CN109411756A - 一种二次电池碳三维结构电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳三维结构电极、其制备方法和应用。采用本发明提供的用碳三维结构电极作为电池的负极时，活性金属在碳材料三维骨架上沉积或溶出，不会产生相应的金属枝晶，不会出现枝晶刺穿电解质造成电池短路的现象；三维电极中丰富的孔洞可以容纳沉积在骨架电极上的活性金属及其体积膨胀，三维骨架自身的刚性结构使电极结构不会因为活性金属的溶出导致电极结构的坍塌，及由此导致的电池体积形状变化、循环寿命缩短和能量密度降低；碳材料本身可以为金属离子的嵌入和脱出提供空间或通道，提高电池的储存容量。本发明提供的用于碳三维结构电极作为电池的负极时，不需要改变电池原来的组装工艺。

Description

一种二次电池碳三维结构电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种用于二次电池的碳三维结构电极、其制备方法和应用。
背景技术
随着便携式电子设备以及电动车的发展，人们对高能量密度储能器件的需求日益增加。基于嵌入化学的二次电池由于嵌入主体晶体结构的限制而难以突破容量瓶颈。因此，目前人们正在将研发重点转向基于活性金属沉积与溶出的各类以金属为阳极(负极)活性物质的二次电池如锂-硫电池、钠-硫电池、锂-空气(氧气，下同)电池、钠-空气电池、锌-空气电池、钾电池、镁电池、铝电池、锌-二氧化锰(MnO2)二次电池，以及(半)固态金属电池等。在这些电池中，活性金属离子在正负极之间的电解质中传递，并在金属负极一侧发生沉积与溶出。这些以金属的电化学沉积和溶出为基础的金属负极通常具有较高的比容量，所构成的二次电池具有较高的工作电压和能量密度。然而，由于沉积与溶出过程电极电流密度分布不均匀，使得金属沉积或溶出不均匀，从而在沉积过程中产生金属枝晶，或在溶出过程中枝晶折断与周围活性金属或电极失去电接触形成“孤岛”，降低了电池的安全性能和使用寿命。在更严重的情况下，金属枝晶会刺穿电池的隔膜或固态电解质造成电池短路，导致电池失效甚至燃烧***。有效防止金属枝晶的生长是保证各类金属二次电池安全性的关键所在。另一方面，在活性金属的沉积与溶解过程中，电极及电池的体积发生较大变化，影响电池的电接触、活性物质利用率、电池循环寿命及电池应用，因此需要具有骨架作用的材料用于缓解金属溶解沉积造成的电池及电极的体积变化。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种碳三维结构电极，及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种碳三维结构电极，所述电极包括碳材料三维骨架和附着在三维骨架上的电化学活性物质；
优选地，所述的碳材料选自以下一种或多种：碳纳米管、碳纳米线、碳纤维。
根据本发明第一方面的电极，其中，所述碳材料三维骨架的厚度为1μm～1000μm，优选为5～100μm，更优选为10～50μm；和/或
所述碳材料三维骨架(当其中无电化学活性物质时)的孔隙率为50％～99％，优选为60％～95％。
根据本发明第一方面的电极，其中，所述碳材料的管线直径为20nm～10000nm，优选为20nm～5000nm；
所述碳材料的长/径比为10～10000，优选为100～2000；和/或
所述碳材料中无定形碳和石墨碳的比例(按照相应材料Raman光谱中的代表无定形碳的D峰和代表石墨碳的G峰的积分面积计算)为0.2～5.0，优选为0.5～2.0。
根据本发明第一方面的电极，其中，所述碳材料三维骨架包括碳材料三维骨架形成的基底和由金属形成的镀层；
优选地，所述镀层的材料以下一种或多种：铁、金、银、铜、钛、铝、镍、铁，优选为铁、铜、镍、钛；
更优选地，所述镀层的厚度为0～50nm，优选为0～10nm。
根据本发明第一方面的电极，其中，所述碳三维结构电极包括自支撑式电极和涂覆在其它金属箔片上的电极；
优选地，所述金属箔片的材料选自以下一种或多种：铁、金、铜、铝、钛、镍、不锈钢，优选为铁、铜、铝、钛、镍、不锈钢。
根据本发明第一方面的电极，其中，所述电化学活性物质为电化学活性金属和/或其合金；
优选地，所述合金选自电化学活性金属与电化学非活性材料构成的合金，合金中活性金属元素的总原子百分比含量不低于20％；
