CN112194748A - 聚异戊二烯及其制备方法 - Google Patents

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CN112194748A CN201910611993.9A CN201910611993A CN112194748A CN 112194748 A CN112194748 A CN 112194748A CN 201910611993 A CN201910611993 A CN 201910611993A CN 112194748 A CN112194748 A CN 112194748A
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Abstract

本发明涉及合成橡胶技术领域，具体地，涉及聚异戊二烯及其制备方法。该方法包括：在有机溶剂中，在作为含有组分A、组分B、组分C、组分D和组分E的均相溶液的稀土催化剂存在下，将作为单体的异戊二烯进行聚合反应；组分A：式(1)所示的膦酸钕类化合物；组分B：烷基铝类化合物；组分C：卤代化合物；组分D：CH2＝C(R2)‑CH＝CH2；组分E：式(2)所示的化合物。本发明提供的制备方法具有催化剂用量的低的优势，可以在钕/单体摩尔比为8.5×10‑5以下的条件下获得聚异戊二烯，且催化剂消耗量在200mgNd/kgPI。

Description

聚异戊二烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及合成橡胶技术领域，具体地，涉及聚异戊二烯及其制备方法。
背景技术
在橡胶领域中，公认天然橡胶是综合性能最好的橡胶，无论是生胶、混炼胶，还是硫化胶，其强度、伸长率和弹性等性能均较高。采用合成法制备的聚异戊二烯，因其结构与天然橡胶相似，被称为“合成天然橡胶”，是天然橡胶最佳的替代胶种。合成聚异戊二烯的催化剂有锂系、钛系和稀土系等，其中稀土系催化剂具有较强的顺式选择性，被认为是最适合制备聚异戊二烯的催化剂。
从单体结构上看，异戊二烯与丁二烯十分相似，均属于共轭二烯烃范畴。然而，相同的稀土催化剂用于异戊二烯和丁二烯时，却表现出很大的差异，其中最大的差异是催化剂用量。例如采用新癸酸钕/氢化二异丁基铝/氯化二乙基铝催化剂体系，用于丁二烯聚合，催化剂用量(以钕/单体摩尔比计)一般为6～8×10-5，每生产1kg的聚丁二烯需要消耗120～170mgNd。同样的催化剂用于异戊二烯时，催化剂消耗量则需要增大3倍以上，每生产1kg的聚异戊二烯需要消耗420mgNd。
CN1840552A公开一种稀土羧酸盐/有机铝/氯代烷烃或氯代羧酸酯/共轭烯烃或羧酸催化剂，用于丁二烯聚合时，催化剂用量通常为0.2～1.0×10-3，即每生产1kg的聚丁二烯需要消耗420～2100mgNd，而用于异戊二烯时，每生产1kg的聚异戊二烯需要消耗超过3000mgNd。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的采用稀土催化剂制备聚异戊二烯时催化剂用量过大的问题，提供了一种稀土催化剂用量较低的聚异戊二烯及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种聚异戊二烯的制备方法，该方法包括：在有机溶剂中，在作为含有组分A、组分B、组分C、组分D和组分E的均相溶液的稀土催化剂存在下，将作为单体的异戊二烯进行聚合反应；
组分A：式(1)所示的膦酸钕类化合物；
式(1)
Figure BDA0002122611650000021
其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rd1、Rd2和Rd3各自独立地氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；
组分B：烷基铝类化合物，所述烷基铝类化合物选自三烷基铝和二烷基氢化铝中的一种或多种；
组分C：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的一种或多种；
组分D：CH2＝C(R2)-CH＝CH2，R2为C1-C4的烷基；
组分E：式(2)所示的化合物；
式(2)
Figure BDA0002122611650000022
其中，Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；
所述稀土催化剂中，组分A、组分B和组分E的摩尔比为1：12-30：0.4-0.8。
本发明第二方面提供了由上述方法制得的聚异戊二烯。
本发明提供的制备方法具有催化剂用量的低的优势，可以在钕/单体摩尔比为8.5×10-5以下的条件下获得聚异戊二烯，且催化剂消耗量在200mgNd/kgPI(每生产1kg的聚异戊二烯所需的Nd的用量)以下，适合大规模工业生产使用。而且，采用本发明提供的方法，可以获得重均分子量为5.0×105-9.5×105g/mol，顺1,4-聚合结构的含量为97.5mol％以上，分子量分布指数为3.0左右的聚异戊二烯，生胶门尼粘度ML(1+4)100℃为60-90，适合下游用户生产轮胎、胶管、胶带和胶塞等制品的需要。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种聚异戊二烯的制备方法，该方法包括：在有机溶剂中，在作为含有组分A、组分B、组分C、组分D和组分E的均相溶液的稀土催化剂存在下，将作为单体的异戊二烯进行聚合反应；
