CN115960356B - 一种高顺式氟硅共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高顺式氟硅共聚物,其中,Rf为三氟丙基,R为苯基、乙基和甲基中的一种或多种。X/(X+3m+3n)=0.1%‑50%,m/(m+n)=0.1‑1。其中,顺式甲基三氟丙基硅氧烷链节含量不低于20%,分子量为1万‑150万。本发明采用开环速率较高的环三硅氧烷,解决了共聚过程中聚合速率的差异,保证氟硅共聚物的力学性能,能够使二苯基链节、二甲基链节和二乙基链节均匀的分布在聚合物链上。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶材料领域,具体来讲,涉及一种高顺式氟硅共聚物及其制备方法。
背景技术
氟硅橡胶是以-Si-O-Si-为主链,硅原子上连有甲基和三氟丙基基团的高分子聚合物,兼具氟橡胶和甲基硅橡胶的优异性能,具有优异的耐油和耐溶剂性,是目前-50-200℃使用温度内可耐溶剂性的唯一橡胶材料,广泛用于航空航天、石油运输等领域的密封材料。
研究发现,将少量的甲基苯基引入到聚合物侧链会提高氟硅橡胶的热稳定性。比如中国专利CN10400419 A仅在氟硅橡胶分子链上引入3.7%的甲基苯基硅氧烷链节就可以使得氟硅橡胶得耐温性能提高80℃。但对于顺式氟硅橡胶而言,若引入不对称结构的硅氧烷链节会破坏分子链空间结构的规整性,从而会降低顺式氟硅橡胶的拉伸自增强效果。
发明内容
发明人研究发现:采用顺式甲基三氟丙基环三硅氧烷含量高于20%的混合环体制备的顺式氟硅共聚物,由于拉伸自增强作用,从而大幅度的提高了其氟硅共聚物的力学性能。但由于该顺式氟硅聚合物链规整性较高,使得比普通的氟硅橡胶聚合物的玻璃化转变温度高5-10℃,在一定程度上限制了顺式氟硅共聚物在低温下的应用。本发明针对现有氟硅共聚物耐高、低温性能差,以及共聚时各环体聚合速率相差较大等缺点,本发明提供一种采用开环速率较高的环三硅氧烷,在阴离子催化剂的作用下制得顺式氟硅共聚物,该共聚物中顺式甲基三氟丙基链节的含量较高,可以实现拉伸自增强;同时,二苯基链节的引入会提高其共聚物的耐高温性和阻尼性能;二甲基链节和二乙基链节的引入会降低其共聚物的玻璃化转变温度,提高耐低温性。
本发明一方面提供了一种高顺式氟硅共聚物,所述高顺式氟硅共聚物的结构通式如下:
其中,Rf为三氟丙基,R为苯基、乙基和甲基中的一种或多种;X/(X+3m+3n)=0.1%-50%,m/(m+n)=0.1-1。
其中,顺式甲基三氟丙基硅氧烷链节含量不低于20%,分子量为1万-150万。
本发明另一方面提供了一种高顺式氟硅共聚物的制备方法,包括以下步骤:
将含有反式与顺式甲基三氟丙基环三硅氧烷的混合环体与环三硅氧烷脱出水分,再加入引发剂、促进剂在60-180℃进行聚合反应得到氟硅生胶,然后在氟硅生胶中加入中和剂,脱出未反应的小分子及副产物得到高顺式氟硅共聚物。
其中,顺式甲基三氟丙基环三硅氧烷的含量占混合环体质量20%以上;所述环三硅氧烷与混合环体质量比为0.1-50:100。
与现有技术相比,本发明至少取得的有益效果包括以下一项:
(1)与现有技术相比,本发明高顺式氟硅共聚物制备得到的氟硅橡胶保证力学性能的同时,由于二甲基链节、二乙基链节的柔顺性较好,可以降低顺式氟硅橡胶的玻璃化转变温度,进一步克服了顺式氟硅橡胶在低温下的使用缺陷。由于苯基具有稳定自由基的作用,二苯基链节提高了该顺式氟硅共聚物的高温及耐辐照性能,此外二苯基链节的引入也会进一步提高氟硅橡胶的阻尼性能。
(2)与现有技术相比,本发明采用开环速率较高的环三硅氧烷,解决了共聚过程中聚合速率的差异,能够使二苯基链节、二甲基链节和二乙基链节均匀的分布在聚合物链上。
(3)本发明引入的侧基为同一基团的环三硅氧烷环体,与顺式甲基三氟丙基环三硅氧烷进行共聚,不会破坏顺式氟硅共聚物分子链的规整性,从而不会降低顺式氟硅共聚物的拉伸自增强能力。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解,构成本发明的一部分,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1示出了实施例1与对比例1所制备的氟硅共聚物的热失重曲线(简称TG曲线);
图2示出了实施例1、对比例1与对比例4制备的氟硅共聚物橡胶的DMA曲线;
图3示出了实施例3与对比例1制备的氟硅聚合物的DSC曲线;