更优选地，所述电化学活性金属选自以下一种或多种：锂、钠、钾、镁、铝、锌；
所述电化学非活性材料选自以下一种或多种：硼、碳、氮、镁、铝、硅、磷、硫、钛、锰、铁、镍、铜、锌、银、锡。
本发明的第二方面提供了第一方面所述的电极的制备方法，所述方法包括：
在所述碳材料三维骨架中填充电化学活性物质；
优选地，所述填充方法选自以下一种或多种：电化学沉积、化学镀、溅射沉积、蒸镀。
本发明的第三方面提供了一种电池，所述电池包括第一方面所述的碳三维结构电极或根据第二方面的制备方法制得的碳三维结构电极。
根据本发明第三方面的电池，其中，所述电池为二次电池；优选地，所述电池选自以下一种或多种：二次锂电池、锂-硫电池、锂-空气电池；二次钠电池、钠-硫电池、钠-空气电池；锌-空气电池、二次钾电池、二次镁电池、二次铝电池、锌-二氧化锰二次电池，以及固态或半固态二次锂电池、固态/半固态二次钠电池、固态/半固态二次钾电池、固态/半固态二次镁电池、固态/半固态二次铝电池。
根据本发明第三方面的电池，其中，所述电池包括正极、所述碳三维结构电极为负极、以及置于正负电极之间的固态或半固态或凝胶态或液态电解质。
针对金属二次电池所存在的上述问题，本发明的一个目的在于提供一种改进的用于金属二次电池的电极。在作为金属二次电池电极使用时，电化学活性金属均匀沉积在碳三维骨架内，避免金属枝晶(如锂枝晶)的产生；在相反的过程中，这些活性金属被均匀溶出而不会出现折断或与电极基体失去电接触，提高活性金属的利用率和电池的库伦效率。同时，碳材料本身还可以为金属离子的嵌入和脱出提供空间或通道，提高二次电池的安全性能、能量密度和循环寿命。本发明的另一目的是提供所述电极的制备方法和应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一方面，本发明提供了一种用于二次电池的电极，该电极由碳材料三维骨架和分散在三维骨架中的电化学活性物质组成。
本发明提供的电极可以有效地将电化学活性物质如金属锂均匀分布在碳三维骨架内，从而避免了电化学活性金属在沉积和溶出过程中产生的金属枝晶(如锂枝晶)和提高活性金属的利用率和电池的库伦效率，保证了电极结构完整性和电池的安全性。此外，碳材料本身还可以为金属离子的嵌入和脱出提供空间或通道，提高了电池整体的能量密度。
根据本发明提供的电极，其中，所述的碳材料为碳纳米管、碳纳米线、碳纤维中的一种或其任意组合。
根据本发明提供的电极，其中，所述的碳材料三维骨架的厚度为1μm～1000μm。
根据本发明提供的电极，其中，所述的碳材料三维骨架的孔隙率为50％～99％。
根据本发明提供的电极，其中，所述的碳材料的管线直径为10nm～10000nm，长/径比为10～10000；
优选地，所述碳材料的管线直径为20nm～5000nm，长/径比为100～2000。
根据本发明提供的电极，其中，所述的碳材料中无定形碳和石墨碳的比例(按照相应材料Raman光谱中的代表无定形碳的D峰和代表石墨碳的G峰的积分面积计算)为0.2～5.0；
优选地，所述碳材料中无定形碳和石墨碳的比例为0.5～2.0。
根据本发明提供的电极，其中，所述的碳材料三维骨架包括碳材料三维骨架形成的基底和由金属形成的镀层；
优选地，所述镀层的材料为铁、金、银、铜、钛、铝、镍或铁，优选为铜、镍和钛；
优选地，所述镀层的厚度为0～50nm，优选为0～20nm。
根据本发明提供的电极，其中，所述的碳三维结构电极包括自支撑式电极和涂覆在其它金属箔片上的电极；
优选地，所述的金属箔片为铁、金、铜、铝、钛、镍或不锈钢，优选为铁、铜、铝、钛、镍、不锈钢。
在一些实施方案中，所述的碳三维骨架为碳纳米管海绵；在一些实施方案中，所述的碳三维骨架为碳纳米管纸；在一些实施方案中，所述的碳三维骨架为石墨化碳纤维。
在一些具体实施方案中，所述的碳三维骨架为碳纳米管海绵，碳纳米管的内径为10～20nm，外径为30～50nm；在一些具体实施方案中，所述的碳三维骨架为碳纤维，碳纤维的直径为500～800nm。
在一些实施方案中，所述的碳三维骨架为镀有铁、金、银、铜、钛、铝、镍或铁薄层的碳纳米管、碳纳米线、碳纤维等；在一些具体实施方案中，由铁、金、银、铜、钛、铝、镍或铁形成的镀层厚度为0～10nm。
根据本发明提供的电极，其中，所述的碳材料的实例包括但不限于碳纳米管、碳纳米线、碳纤维。
