过电化学沉积的方法在泡沫石墨烯的三维孔隙中负载6mAh/cm2的金属钠；将上述半电池在手套箱中拆开，取出阴极一侧的电极，电极表面均匀沉积了一层金属钠，得到钠金属二次电池的复合负极，以所述复合电极为负极，层状过渡金属氧化物Na0.67Ni0.35Mn0.65O2为正极，将NaPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中(EC与DEC的体积比为1：1)制得电解液，NaPF6浓度为1.0mol/L，组装成全电池。
对所组装的全电池进行性能测试：在电压区间2.2-3.9V之间，电流密度为10mA/g下进行充放电测试，首周放电容量为98mA h/g，循环50周后容量保持率99％。
通过对比各实施例发现，含有本发明所述的的三维多孔泡沫石墨烯的钠金属二次电池极化电位低，循环稳定。
发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种三维多孔泡沫石墨烯材料，其特征在于：所述材料具有三维交联的多孔结构，孔径范围为100-300μm；通过以下方法制备得到：
以泡沫金属材料为骨架，利用化学气相沉积法生长一层石墨烯，得到中间产物1，中间产物1在40～60℃下用刻蚀液刻蚀2～24h，将泡沫金属材料完全刻蚀掉，得到中间产2；中间产物2清洗干净后，烘干，得到一种三维多孔泡沫石墨烯材料；
其中，刻蚀液为A、B两种组分的混合液；A组分和B组分的摩尔比为1～3:1。A组分为稀盐酸、稀硫酸或稀氢氧化钠溶液，浓度为0.5～3mol/L；B组分为稀硝酸、磷酸、过氧化氢、硫酸钠溶液、氯化铵溶液、氯化铁溶液和硝酸钠溶液中一种以上，浓度为1～6mol/L。
2.如权利要求1所述一种三维多孔泡沫石墨烯材料，其特征在于：所述泡沫金属材料为泡沫镍、泡沫铜或泡沫铝。
3.如权利要求1所述一种三维多孔泡沫石墨烯材料，其特征在于：刻蚀过程采用浸渍法、喷淋法、溅射法或鼓泡法。
4.如权利要求1所述一种三维多孔泡沫石墨烯材料，其特征在于：A组分和B组分的摩尔比为1:1。
5.一种如权利要求1～4任意一项所述的三维多孔泡沫石墨烯材料的应用，其特征在于：作为钠金属二次电池的负极集流体。
6.一种如权利要求1～4任意一项所述的三维多孔泡沫石墨烯材料的应用，其特征在于：在所述材料上沉积金属钠作为钠金属二次电池的复合负极。
7.如权利要求6所述的一种三维多孔泡沫石墨烯材料的应用，其特征在于：采用电化学沉积法制备钠金属二次电池的复合负极：以三维多孔泡沫石墨烯材料为阴极，金属钠为阳极，放入电解液中，组装成半电池；在0.1～6mA/cm2的电流密度下，在三维多孔泡沫石墨烯材料上沉积2～12mAh/cm2的金属钠，得到钠金属二次电池的复合负极。
8.如权利要求7所述的一种三维多孔泡沫石墨烯材料的应用，其特征在于：所述电流密度为0.5～1mA/cm2，沉积量为1～6mAh/cm2。
9.如权利要求7所述的一种三维多孔泡沫石墨烯材料的应用，其特征在于：将NaPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液中制得电解液，NaPF6浓度为1.0mol/L，碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1：1。
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