组分A：式(1)所示的膦酸钕类化合物；
式(1)
Figure BDA0002122611650000041
其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rd1、Rd2和Rd3各自独立地氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；
组分B：烷基铝类化合物，所述烷基铝类化合物选自三烷基铝和二烷基氢化铝中的一种或多种；
组分C：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的一种或多种；
组分D：CH2＝C(R2)-CH＝CH2，R2为C1-C4的烷基；
组分E：式(2)所示的化合物；
式(2)
Figure BDA0002122611650000042
其中，Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；
所述稀土催化剂中，组分A、组分B和组分E的摩尔比为1：12-30：0.4-0.8。
根据本发明，为了提高所述稀土催化剂各个组份间的配合作用，优选地，所述组分A和组分E的摩尔比为1：0.4-0.6。所述组分A和组分C的摩尔比优选为1：2-5。所述组分A和组分D的摩尔比优选为1：10-80，更优选为1：40-60。采用上述摩尔比范围内的配比，可以获得更适于制备本发明的聚异戊二烯的高活性均相稀土催化剂。
根据本发明，优选地，所述三烷基铝由式Al(R)3所表示，所述二烷基氢化铝由式AlH(R)2所表示，各个R各自独立地选自C1-C6的烷基。更优选地，所述烷基铝类化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三已基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二丁基氢化铝和二异丁基氢化铝中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述卤代烷基铝由式Al(R1)2X所表示，所述卤代硅烷由式Si(R1)4-nXn所表示，所述倍半卤代烷基铝由式Al2(R1)3X3所表示，其中，各个R1各自独立地选自C1-C6的烷基、苄基和烯丙基，各个X各自独立地选自卤素(例如为F、Cl、Br)，n为1-4的整数。更优选地，所述卤代化合物为二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅中的一种或多种。
根据本发明，所述催化剂组分D选自CH2＝C(R2)-CH＝CH2所示的二烯烃中一种，例如为CH2＝C(CH3)-CH＝CH2、CH2＝C(CH2CH3)-CH＝CH2、CH2＝C(CH2CH2CH3)-CH＝CH2等，优选为异戊二烯，主要起到稳定催化剂活性中心和提高催化活性的作用。组分D的选择也至关重要，本发明的发明人经过大量研究发现组分D种类对催化剂性质有着很大的影响。对于异戊二烯聚合而言，当选用1,3-丁二烯、间戊二烯或2,4-己二烯时所获得催化剂的催化活性不如式CH2＝C(R2)-CH＝CH2所示的二烯烃作为组分D的催化活性。更为重要的，选用1,3-丁二烯、间戊二烯或2,4-己二烯时作为组分D时所获得催化剂的顺式定向性相对较差，得到聚异戊二烯的顺式含量不足97.5mol％，而选用式CH2＝C(R2)-CH＝CH2所示的二烯烃作为组分D时，可以制备出顺式含量大于97.5mol％聚异戊二烯。应当理解的是，当组分D为异戊二烯时，该异戊二烯与下文中用于形成聚异戊二烯的作为单体的异戊二烯应当单独计量。
根据本发明，优选地，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基，优选为C4-C12的烷基或C4-C12的烷氧基，更优选为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。
根据本发明，优选地，Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为羟基、C4-C12的烷基或C4-C12的烷氧基；更优选地，Rd1为羟基，Rd2和Rd3各自独立地为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基；R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
其中，所述膦酸钕类化合物的具体实例例如可以选自以下式中所示的化合物中的一种或多种：
式(1-1)：式(1)中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2均为2-乙基己氧基(即为二(2-乙基己基)膦酸酯钕)；
式(1-2)：式(1)中，Ra1、Rb1和Rc1均为2-乙基己氧基，Ra2、Rb2和Rc2均为2-乙基己基(即为(2-乙基己基)磷酸单-2-乙基己基酯钕)；
式(1-3)：式(1)中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2均为2-乙基己基(即为二(2-乙基己基)次膦酸钕)。
其中，所述膦酸钕类化合物可以采用本领域常规的方式获得，例如可以为市售品，或者采用本领域常规的方法制得，本发明对此并无特别的限定。
其中，式(2)所示的化合物的具体实例例如可以选自以下式中所示的化合物中的一种或多种：