根据本发明提供的电极，其中，所述的电化学活性物质由电化学活性金属或其合金组成；
优选地，所述电化学活性金属为锂、钠、钾、镁、铝、锌或其任意组合；
优选地，所述合金选自锂、钠、钾、镁、铝和锌或其任意组合与电化学非活性的金属或非金属构成的合金，合金中活性金属元素的总含量(原子比)不低于20％。
在本发明中，术语“电化学活性金属”是指，对于某种金属二次电池而言，与在电解质中往返于正负极之间的某种金属阳离子相对应的，能够在电池负极上沉积和溶出的金属。本发明提供的电极用于某种金属二次电池时，电极中只有与在电解液中往返于正负极之间的某种金属阳离子相对应的，能够在电池负极上沉积和溶出的金属是电化学活性金属，而其它金属或非金属不被认为是“电化学活性的”或称为“电化学非活性”或“非活性”。例如，在金属锂二次电池中，只有金属锂是本发明中所指的电化学活性金属，而其它金属或非金属都不被认为是“电化学活性的”(例如，在金属锂二次电池中，虽然金属铝能够与锂形成合金，具有通常意义上的电化学活性，但在本发明所指的金属锂电池中，金属铝不在“电化学活性”金属之列)。
本发明提供的电极，其中，所述的电化学活性金属的实例包括但不限于锂、钠、钾、镁、铝和锌。
在一些实施方案中，所述电极含有锂、钠、钾、镁、铝和锌中的一种金属或几种组合而成；以及在一些实施方案中，所述电极中含有合金成分。所述合金选自锂、钠、钾、镁、铝和锌或其任意组合与电化学非活性的金属或非金属构成的合金。
在本发明中，合金中各电化学活性金属的含量可以根据所具体适用的金属电池类型而变化。例如，对于利用某一电化学活性金属制备的金属二次电池，该电化学活性金属在合金中的含量(原子比)一般不小于5％，优选为10％～98％，更优选为20％～90％。相应地，合金中其它元素的含量在90％以下，优选为2％～90％，优选为10％～80％。
在一些具体实施方案中，所述合金由选自锂、钠和钾的第一元素和选自硼、碳、氮、镁、铝、硅、磷、硫、钛、锰、铁、镍、铜、锌、银、锡的第二元素或第二元素的组合组成。所述电极用于锂电池、钠电池或钾电池时，相应的第一元素的含量(原子比)不小于5％，优选为10％～98％，更优选为20％～90％；而第二元素的含量在90％以下，优选为2％～90％，更优选为10％～80％。而本发明的电极用于镁电池、铝电池或锌电池时，相应的第二元素的含量不小于5％，优选为10％～98％，更优选为20％～90％；而第一元素的含量不高于90％，优选为2％～90％，更优选为10％～80％。
另一方面，本发明还提供了所述二次电池用碳三维结构电极的制备方法，在三维骨架中填充电化学活性物质，通过电化学沉积、化学镀、蒸镀或溅射法等将所述的电化学活性物质填充至所述的碳材料三维骨架中。
又一方面，本发明提供了所述电极在金属二次电池如二次锂电池、锂-硫电池、锂-空气电池；二次钠电池、钠-硫电池、钠-空气电池；锌-空气电池、二次钾电池、二次镁电池、二次铝电池、锌-二氧化锰二次电池，以及固态/半固态二次锂电池、固态/半固态二次钠电池、固态/半固态二次钾电池、固态/半固态二次镁电池、固态/半固态二次铝电池等中的应用。
再一方面，本发明还提供了一种金属二次电池，所述金属二次电池包含正极、本发明的电极作为负极、以及置于正负电极之间的固态或半固态或凝胶态或液态电解质。
本发明对正极材料、电解质和隔膜材料没有特殊要求。在本发明提供的金属二次电池中，可以采用本领域中常规的正极材料、电解质和隔膜材料。
本发明碳三维结构电极可以具有但不限于以下有益效果：
1、采用本发明提供的用于二次电池的碳三维结构电极作为金属二次电池的负极时，活性金属在碳材料三维骨架上沉积或溶出，不会产生相应的金属枝晶，不会出现枝晶刺穿电解质造成电池短路的现象；
2、三维电极中丰富的孔洞可以容纳沉积在骨架电极上的活性金属及其体积膨胀，三维骨架自身的刚性结构使电极结构不会因为活性金属的溶出导致电极结构的坍塌，及由此导致的电池体积形状变化、循环寿命缩短和能量密度降低；
3、碳材料本身可以为金属离子的嵌入和脱出提供空间或通道，提高金属二次电池的储存容量。上述三点有利于提高金属二次电池的安全性能和电化学性能。
4、本发明提供的用于二次电池的碳三维结构电极作为金属二次电池的负极时，不需要改变电池原来的组装工艺。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示出了实施例1的电极的照片。
