CN1572825A - 轮胎面用橡胶组合物及使用这种橡胶组合物的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种轮胎面用橡胶组合物，它在保持环氧化天然橡胶的优异性能，如机械性能和耐磨性能不变的基础上，可以获得良好的防湿滑性能和低发热性能；以及一种使用了橡胶组合物的充气轮胎。具体地，本发明涉及一种橡胶组合物以及使用了这种轮胎面用橡胶组合物的充气轮胎，在该橡胶组合物中：包含5～150重量份的氮气吸附比表面积为100～300m2/g的二氧化硅和/或氮气吸附比表面积为70～300m2/g的碳黑，和100重量的含有5～100％重量的改性环氧化天然橡胶的橡胶组分。改性环氧化天然橡胶由环氧化天然橡胶和一种化合物进行环氧基团的开环反应制备而得，这种化合物从以下物料构成的组中选出：路易斯酸，胺化合物，硫醇化合物，酰胺化合物和咪唑化合物。

Description

轮胎面用橡胶组合物及使用这种橡胶组合物的充气轮胎
                                  技术领域
本发明涉及一种用于轮胎面和充气轮胎的橡胶组合物，尤其是涉及一种含改性环氧化天然橡胶的橡胶组合物。
                                  背景技术
近年来，由于原油供应的问题，人们对于油价上升和耗油更加关注。而且，从环境观点出发，如对资源保护和防止二氧化碳排放正在从严立法，自然资源被重新肯定，轮胎工业中也不例外。而作为合成橡胶的替代材料，天然橡胶正再次引起人们的注意。天然橡胶具备很高的机械强度和优异的耐磨性能，故常被用于大型轮胎如，卡车/公共汽车的轮胎中。然而，由于天然橡胶分子在其侧链上只含有低分子量的甲基基团，且天然橡胶具有-60℃的低玻璃化转变温度(Tg)，所以其防滑性能比较差。
为了解决防滑问题，有人提出使用环氧化天然橡胶的方法(见日本专利JP-A-6-220254，JP-A-7-90123，JP-A-7-149955和JP-A-2001-233995)。环氧化天然橡胶是不饱和双键被环氧化的天然橡胶，其分子聚集能力由于环氧基团(它是极性基团)的存在而增加。通常，环氧化天然橡胶的玻璃化转变温度(Tg)比天然橡胶要高，且具有优异的机械强度，耐磨性和耐透气性。尤其是含有二氧化硅的(环氧化)橡胶，二氧化硅表面的硅烷醇基团与环氧基团相互反应，结果使得橡胶的机械强度和耐磨性达到添加碳黑的橡胶的水平。然而，尽管环氧化天然橡胶具备较大的滞后损耗和优异的湿地防滑性能，但是其仍然存在滚动阻抗不足的问题。
本发明的目的是提供一种轮胎面用橡胶组合物，它可在保持环氧化天然橡胶的优异性能(如机械性能和耐磨性能)的基础上，同时改进湿地防滑性能，降低发热性能，以及一种使用这种橡胶组合物制成的充气轮胎。
                                  发明内容
本发明与一种轮胎面用橡胶组合物有关，它含有5～150重量份的氮气吸附比表面积为100～300m2/g的二氧化硅和/或氮气吸附比表面积为70～300m2/g的碳黑，和100份重量的含有5～100％重量的改性环氧化天然橡胶的橡胶组分，改性环氧化天然橡胶由环氧化天然橡胶和一种化合物进行环氧基团的开环反应制备而得，这种化合物从以下物料构成的组中选出：路易斯酸，胺化合物，硫醇化合物，酰胺化合物和咪唑化合物。
以二氧化硅为基准，橡胶组合物优选最多含有20％重量的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂优选可由以下公式(1)表达：
(CnH2n+1O)3-Si-(CH2)m-S1-(CH2)m-Si-(CnH2n+1O)3    (1)