式(2-1)：式(2)中，Rd1为羟基，Rd2和Rd3均为2-乙基己氧基(即为二(2-乙基己基)膦酸酯)；
式(2-2)：式(2)中，Rd1为羟基，Rd2为2-乙基己氧基，Rd3为2-乙基己基(即为(2-乙基己基)磷酸单-2-乙基己基酯)；
式(2-3)：式(2)中，Rd1为羟基，Rd2和Rd3均为2-乙基己基(即为二(2-乙基己基)次膦酸)。
其中，式(2)所示的化合物可以采用本领域常规的方式获得，例如可以为市售品，或者采用本领域常规的方法制得，本发明对此并无特别的限定。
根据本发明，所述稀土催化剂的制备优选包括：先将组分A、组分E和组分D进行混合(可以在室温混合，例如10-30℃)，而后引入组分B并于10-70℃下混合10-200min，最后引入组分C并于40-80℃下混合30-300min。其中，溶剂可以在第一步混合中引入。
根据本发明，优选地，所述均相溶液中采用的溶剂为C5-C10烷烃、C5-C10环烷烃和C6-C12的芳烃中的一种或多种，优选为戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。该溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述均相溶液中，该溶剂的用量使得所述组分A的浓度为0.01-0.5mmol/L，优选为0.01-0.1mmol/mL，更优选为0.01-0.02mmol/mL。
其中，所述组分A可以以纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分A以溶液的形式提供时，该组分A的溶液的浓度例如可以为0.01-0.5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的溶剂中进行选择。
其中，所述组分B可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分B以溶液的形式提供时，该组分B的溶液的浓度例如可以为0.01-5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的溶剂中进行选择。
其中，所述组分C可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分C以溶液的形式提供时，该组分C的溶液的浓度例如可以为0.01-5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的溶剂中进行选择。
其中，所述组分D可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分D以溶液的形式提供时，该组分D的溶液的浓度例如可以为0.01-5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的溶剂中进行选择。
其中，所述组分E可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分E以溶液的形式提供时，该组分E的溶液的浓度例如可以为0.01-0.5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的溶剂中进行选择。
根据本发明，优选情况下，所述聚合反应的条件包括：温度为10-90℃，时间为1-5h。更优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为50-90℃，时间为1-5h。
根据本发明，为了克服氧气破坏催化剂活性中心，所述聚合反应可以在惰性气氛中进行。保持惰性气氛的方法可以为将反应容器抽真空后通入选自氮气、氩气、氦气等气体。
根据本发明，所述有机溶剂可以为对聚合反应惰性的任何烃类溶剂，所述有机溶剂例如可以为C5-C10烷烃、C5-C10环烷烃和C6-C12的芳烃中的一种或多种，优选为己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。其中，所述有机溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100重量份的异戊二烯，所述有机溶剂的用量为300-1200重量份。
本发明第二方面提供了由上述方法制得的聚异戊二烯。
根据本发明，本发明所得的该聚异戊二烯具有一定的分子量和较高的顺式结构，其中，优选地，所述聚异戊二烯的重均分子量为5.0×105-9.5×105g/mol，例如为5.1×105-7.5×105g/mol、7.8×105-8.6×105g/mol；顺1,4-聚合结构的含量为97.5mol％以上，优选为97.5-99mol％；分子量分布指数优选为2.7-3.2；生胶门尼粘度ML(1+4)100℃优选为60-90，例如为60-75、78-85。
本发明提供的上述聚异戊二烯的制备方法拥有以下优势：
(1)催化剂消耗量低，催化剂消耗量在200mgNd/kgPI以下，最低可达120mgNd/kgPI；
(2)所得聚异戊二烯具有合适的分子量，即所得聚异戊二烯的重均分子量为5.0×105-9.5×105g/mol，生胶门尼粘度ML(1+4)100℃为60-90；
(3)所得的聚异戊二烯具有合适的分子量分布，即所得的聚异戊二烯的分子量分布指数为3.0左右，适合下游用户加工使用；