图2示出了实施例1的电极的扫描电子显微镜的照片。
图3示出了实施例1的电极首周充电后的沉积锂的扫描电子显微镜的照片。
图4示出了实施例1的电极循环30周后的沉积锂的扫描电子显微镜照片。
图5示出了实施例1的电极循环30周后的、锂溶出后的基底的扫描电子显微镜照片。
图6示出了实施例3的电极的扫描电子显微镜的照片。
图7示出了实施例7的电极的扫描电子显微镜的照片。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
以下实施例中使用的试剂和仪器如下：试剂：
碳纳米管海绵，石墨化碳纤维，碳纳米线片，碳纤维布，碳纳米管纸，碳纳米线纸，购自南京先丰纳米材料科技有限公司；
LiCoO2，LiPF6，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，磷酸钒钠，NaPF6，钴酸锂，Li10GeP2S12，MgCoSiO4，Mg(AlCl2EtBu)2，THF，K3V2(PO4)2F3，KPF6，碳酸丙烯酯，MnO2，ZnSO4，石墨烯片，KOH，纯铜箔，购自北京伊诺凯科技有限公司；
盐酸，酒精，柠檬酸，购自国药集团化学试剂有限公司。
仪器：
恒流充放电测试仪，购自武汉市蓝电电子股份有限公司、型号CT2001A。
实施例1
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.制作用于锂二次电池的碳纳米管三维结构电极
将商品化的碳纳米管海绵冲成直径为14mm的圆片，厚度为2μm。其中，碳纳米管的内径为20nm，外径为40nm，材料中无定形碳和石墨碳的比例为0.74。直径为14mm的碳纳米管海绵电极如图1所示。
如图2所示，所制得的碳纳米管海绵电极具有三维结构，其孔隙率为95％。将上述碳纳米管海绵电极分别用稀盐酸、去离子水和酒精清洗，然后将清洗后的碳纳米管海绵电极放在真空仓中常温抽气12h使其干燥。
2.金属锂二次电池
以本实施例制备的碳纳米管海绵电极为负极，以LiCoO2为正极材料，采用浓度为1mol·L-1的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)的溶液为电解液，组装得到金属锂二次电池。
3.金属锂二次电池电化学测试
对全电池进行恒流充放电测试，其中，测试温度为25℃，电流密度为20mA·g-1，充放电截至电压为3.0-4.2V。
图3是实施例1的碳纳米管海绵电极在首周充电后的沉积锂的扫描电子显微镜照片。如图3所示，金属锂沉积在碳纳米管海绵电极的三维骨架中，而骨架外部没有金属锂枝晶形成。
图4是实施例1的碳纳米管海绵电极在循环30周后的沉积锂的扫描电子显微镜照片。如图4所示，在循环30周后金属锂仍然可控的沉积在三维骨架中，并且骨架外部没有金属锂枝晶。
图5是实施例1的碳纳米管海绵电极在循环30周后的锂溶出的扫描电子显微镜照片。如图5所示，锂溶出后的碳纳米管表面和三维骨架内部非常干净，基本无金属锂残余，这说明金属锂基本完全可逆溶出。
实施例1循环测试80周后充放电电压仍然非常稳定，且极化非常小，库伦效率保持在98.2％。
实施例2
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.制作用于锂二次电池的石墨化碳纤维三维结构电极
将商品化的石墨化碳纤维冲成直径为14mm的圆片，厚度为3μm。其中，碳纤维的直径为500nm，材料中无定形碳和石墨碳的比例为0.51。
通过扫描电子显微镜观察实施例2的石墨化碳纤维电极，其结果显示石墨化碳纤维具有三维结构，其孔隙率为90％。
将上述石墨化碳纤维电极分别用柠檬酸、去离子水和酒精清洗，然后将清洗后的石墨化碳纤维电极放在真空仓中常温抽气12h使其干燥。
2.金属锂二次电池
以本实施例制备的石墨化碳纤维电极为负极，以LiCoO2为正极材料，采用浓度为1mol·L-1的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)的溶液为电解液，组装得到金属锂二次电池。
3.金属锂二次电池电化学测试
对全电池进行恒流充放电测试，其中，测试温度为25℃，电流密度为20mA·g-1，充放电截至电压为3.0-4.2V。