图4示出了实施例3所制备的高顺式氟硅共聚物偏光显微镜照片;
图5示出了本发明实施例1高顺式氟硅共聚物的核磁氟谱。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本发明的整体构思,下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是,本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施,因此,本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
另外,在本发明的描述中,需要理解的是,术语“顶”、“底”、“内”、“外”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明中,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或成一体;可以是机械连接,也可以是电连接,还可以是通信;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中,除非另有明确的规定和限定,第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触,或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
在本发明的一个示例性实施例中,高顺式氟硅共聚物的结构通式如下:
其中,Rf为三氟丙基,R为苯基、乙基和甲基中的一种或多种;X/(X+3m+3n)=0.1%-50%,m/(m+n)=0.1-1。
其中,顺式甲基三氟丙基硅氧烷链节含量不低于20%,分子量为1万-150万。高顺式氟硅共聚物中高顺式是指三个相连的且立体构型相同的甲基三氟丙基硅氧烷的链节数占整个链节数的比例不低于20%。
进一步,X/(X+3m+3n)=2%-40%;优选的,X/(X+3m+3n)=10%-30%。
进一步,m/(m+n)=0.3-0.8;优选的,m/(m+n)=0.5-0.7。
进一步,所述顺式甲基三氟丙基硅氧烷链节含量不低于50%,优选的,所述顺式甲基三氟丙基硅氧烷链节含量不低于70%。
进一步,所述高顺式氟硅共聚物分子量为30万-100万;进一步,所述分子量为50万-80万。
具体的,所述高顺式氟硅共聚物中二甲基链节含量为0.1%-50%;指的是二甲基链节数占整个高顺式氟硅共聚物链节数的比例为0.1%-50%;
或二乙基链节含量为0.1%-50%;
或二苯基链节含量为0.1%-50%。
进一步,所述高顺式氟硅共聚物中二甲基链节含量为5%-40%;
或二乙基链节含量为4%-40%;
或二苯基链节含量为2%-30%。
在本发明另一个示例性实施例中,高顺式氟硅共聚物的制备方法,包括以下步骤:
将含有反式与顺式甲基三氟丙基环三硅氧烷的混合环体与环三硅氧烷脱出水分。例如,可以在真空条件下,脱出反应物硅氧烷环体中的水分。再加入引发剂、促进剂在60-180℃进行聚合反应得到氟硅生胶。具体的,聚合反应过程可以在干燥的氮气流下,机械搅拌下进行0.5~5h。最后在氟硅生胶加入中和剂,脱出未反应的小分子及副产物得到高顺式氟硅共聚物。
其中,顺式甲基三氟丙基环三硅氧烷的含量占混合环体质量20%以上。所述环三硅氧烷与混合环体质量比为0.1-50:100;进一步的,所述环三硅氧烷与混合环体质量比为5-30:100。环三硅氧烷与混合环体的配比高于此范围,聚合物中顺式甲基三氟丙基硅氧烷结构的含量偏低,导致氟硅共聚物的力学性能下降;低于此范围无法对氟硅共聚物的耐高低温及阻尼性能得到有效的改善。
进一步的,所述顺式甲基三氟丙基环三硅氧烷的含量占混合环体质量60%以上,其结构式如下:
其中,R为三氟丙基。
具体的,所述环三硅氧烷为六苯基环三硅氧烷,六乙基环三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷中的一种或多种。所述环三硅氧烷的结构通式如下:
其中,若为六苯基环硅氧烷,则R1与R2均为苯基,n=3;若为六乙基环三硅氧烷,则R1与R2均为乙基,n=3;若为六甲基环三硅氧烷,则R1与R2均为甲基,n=3。