(4)所得的聚异戊二烯为高顺式聚异戊二烯，其顺1,4-聚合结构的含量为97.5mol％以上(以聚异戊二烯的总结构单元摩尔量为基准)，甚至达到98.0mol％以上。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中，门尼粘度采用日本岛津公司生产的SMV-201SK-160型无转子门尼粘度仪测定，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，测试温度为100℃。
分子量和分子量分布采用日本东曹产HLC-8320型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，配置2根TSKgel SuperMultiporeHZ-M分析柱，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为40℃。顺1,4-聚合结构含量采用Nicolet iS5中红外光谱仪测定。
制备例1
将30mL的盐酸(浓度为10mol/L)加入至0.05mol的Nd2O3中，而后加热至沸腾并搅拌30min，得到的NdCl3水溶液呈淡紫色透明状。将0.3mol二(2-乙基己基)膦酸酯的丙酮溶液(180mL的丙酮)加入到450mL的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠含量为0.3mol)中，混合均匀得到浅黄色溶液，而后加入上述NdCl3水溶液，搅拌混合得到含有细小白色颗粒状沉淀物的悬浊液，过滤并用适量蒸馏水和丙酮分别洗涤滤饼3次后，置于60℃烘箱中干燥72小时，即得到二(2-乙基己基)膦酸酯钕。
催化剂制备例1
在氮气保护下，将20mL的己烷、1.0mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕、2mL二(2-乙基己基)膦酸酯/己烷溶液(含0.5mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯)和4mL异戊二烯于25℃下混合均匀。然后于30℃下加入29mL浓度为1mol/L的二异丁基氢化铝的己烷溶液，并搅拌混合30分钟。接着升温至60℃，再加入2.7mL的浓度为1mol/L二乙基氯化铝的己烷溶液，并陈化2h得到呈均相溶液状态的催化剂C1，其中，钕元素的含量为0.01733mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：29：2.7：40：0.5。
催化剂制备例2
在氮气保护下，将20mL的己烷、1.0mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕、2mL二(2-乙基己基)膦酸酯/己烷溶液(含0.5mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯)和5mL异戊二烯于25℃下混合均匀。然后于50℃下加入19.5mL浓度为1mol/L的三异丁基铝的己烷溶液，并搅拌混合30分钟。接着升温至60℃，再加入3.0mL的浓度为0.7mol/L乙基倍半氯化铝的己烷溶液，并陈化4h得到呈均相溶液状态的催化剂C2，其中，钕元素的含量为0.0202mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、三异丁基铝、乙基倍半氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：19.5：2.1：50：0.5。
催化剂制备例3
在氮气保护下，将20mL的己烷、1.0mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕、2mL二(2-乙基己基)膦酸酯/己烷溶液(含0.4mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯)和5mL异戊二烯于25℃下混合均匀。然后于60℃下加入16.8mL浓度为1mol/L的二异丁基氢化铝的己烷溶液，并搅拌混合15分钟。接着再在60℃下加入3.2mL的浓度为1mol/L二乙基氯化铝的己烷溶液，并陈化2h得到呈均相溶液状态的催化剂C3，其中，钕元素的含量为0.02128mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：16.8：3.2：50：0.4。
催化剂制备例4
在氮气保护下，将20mL的己烷、1.0mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕、2mL二(2-乙基己基)膦酸酯/己烷溶液(含0.6mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯)和5mL异戊二烯于25℃下混合均匀。然后于30℃下加入15.2mL浓度为1mol/L的二异丁基氢化铝的己烷溶液，并搅拌混合30分钟。接着升温至60℃，再加入3.3mL的浓度为1mol/L二乙基氯化铝的己烷溶液，并陈化2h得到呈均相溶液状态的催化剂C4，其中，钕元素的含量为0.02198mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：15.2：3.3：50：0.6。
催化剂制备例5