通过扫描电子显微镜观察实施例2的石墨化碳纤维电极在首周充电后的沉积锂情况。其结果显示，金属锂沉积在石墨化碳纤维电极的三维骨架中，而骨架外部没有金属锂枝晶形成。
通过扫描电子显微镜观察实施例2的石墨化碳纤维电极在循环30周后的沉积锂情况。其结果显示，在循环30周后金属锂仍然可控的沉积在三维骨架中，并且骨架外部没有金属锂枝晶。
通过扫描电子显微镜观察实施例2的石墨化碳纤维电极在循环30周后的溶出锂情况。其结果显示，锂溶出后的石墨化碳纤维表面和三维骨架内部非常干净，基本无金属锂残余，这说明金属锂基本完全可逆溶出。
实施例2循环测试30周后充放电电压仍然非常稳定，且极化非常小，库伦效率保持在97.5％。
实施例3
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.制作用于锂二次电池的碳纳米线三维结构电极
将商品化的碳纳米线片冲成直径为14mm的圆片，厚度为2μm。其中，碳纳米线的直径为70nm，材料中无定形碳和石墨碳的比例(按照相应材料Raman光谱中的代表无定形碳的D峰和代表石墨碳的G峰的积分面积计算)为0.65。
如图6所示，所制得的碳纳米线电极具有三维结构，其孔隙率为92％。
将上述碳纳米线电极分别用稀盐酸、去离子水和酒精清洗，然后将清洗后的碳纳米线电极放在真空仓中常温抽气12h使其干燥。
2.金属锂二次电池
以本实施例制备的碳纳米线电极为负极，以LiCoO2为正极材料，采用浓度为1mol·L-1的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)的溶液为电解液，组装得到金属锂二次电池。
3.金属锂二次电池电化学测试
对全电池进行恒流充放电测试，其中，测试温度为25℃，电流密度为20mA·g-1，充放电截至电压为3.0-4.2V。
通过扫描电子显微镜观察实施例3的碳纳米线电极在首周充电后的沉积锂情况。其结果显示，金属锂沉积在碳纳米线电极的三维骨架中，而骨架外部没有金属锂枝晶形成。
该实施例的碳纳米线电极在循环30周后的沉积锂的扫描电子显微镜照片显示，在循环30周后金属锂仍然可控的沉积在骨架中，并且骨架外部没有金属锂枝晶。循环30周后的锂溶出的扫描电子显微镜照片显示，锂溶出后的碳纳米线表面和骨架内部非常干净，基本无金属锂残余，这说明金属锂基本完全可逆溶出。
实施例3循环测试50周后充放电电压仍然非常稳定，且极化非常小，库伦效率保持在98.5％。
实施例4
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.制作用于锂二次电池的镀金碳纤维三维结构电极
将商品化的碳纤维布冲成直径为14mm的圆片，厚度为3μm。其中，碳纤维的直径为700nm，材料中无定形碳和石墨碳的比例(按照相应材料Raman光谱中的代表无定形碳的D峰和代表石墨碳的G峰的积分面积计算)为0.68。通过扫描电子显微镜照片显示碳纤维布具有三维结构，其孔隙率为89％。将上述碳纤维电极分别用柠檬酸、去离子水和酒精清洗，然后将清洗后的碳纤维电极放在真空仓中常温抽气12h使其干燥。通过溅射法在干燥后的碳纤维电极表面上沉积一层金颗粒(即镀层)，其厚度为5nm。
2.金属锂二次电池
以本实施例制备的镀金碳纤维电极为负极，以LiCoO2为正极材料，采用浓度为1mol·L-1的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)的溶液为电解液，组装得到金属锂二次电池。
3.金属锂二次电池电化学测试
采用与实施例1和2相同的方法对金属锂二次电池进行测试。该实施例的镀金碳纤维电极在循环30周后的沉积锂的扫描电子显微镜照片显示，在循环30周后金属锂仍然可控的沉积在骨架中，并且骨架外部没有出现金属锂枝晶。循环30周后的锂溶出的扫描电子显微镜照片显示，锂溶出后的复合电极表面和凹坑内部非常干净，基本无金属锂残余，这说明金属锂基本完全可逆溶出。充放电循环曲线显示，该金属锂二次电池在循环100周后，容量保持率为99.1％。
实施例5
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.制作用于钠二次电池的碳纳米管三维结构电极