引发剂为四甲基氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化钠的一种,所述引发剂的用量为硅氧烷环体质量的0.01-10%;优选的,引发剂的用量为硅氧烷环体质量的2-8%。所用促进剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种,促进剂用量为硅氧烷环体总质量的0.01-10%;优选的,促进剂用量为硅氧烷环体总质量的3-8%。所用的中和剂为甲酸、醋酸、氟硅基磷酸酯、硅基磷酸酯中的一种。中和剂用量为硅氧烷环体总质量的0.01-10%;优选的,中和剂用量为硅氧烷环体总质量的0.1-7%。
实施例1
制备分子量为90万,二苯基硅氧烷链节含量为10%,顺式甲基三氟丙基硅氧烷链节含量为63%的高顺式氟硅共聚物。
高顺式氟硅共聚物的具体制备方法为:
(1)将45g二苯基环硅氧烷和含有70%顺式甲基三氟丙基环三硅氧烷的混合环体300g加入到反应器中,在真空下脱除水分1.5h;氮气置换后加入0.32g引发剂氢氧化钠,0.1g促进剂四氢呋喃,升温至130℃反应0.5h;反应过程在干燥的N2流,机械搅拌作用下进行。
(2)反应结束后,在开炼机上加入0.5g醋酸混合均匀升温至170℃,减压脱除未反应的小分子及副产物。然后将产物加入索式提取器中通过石油醚萃取直至石油醚中无环体小分子检测出为止,即可得到实际分子量为89万,实际二苯基硅氧烷链节含量为9.2%,顺式甲基三氟丙基硅氧烷链节含量为63%的高顺式氟硅共聚物,其TG曲线如图1所示。
实施例2
制备分子量为90万,二甲基硅氧烷链节含量为10%,顺式甲基三氟丙基硅氧烷链节含量为63%的高顺式氟硅共聚物。
高顺式氟硅共聚物的具体制备方法为:
将16g六甲基环三硅氧烷和含有70%顺式甲基三氟丙基环三硅氧烷的混合环体300g加入到反应釜中,在真空下脱除水分1.5h;氮气置换后加入0.25g引发剂氢氧化钾,0.15g促进剂二甲基甲酰胺,升温至130℃反应2h;反应过程在干燥的N2流,机械搅拌作用下进行;反应结束后,将反应产物在开炼机上加入0.6g醋酸中和引发剂,薄通数次后,在170℃减压脱除未反应的小分子及副产物,即可得到实际分子量为93万,实际二甲基硅氧烷链节含量为9.1%,顺式甲基三氟丙基硅氧烷链节含量为63%的高顺式氟硅共聚物。
实施例3
制备分子量90万,二乙基硅链节含量为10%,顺式甲基三氟丙基硅氧烷链节含量为63%的高顺式氟硅共聚物。
高顺式氟硅共聚物的具体制备方法为:
将25g六乙基环三硅氧烷和含有70%顺式甲基三氟丙基环三硅氧烷的混合环体300g次加入到反应釜中,依次加入到反应釜中,在真空下脱除水分1.5h;氮气置换后加入0.4g引发剂氢氧化钠,0.05g促进剂四氢呋喃,升温至160℃反应2h;反应过程在干燥的N2流,机械搅拌作用下进行;反应结束后,将反应产物在开炼机上加入0.3g醋酸中和引发剂,薄通数次后,升温至170℃,减压脱除未反应的小分子及副产物。即可得到实际分子量为89万,二乙基硅链节氧烷含量为8.0%,顺式甲基三氟丙基硅氧烷链节含量为63%的高顺式氟硅共聚物,其DSC曲线如图3所示。
实施例4
制备分子量90万,二苯基硅链节含量为10%,顺式甲基三氟丙基硅氧烷链节含量为36%的高顺式氟硅共聚物。
高顺式氟硅共聚物的具体制备方法为:
(1)将45g二苯基环硅氧烷和含有40%顺式甲基三氟丙基环三硅氧烷的混合环体300g加入到反应器中,在真空下脱除水分1.5h;氮气置换后加入0.32g引发剂氢氧化钠,0.1g促进剂四氢呋喃,升温至130℃反应0.5h;反应过程在干燥的N2流,机械搅拌作用下进行。
(2)反应结束后,在开炼机上加入0.5g醋酸混合均匀升温至170℃,减压脱除未反应的小分子及副产物。然后将产物加入索式提取器中通过石油醚萃取直至石油醚中无环体小分子检测出为止,即可得到实际分子量为92万,实际二苯基硅氧烷链节含量为9.3%,顺式甲基三氟丙基硅氧烷链节含量为36%的高顺式氟硅共聚物。
实施例5
制备分子量90万,二苯基硅链节含量为10%,顺式甲基三氟丙基硅氧烷链节含量为80%的高顺式氟硅共聚物。
高顺式氟硅共聚物的具体制备方法为:
(1)将45g二苯基环硅氧烷和含有90%顺式甲基三氟丙基环三硅氧烷的混合环体300g加入到反应器中,在真空下脱除水分1.5h;氮气置换后加入0.32g引发剂氢氧化钠,0.1g促进剂四氢呋喃,升温至130℃反应0.5h;反应过程在干燥的N2流,机械搅拌作用下进行。