在氮气保护下，将20mL的己烷、1.0mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕、2mL二(2-乙基己基)膦酸酯/己烷溶液(含0.8mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯)和4mL异戊二烯于25℃下混合均匀。然后于30℃下加入12.2mL浓度为1mol/L的二异丁基氢化铝的己烷溶液，并搅拌混合30分钟。接着升温至50℃，再加入2.8mL的浓度为1mol/L二乙基氯化铝的己烷溶液，并陈化5h得到呈均相溶液状态的催化剂C5，其中，钕元素的含量为0.02439mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：12.2：2.8：40：0.8。
催化剂制备对比例1
根据催化剂制备例1所述的方法，不同的是，加入的二(2-乙基己基)膦酸酯/己烷溶液中含0.2mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯，从而得到催化剂DC1，其二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：29：2.7：40：0.2。
催化剂制备对比例2
根据催化剂制备例1所述的方法，不同的是，加入的二(2-乙基己基)膦酸酯/己烷溶液中含1.0mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯，从而得到催化剂DC2，其二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：29：2.7：40：1。
催化剂制备对比例3
根据催化剂制备例1所述的方法，不同的是，加入的浓度为1mol/L的二异丁基氢化铝的己烷溶液的量为10mL，从而得到催化剂DC3，其二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：10：2.7：40：0.5。
催化剂制备对比例4
根据催化剂制备例1所述的方法，不同的是，加入的浓度为1mol/L的二异丁基氢化铝的己烷溶液的量为40mL，从而得到催化剂DC4，其二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：40：2.7：40：0.5。
催化剂制备对比例5
根据催化剂制备例1所述的方法，不同的是，再采用等摩尔量的丁二烯代替异戊二烯，从而得到催化剂DC5。
实施例1
本实施例用于说明本发明的聚异戊二烯及其制备方法。
在氮气保护下，将1300g的己烷、200g的异戊二烯加入3L规模的不锈钢反应釜中，搅拌均匀后加入10.4ml催化剂C1(钕/单体异戊二烯摩尔比为6.1×10-5：1)，于50℃下聚合反应1h，得到相应的聚异戊二烯，所得单体转化率及聚异戊二烯的性质见表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的聚异戊二烯及其制备方法。
在氮气保护下，将1400g的己烷、200g的异戊二烯加入3L规模的不锈钢反应釜中，搅拌均匀后加入9.5ml催化剂C2(钕/单体异戊二烯摩尔比为6.5×10-5：1)，于60℃下聚合反应1.5h，得到相应的聚异戊二烯，所得单体转化率及聚异戊二烯的性质见表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的聚异戊二烯及其制备方法。
在氮气保护下，将1500g的己烷、200g的异戊二烯加入3L规模的不锈钢反应釜中，搅拌均匀后加入8.6ml催化剂C3(钕/单体异戊二烯摩尔比为6.2×10-5：1)，于50℃下聚合反应2h，得到相应的聚异戊二烯，所得单体转化率及聚异戊二烯的性质见表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明的聚异戊二烯及其制备方法。
在氮气保护下，将1500g的己烷、200g的异戊二烯加入3L规模的不锈钢反应釜中，搅拌均匀后加入10.8ml催化剂C4(钕/单体异戊二烯摩尔比为8.1×10-5：1)，于50℃下聚合反应2.5h，得到相应的聚异戊二烯，所得单体转化率及聚异戊二烯的性质见表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明的聚异戊二烯及其制备方法。
在氮气保护下，将1500g的己烷、200g的异戊二烯加入3L规模的不锈钢反应釜中，搅拌均匀后加入9.9ml催化剂C5(钕/单体异戊二烯摩尔比为8.2×10-5：1)，于60℃下聚合反应3h，得到相应的聚异戊二烯，所得单体转化率及聚异戊二烯的性质见表1所示。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等体积量的催化剂DC1代替催化剂C1，得到相应的聚异戊二烯，所得单体转化率及聚异戊二烯的性质见表1所示。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等体积量的催化剂DC2代替催化剂C1，得到相应的聚异戊二烯，所得单体转化率及聚异戊二烯的性质见表1所示。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等体积量的催化剂DC3代替催化剂C1，得到相应的聚异戊二烯，所得单体转化率及聚异戊二烯的性质见表1所示。
对比例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等体积量的催化剂DC4代替催化剂C1，得到相应的聚异戊二烯，所得单体转化率及聚异戊二烯的性质见表1所示。
对比例5