将商品化的碳纳米管海绵冲成直径为14mm的圆片，厚度为2μm。其中，碳纳米管的内径为20nm，外径为40nm，材料中无定形碳和石墨碳的比例(按照相应材料Raman光谱中的代表无定形碳的D峰和代表石墨碳的G峰的积分面积计算)为0.74。通过扫描电子显微镜照片显示碳纳米管具有三维结构，其孔隙率为95％。将上述碳纳米管海绵电极分别用稀盐酸、去离子水和酒精清洗，然后将清洗后的碳纳米管海绵电极放在真空仓中常温抽气12h使其干燥。
2.组装金属钠二次电池
以本实施例制备的碳纳米管海绵电极为负极，以磷酸钒钠为正极，采用1mol·L-1的NaPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比1:1)的混合溶液为电解液，组装得到金属钠二次电池。
3.金属钠二次电池电化学测试
在本实施例中，为测试该负极的安全性、循环寿命，以本实施例制备的碳纳米管海绵电极为负极，以磷酸钒钠为对电极，采用上述电解液组装电池，测试该电极的电化学性能。其中，测试温度为25℃，电流密度为20mA·g-1，充放电电压范围为2.0-4.0V。
该实施例的碳纳米管海绵电极在循环30周后的沉积钠的扫描电子显微镜照片显示，在循环30周后金属钠仍然可控的沉积在骨架中，并且骨架外部没有出现金属钠枝晶。循环30周后的钠溶出的扫描电子显微镜照片显示，钠溶出后的电极表面和骨架内部非常干净，基本无金属钠残余，这说明金属钠基本完全可逆溶出。充放电循环曲线显示，该金属钠二次电池在循环100周后，容量保持率为96.7％。
实施例6
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.制作用于全固态锂二次电池的碳纤维三维结构电极
将商品化的碳纤维布冲成直径为14mm的圆片，厚度为3μm。其中，碳纤维的直径为700nm，材料中无定形碳和石墨碳的比例(按照相应材料Raman光谱中的代表无定形碳的D峰和代表石墨碳的G峰的积分面积计算)为0.68。通过扫描电子显微镜照片显示碳纤维布具有三维结构，其孔隙率为89％。将上述碳纤维电极分别用柠檬酸、去离子水和酒精清洗，然后将清洗后的碳钎维电极放在真空仓中常温抽气12h使其干燥。
2.全固态电池
以本实施例制备的碳纤维电极为负极，以钴酸锂为正极，采用Li10GeP2S12为全固态电解质，组装得到全固态电池，测试该碳纤维电极的电化学性能。其中，测试温度为25℃，充放电电流密度为10mA·g-1，充放电电压范围为2.0-4.5V。
该实施例的碳纤维电极在循环30周后的沉积锂的扫描电子显微镜照片显示，在循环30周后金属锂仍然可控的沉积在三维骨架中，并且骨架外部没有金属锂枝晶。循环30周后的锂溶出的扫描电子显微镜照片显示，锂溶出后的碳钎维表面和骨架内部非常干净，基本无金属锂残余，这说明金属锂基本完全可逆溶出。充放电循环曲线显示，该全固态电池在循环100周后，容量保持率为98.5％。
实施例7
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.制作用于镁二次电池的碳纳米管三维结构电极
将商品化的碳纳米管纸冲成直径为14mm的圆片，厚度为1μm。其中，碳纳米管的内径为20nm，外径为40nm，材料中无定形碳和石墨碳的比例(按照相应材料Raman光谱中的代表无定形碳的D峰和代表石墨碳的G峰的积分面积计算)为0.82。
如图7所示，所制得的碳纳米管纸电极具有三维结构，直径为20～40nm，其孔隙率为85％。将上述碳纳米管纸电极分别用稀盐酸、去离子水和酒精清洗，然后将清洗后的碳纳米管纸电极放在真空仓中常温抽气12h使其干燥。
2.组装金属镁二次电池
本实施例制备的碳纳米管纸电极为负极，MgCoSiO4为镁离子电池正极材料，以0.25mol·L-1的Mg(AlCl2EtBu)2/THF为电解液组装得到金属镁二次电池，测试该电极的电化学性能。其中，测试温度为25℃，电流密度为30mA·g-1，充放电电压范围为0.5-2.1V。
该实施例的碳纳米管纸电极在循环30周后的沉积镁的扫描电子显微镜照片显示，在循环30周后金属镁仍然可控的沉积在骨架中，并且骨架外部没有金属镁枝晶。循环30周后的镁溶出的扫描电子显微镜照片显示，镁溶出后的碳纳米管表面和骨架内部非常干净，基本无金属镁残余，这说明金属镁基本完全可逆溶出。充放电循环曲线显示，该金属镁二次电池在循环100周后，容量保持率为98.1％。