(2)反应结束后,在开炼机上加入0.5g醋酸混合均匀升温至170℃,减压脱除未反应的小分子及副产物。然后将产物加入索式提取器中通过石油醚萃取直至石油醚中无环体小分子检测出为止,即可得到实际分子量为91万,实际二苯基硅氧烷链节含量为9.2%,顺式甲基三氟丙基硅氧烷链节含量为80%的高顺式氟硅共聚物。
对比例1
制备分子量为90万,顺式甲基三氟丙基硅氧烷链节含量为63%高顺式氟硅均聚物。
将300g含有63%顺式甲基三氟丙基环三硅氧烷的混合环体加入到反应釜中,在真空下脱除水分1.5h;氮气置换后加入0.15g引发剂,0.25g促进剂,升温至145℃反应0.5h;反应过程需在干燥的N2流,机械搅拌作用下进行;反应结束后,将反应产物在开炼机上加入0.5g醋酸混合均匀升温至170℃,减压脱除未反应的小分子及副产物。即可得到实际分子量为89万氟硅均聚物,其TG曲线如图1所示,其DSC曲线如图3所示。
对比例2
使用环四硅氧烷中的八甲基环四硅氧烷制备分子量为90万,二甲基硅氧烷链节含量为10%,顺式甲基三氟丙基硅氧烷链节含量为63%高顺式氟硅共聚物。
在实施例2的基础上,将16g六甲基环三硅氧烷替换为16g的八甲基环四硅氧烷,得到的氟硅共聚物的实际分子量为91万,二甲基链节为1.3%。
对比例3
在实施例1的基础上,环三硅氧烷与混合环体质量比为70:100。
对比例4
在实施例1的基础上,环三硅氧烷与混合环体质量比为4:100。
其材料力学性能的按照国标GB/T-528-2009在电子万能试验机上以500mm/min的速度进行测试,每个试样进行五次平行实验,取平均值;
阻尼性能采用拉伸模式进行测试,样品尺寸为15mm×10mm×2mm,其测试频率为10Hz。
DMA曲线测试条件:取上述氟硅共聚物100g,在开炼机中加入50份白炭黑混炼均匀后,在开炼机上加入2g双2,5硫化剂开练均匀。然后在真空硫化机上进行一段硫化,其硫化温度为180℃、硫化时间为30min、硫化压力为10MPa,最后在180℃的鼓风烘箱中二段硫化4h得到2mm厚的氟硅橡胶进行DMA性能测试。
将实施例1-5以及对比例1-4所制备得到的氟硅共聚物的详情列于表1中。氟硅共聚物的性能测试表列于表2中。
表1氟硅共聚物结构数据
表2氟硅共聚物力学性能数据
图1示出了实施例1与对比例1所制备的氟硅共聚物的热失重曲线,表3为实施例1与对比例1所制备的氟硅共聚物的热失重数据。实施例1与对比例1相比,主要区别在于,实施例1氟硅共聚物中含有二苯基硅氧烷链节。实施例1制备的氟硅共聚物失重5%、10%以及最大失重速率温度分别为361℃、384℃和450℃,相比于不含二苯基链节的对比例1分别提高了47℃、58℃和72℃,证明了二苯基链节的引入同时提高了氟硅共聚物的热性能。
图2示出了实施例1与对比例1所制备的氟硅共聚物橡胶的DMA曲线,可以看出,引入二苯基链节后,在-50℃的最大阻尼因子从0.33提升到了0.45,因此证明二苯基链节的引入能提高氟硅共聚物的阻尼性能。此外,由表2中实施例1与对比例1的力学性能数据可知,当聚合物中不含有二苯基硅氧烷链节时,其聚合物的拉伸强度为14.35MPa,断裂伸长率为355%,撕裂强度为21.30N/mm;当聚合物中引入二苯基硅氧烷链节时,拉伸强度为14.34MPa,断裂伸长率为351%,撕裂强度为21.21N/mm,力学性能几乎保持不变但提高了氟硅共聚物的阻尼性能。
参考表2中对比例1与对比例4的力学性能可知,当聚合物中引入2.2%的二苯基链节时,拉伸强度由14.35MPa下降到14.21MPa,断裂伸长率由355%下降到346%,撕裂强度由21.3N/mm下降到20.41N/mm;此外,由图2中对比例1与对比例4的DMA曲线可知,当聚合物中二苯基链节的含量为2.2%时,在-50℃的最大阻尼因子为0.34,相比于对比例1的0.33,几乎没有得到提升。而由表2中对比例3和实施例1可知,当聚合物中二苯基硅氧烷的链节从9.2%提高到34.8%时,拉伸强度由14.34MPa下降到12.02MPa,断裂伸长率由351%下降到323%,撕裂强度由21.21N/mm下降到18.23N/mm,即当聚合物中二苯基链节的含量为34.8%时,聚合物的力学性能会下降。综上,当环三硅氧烷与混合环体质量比过高时,会相应的降低聚合中顺式甲基三氟丙基硅氧烷链节的含量,进而降低其力学性能;较低时,不仅会降低了聚合物的力学性能而且对聚合物的阻尼性能没有得到改善。