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等体积量的催化剂DC5代替催化剂C1，得到相应的聚异戊二烯，所得单体转化率及聚异戊二烯的性质见表1所示。
表1
Figure BDA0002122611650000151
Figure BDA0002122611650000161
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法，催化剂消耗量在200mgNd/kgPI以下，优选为130-200mgNd/kgPI，例如为130-140mgNd/kgPI、170-20mgNd/kgPI；且能制备出重均分子量为5.0×105-9.5×105g/mol，生胶门尼粘度ML(1+4)100℃为60-90，顺1,4-聚合结构的含量为97.5mol％以上的聚异戊二烯。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚异戊二烯的制备方法，其特征在于，该方法包括：在有机溶剂中，在作为含有组分A、组分B、组分C、组分D和组分E的均相溶液的稀土催化剂存在下，将作为单体的异戊二烯进行聚合反应；
组分A：式(1)所示的膦酸钕类化合物；
式(1)
Figure FDA0002122611640000011
其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rd1、Rd2和Rd3各自独立地氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；
组分B：烷基铝类化合物，所述烷基铝类化合物选自三烷基铝和二烷基氢化铝中的一种或多种；
组分C：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的一种或多种；
组分D：CH2＝C(R2)-CH＝CH2，R2为C1-C4的烷基；
组分E：式(2)所示的化合物；
式(2)
Figure FDA0002122611640000012
其中，Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；
所述稀土催化剂中，组分A、组分B和组分E的摩尔比为1：12-30：0.4-0.8。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述组分A和组分C的摩尔比为1：2-5；
优选地，所述组分A和组分D的摩尔比为1：10-80。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述稀土催化剂的用量使得钕与作为单体的异戊二烯的用量摩尔比为6.0×10-5～8.5×10-5：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基，优选为C4-C12的烷基或C4-C12的烷氧基，更优选为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基；
Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为羟基、C4-C12的烷基或C4-C12的烷氧基；更优选地，Rd1为羟基，Rd2和Rd3各自独立地为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述三烷基铝由式Al(R)3所表示，所述二烷基氢化铝由式AlH(R)2所表示，各个R各自独立地选自C1-C6的烷基；
所述卤代烷基铝由式Al(R1)2X所表示，所述卤代硅烷由式Si(R1)4-nXn所表示，所述倍半卤代烷基铝由式Al2(R1)3X3所表示，其中，各个R1各自独立地选自C1-C6的烷基、苄基和烯丙基，各个X各自独立地选自卤素，n为1-4的整数。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述烷基铝类化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三已基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二丁基氢化铝和二异丁基氢化铝中的一种或多种；
所述卤代化合物为二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为10-90℃，时间为1-5h；
优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为50-90℃，时间为1-5h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述稀土催化剂的制备包括：先将组分A、组分E和组分D进行混合，而后引入组分B并于10-50℃下混合10-200min，最后引入组分C并于40-80℃下混合30-300min。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的聚异戊二烯。
10.根据权利要求9所述的聚异戊二烯，其中，所述聚异戊二烯的重均分子量为5.0×105-9.5×105g/mol，顺1,4-聚合结构的含量为97.5mol％以上，生胶门尼粘度ML(1+4)100℃为60-90，分子量分布指数为2.7-3.2。
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