实施例8
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.制作用于钾二次电池的碳纳米线三维结构电极
将商品化的碳纳米线纸冲成直径为14mm的圆片，厚度为1.5μm，，材料中无定形碳和石墨碳的比例(按照相应材料Raman光谱中的代表无定形碳的D峰和代表石墨碳的G峰的积分面积计算)为0.58。通过扫描电子显微镜照片显示碳纳米线纸具有三维结构，其孔隙率为90％。将上述碳纳米线纸电极分别用稀盐酸、去离子水和酒精清洗，然后将清洗后的碳纳米线纸电极放在真空仓中常温抽气12h使其干燥。
2.组装金属钾二次电池
以本实施例中制备的碳纳米线纸电极为负极，以K3V2(PO4)2F3为正极，采用1mol·L-1的KPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)(体积比1:1)的混合溶液为电解液，组装得到金属钾二次电池。
3.金属钾二次电池电化学测试
在本实施例中，为测试该负极的安全性、循环寿命，以本实施例制备的碳纳米线纸电极为负极，以K3V2(PO4)2F3为对电极，采用上述电解液组装电池，测试该电极的电化学性能。其中，测试温度为25℃，电流密度为20mA·g-1，充放电电压范围为2.0-4.5V。
该实施例的碳纳米线纸电极在循环30周后的沉积钠的扫描电子显微镜照片显示，在循环30周后金属钠仍然可控的沉积在骨架中，并且骨架外部没有出现金属钾枝晶。循环30周后的钾溶出的扫描电子显微镜照片显示，钾溶出后的电极表面和骨架内部非常干净，基本无金属钾残余，这说明金属钾基本完全可逆溶出。充放电循环曲线显示，该金属钾二次电池在循环80周后，容量保持率为97.3％。
实施例9
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.制作用于锌二次电池的碳纳米管三维结构电极
将商品化的碳纳米管纸冲成直径为14mm的圆片，厚度为1.5μm，材料中无定形碳和石墨碳的比例(按照相应材料Raman光谱中的代表无定形碳的D峰和代表石墨碳的G峰的积分面积计算)为0.82。通过扫描电子显微镜照片显示碳纳米管纸具有三维结构，其孔隙率为88％。
将上述碳纳米管纸电极分别用稀盐酸、去离子水和酒精清洗，然后将清洗后的碳纳米管纸电极放在真空仓中常温抽气12h使其干燥。
2.组装金属锌二次电池
以本实施例制备的碳纳米管纸电极为负极，以MnO2为锌离子电池正极材料，使用1mol·L-1的ZnSO4的水溶液为电解液，组装得到金属锌二次电池，测试该电极的电化学性能。其中，测试温度为25℃，电流密度为30mA·g-1，电压范围为0.8-2.0V。
该实施例的碳纳米管纸电极在循环30周后的沉积锌的扫描电子显微镜照片显示，在循环30周后金属锌仍然可控的沉积在三位骨架中，并且骨架外部没有金属锌枝晶。循环30周后的锌溶出的扫描电子显微镜照片显示，锌溶出后的碳纳米管表面和骨架内部非常干净，基本无金属锌残余，这说明金属锌基本完全可逆溶出。充放电循环曲线显示，该金属锌二次电池在循环100周后，容量保持率为98.6％。
实施例10
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.制作用于铝-空气二次电池的碳纳米管三维结构铝电极
将商品化的碳纳米管纸冲成直径为14mm的圆片，厚度为1.5μm，材料中无定形碳和石墨碳的比例(按照相应材料Raman光谱中的代表无定形碳的D峰和代表石墨碳的G峰的积分面积计算)为0.82。通过扫描电子显微镜照片显示碳纳米管纸具有三维结构，其孔隙率为88％。将上述碳纳米管纸电极分别用稀盐酸、去离子水和酒精清洗，然后将清洗后的碳纳米管纸电极放在真空仓中常温抽气12h使其干燥。
通过蒸镀法在干燥后的碳纳米管纸电极表面上沉积一层铝金属(即镀层)，其厚度为10nm，制备成碳纳米管三维结构金属铝电极。
2.组装铝-空气二次电池
以本实施例制备的碳纳米管三维结构金属铝电极作为负极，以石墨烯片为正极氧气的载体，以0.1mol·L-1的KOH溶液为电解液组装得到铝-空气二次电池。其中，测试温度为25℃，控制放电容量为0.5mA·h。
该实施例的碳纳米管三维结构金属铝电极在循环10周后的沉积铝的扫描电子显微镜照片显示，在循环10周后金属铝仍然可控的沉积在碳骨架中，并且骨架外部没有金属铝枝晶。充放电循环曲线显示，该铝-空气二次电池在循环50周后，容量保持率为95.2％。