由实施例1、实施例4及实施例5可知,当二苯基硅氧烷链节的含量为9.2-9.3%时,所制备的聚合物中顺式甲基三氟丙基硅氧烷的含量为36%时(实施例4),其拉伸强度为13.34MPa,断裂伸长率为334%,撕裂强度为20.28N/mm;所制备的聚合物中顺式甲基三氟丙基硅氧烷的含量为63%时(实施例1),其拉伸强度为14.33MPa,断裂伸长率为351%,撕裂强度为21.21N/mm;当所制备的聚合物中顺式甲基三氟丙基硅氧烷的含量为80%时(实施例4),其拉伸强度为15.34MPa,断裂伸长率为369%,撕裂强度为23.54N/mm。由此可见,在聚合物中二苯基硅氧烷链节的含量相等的情况下,顺式甲基三氟丙基硅氧烷的含量越高,其拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度越高,即力学性能越好。
图3示出了实施例3与对比例1制备的氟硅聚合物的DSC曲线,可以看出,实施例3玻璃化转变温度下降了5℃。实施例3与对比例1相比,主要区别在于,实施例3氟硅共聚物中中含有二乙基硅氧烷链节。证明引入二乙基链节有助于降低聚合物的玻璃化转变温度,改善共聚物的耐低温性能。并且图4示出了实施例3所制备的高顺式氟硅共聚物偏光显微镜照片,可以看出,该共聚物是一种结晶的聚合物,并没有破坏聚合物的规整性。进而证明聚合物为高顺式氟硅共聚物。
图5示出了本发明实施例1的高顺式氟硅共聚物的核磁氟谱,在图5分峰拟合结果中,化学位移为-69.3400ppm-69.3601ppm处的核磁共振峰为氟硅生胶中顺式甲基三氟丙基硅氧烷结构的特征峰。
表4给出了实施例2与对比例2制备的氟硅共聚物的性能数据,当使用六甲基环三硅氧烷来提供二甲基链接时,氟硅共聚物中二甲基链节的含量为9.1%,为理论值的91%;而使用八甲基环四硅氧烷来提供二甲基链接时,氟硅共聚物中二甲基链节的含量为1.3%,为理论值的13%。这证明使用三元环可以能成功的将二甲基硅氧烷链节引入到氟硅共聚物的中。
表3实施例1与对比例1所制得氟硅共聚物的热失重数据
综上所述,本发明所制备得到的氟硅共聚物在保证力学性能的同时,由于二甲基链节、二乙基链节的柔顺性较好,可以降低顺式氟硅橡胶的玻璃化转变温度,进一步克服顺式氟硅橡胶在低温下的使用缺陷。苯基的稳定自由基和π-π相互作用,二苯基链节的引入可以进一步提高了该顺式氟硅共聚物的高温及阻尼性能。
以上所述仅为本发明的实施例而已,并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的权利要求范围之内。
Claims (7)
1.一种高顺式氟硅共聚物,其特征在于,所述高顺式氟硅共聚物的结构通式如下:
;
其中,Rf为三氟丙基,R为苯基、乙基和甲基中的一种或多种;高顺式氟硅共聚物中二甲基链节含量为5%-40%;
或二乙基链节含量为4%-40%;
或二苯基链节含量为2%-30%;
其中,顺式甲基三氟丙基硅氧烷链节含量不低于50%,分子量为30万-100万;
其中,制备方法包括以下步骤:将含有反式与顺式甲基三氟丙基环三硅氧烷的混合环体与环三硅氧烷脱出水分,再加入引发剂、促进剂在60-180℃进行聚合反应得到氟硅生胶,然后在氟硅生胶中加入中和剂,脱出未反应的小分子及副产物得到高顺式氟硅共聚物;顺式甲基三氟丙基环三硅氧烷的含量占混合环体质量20%以上;环三硅氧烷与混合环体质量比为5-30:100。
2.根据权利要求1所述的高顺式氟硅共聚物,其特征在于,所述顺式甲基三氟丙基硅氧烷链节含量不低于70%。
3.根据权利要求1所述的高顺式氟硅共聚物,其特征在于,所述分子量为50万-80万。
4.根据权利要求1所述的高顺式氟硅共聚物,其特征在于,所述顺式甲基三氟丙基环三硅氧烷的含量占混合环体质量60%以上,其结构式如下:
;
其中,R为三氟丙基。
5.根据权利要求1所述的高顺式氟硅共聚物,其特征在于,所述环三硅氧烷的结构通式如下:
;
其中,若为六苯基环三硅氧烷,则R1与R2均为苯基,n=3;若为六乙基环三硅氧烷,则R1与R2均为乙基,n=3;若为六甲基环三硅氧烷,则R1与R2均为甲基,n=3。
6.根据权利要求1所述的高顺式氟硅共聚物,其特征在于,所述引发剂为四甲基氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种。