对比例1
在对比例1中，以纯铜箔为负极，以LiCoO2为正极，采用浓度为1mol·L-1的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)的溶液为电解液，组装成金属锂二次电池。对该电池进行恒流充放电测试，其中，测试温度为25℃，电流密度为20mA·cm-1。
首周充电后的铜电极的锂沉积扫描电子显微镜照片显示，铜箔表面铺满杂乱的金属锂枝晶；电化学循环性能结果显示循环过程中充放电电压曲线不稳定，50周循环后，库伦效率仅为71.9％。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (10)

1.一种碳三维结构电极，其特征在于，所述电极包括碳材料三维骨架和附着在三维骨架上的电化学活性物质；
优选地，所述的碳材料选自以下一种或多种：碳纳米管、碳纳米线、碳纤维。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述碳材料三维骨架的厚度为1μm～1000μm，优选为5～100μm，更优选为10～50μm；和/或
当所述碳材料三维骨架上无电化学活性物质时，其孔隙率为50％～99％，优选为60％～95％。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其特征在于，所述碳材料的管线直径为20nm～10000nm，优选为20nm～5000nm；
所述碳材料的长/径比为10～10000，优选为100～2000；和/或
所述碳材料中无定形碳和石墨碳的比例为0.2～5.0，优选为0.5～2.0。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极，其特征在于，所述碳材料三维骨架包括碳材料三维骨架形成的基底和由金属形成的镀层；
优选地，所述镀层的材料以下一种或多种：铁、金、银、铜、钛、铝、镍、铁，优选为铁、铜、镍、钛；
更优选地，所述镀层的厚度为0～50nm，优选为0～10nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其特征在于，所述碳三维结构电极包括自支撑式电极和涂覆在其它金属箔片上的电极；
优选地，所述金属箔片的材料选自以下一种或多种：铁、金、铜、铝、钛、镍、不锈钢，优选为铁、铜、铝、钛、镍、不锈钢。
6.根据权利要求1至6中任一项所述的电极，其特征在于，所述电化学活性物质为电化学活性金属和/或其合金；
优选地，所述合金选自电化学活性金属与电化学非活性材料构成的合金，合金中活性金属元素的总原子百分含量不低于20％；
更优选地，所述电化学活性金属选自以下一种或多种：锂、钠、钾、镁、铝、锌；
所述电化学非活性材料选自以下一种或多种：硼、碳、氮、镁、铝、硅、磷、硫、钛、锰、铁、镍、铜、锌、银、锡。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在所述碳材料三维骨架中填充电化学活性物质；
优选地，所述填充方法选自以下一种或多种：电化学沉积、化学镀、溅射沉积、蒸镀。
8.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1至6中任一项所述的碳三维结构电极或根据权利要求7的制备方法制得的碳三维结构电极。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述电池为二次电池；优选地，所述电池选自以下一种或多种：二次锂电池、锂-硫电池、锂-空气电池；二次钠电池、钠-硫电池、钠-空气电池；锌-空气电池、二次钾电池、二次镁电池、二次铝电池、锌-二氧化锰二次电池，以及固态/半固态二次锂电池、固态/半固态二次钠电池、固态/半固态二次钾电池、固态/半固态二次镁电池、固态/半固态二次铝电池。
10.根据权利要求8或9所述的电池，其特征在于，所述电池包括正极、所述碳三维结构电极为负极、以及置于正负电极之间的固态或半固态或凝胶态或液态电解质。
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