7.根据权利要求1所述的高顺式氟硅共聚物,其特征在于,所述促进剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5492993A (en) * | 1994-02-03 | 1996-02-20 | Dow Corning Corporation | Strain-crystallizing poly(methyl(3,3,3-trifluoropropyl)-siloxane) elastomers and methods for making |
CN101880396A (zh) * | 2010-06-03 | 2010-11-10 | 杭州师范大学 | 一种便于真空脱泡的led封装用有机硅橡胶的制备方法 |
CN104004191A (zh) * | 2014-06-18 | 2014-08-27 | 山东大学 | 一种氟硅共聚物及其制备方法 |
CN105176099A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-23 | 天长市富信电子有限公司 | 一种采矿电源线内护套用耐磨耐油橡胶料及其制备方法 |
CN108409975A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-08-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种改性氟硅异戊橡胶及其制备方法、仿生型航空轮胎橡胶材料及其制备方法 |
CN110078924A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-08-02 | 杭州师范大学 | 一种羟基封端甲基乙烯基氟硅油及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-01-10 CN CN202310038367.1A patent/CN115960356B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5492993A (en) * | 1994-02-03 | 1996-02-20 | Dow Corning Corporation | Strain-crystallizing poly(methyl(3,3,3-trifluoropropyl)-siloxane) elastomers and methods for making |
CN101880396A (zh) * | 2010-06-03 | 2010-11-10 | 杭州师范大学 | 一种便于真空脱泡的led封装用有机硅橡胶的制备方法 |
CN104004191A (zh) * | 2014-06-18 | 2014-08-27 | 山东大学 | 一种氟硅共聚物及其制备方法 |
CN105176099A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-23 | 天长市富信电子有限公司 | 一种采矿电源线内护套用耐磨耐油橡胶料及其制备方法 |
CN108409975A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-08-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种改性氟硅异戊橡胶及其制备方法、仿生型航空轮胎橡胶材料及其制备方法 |
CN110078924A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-08-02 | 杭州师范大学 | 一种羟基封端甲基乙烯基氟硅油及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
K.Indulekha,Ann Mathew,R.S.Rajeev,et.al.A facile route to fluoroalkylsiloxane polymers having resistance to corrosive acidic conditions: Synthesis and characterization.《,European Polymer Journal》.2017,(第97期),全文. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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