通式(1)中，n为1～3之间的一个整数，m为1～4之间的一个整数，1为聚硫链段中硫原子的数目，1的平均值为2.1～4.5。
环氧化天然橡胶的环氧化程度优选5～80％摩尔。
路易斯酸优选由以下物料构成的组中选出：醇，苯酚化合物，羧酸以及酸酐。
环氧化天然橡胶的改性程度优选5～60％。
环氧化天然橡胶中，蛋白质含量优选最多为0.1％转化为氮含量后的重量。
本发明还与一种充气轮胎相关，它含有这种轮胎面用橡胶组合物。
下面将详细描述本发明。
本发明的轮胎面用橡胶组合物中含有一种橡胶组分和二氧化硅和/或碳黑。
橡胶组分含有改性的环氧化天然橡胶，后者可由环氧化天然橡胶和化合物(如路易斯酸)进行环氧基团的开环反应制备而得。
至于环氧化天然橡胶，可用市售环氧化天然橡胶，也可由天然橡胶环氧化后使用。天然橡胶的环氧化方法并没有特别的限制，环氧化方法可以是氯乙醇法，直接氧化法，过氧化氢法，烷基氢过氧化物法以及过酸法。例如，天然橡胶与有机过酸(如过乙酸或过甲酸)反应的方法。
环氧化天然橡胶的环氧化程度优选不低于5％摩尔，当环氧化程度低于5％摩尔，改性的效果就显得很小；且环氧化程度优选不高于80％摩尔，进一步优选不高于60％摩尔，如果环氧化程度高于80％摩尔，则聚合物倾向于胶凝。
本发明采用的改性环氧化天然橡胶由环氧化天然橡胶中的环氧基团与可与环氧基团反应的化合物进行开环反应制备而得。
环氧化天然橡胶的改性方法也没有特别的限制，可在任何状态的乳液，天然橡胶溶液或固态橡胶中进行。当在乳液中进行改性时，所用的天然橡胶的乳液也没有特别的限制，可以是市售的氨水处理乳液或者是原生乳液。当在溶液中进行改性时，所使用的有机溶剂也没有限制，只要它本身不与环氧化天然橡胶和路易斯酸反应。例如，芳香族碳氢化合物，如苯，氯苯，甲苯，二甲苯；脂肪族碳氢化合物，如正庚烷，正己烷，正戊烷和正辛烷；脂环族碳氢化合物，如环己烷，甲基环己烷，四氯化萘，萘烷，它们均可作为溶剂使用，而且，二氯甲烷也可用。当在固态橡胶中进行改性时，橡胶可由辊筒或挤出混合机直接混合改性。从费用和易于操作的角度出发，环氧化天然橡胶的改性优选在乳液中进行。
具备与环氧基团反应能力的化合物的实施例有路易斯酸，胺化合物，硫醇化合物，酰胺化合物和咪唑化合物。路易斯酸的实施例有醇，苯酚化合物，羧酸以及酸酐。
醇的实施例有甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，叔丁醇，乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，三甘醇，甘油，苯甲醇和2-苯乙醇。
苯酚化合物的实施例有苯酚，邻甲酚，对甲酚，1-萘酚，儿茶酚，间苯二酚和对苯二酚。
羧酸的实施例有蚁酸，乙酸，丙酸，正丁酸，异丁酸，戊酸，己酸，乙醇酸，乳酸，氢化丙烯酸，3-羟基丁酸，甘油酸，葡萄酸，氟乙酸，氯乙酸，氯丙酸，氯丁酸，三氯丁酸，三氯乙酸，醛式酸，丙酮酸，乙酰乙酸，果糖酸，苯甲酸，对甲苯甲酸，间氯化苯甲酸，水杨酸，间羟基苯甲酸，苯乙酸，丙二酸，丁二酸，酒石酸，苹果酸，邻苯二甲酸和柠檬酸。
酸酐的实施例有丙酸酐，正丁酸酐，异丁酸酐，正戊酸酐，己酸酐，安息酸酐，谷氨酸酐，1，2-环己烷二羧酸酐，邻苯二甲酸酐，1，8-萘二甲酸酐，苯三酸酐和苯四酸酐。
胺化合物的实施例有甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，正丙胺，二正丙胺，三正丙胺，异丙胺，二异丙胺，三异丙胺，正丁胺，二正丁胺，三正丁胺，异丁胺，二异丁胺，三异丁胺，正戊胺，二正戊胺，三正戊胺，正己胺，二正己胺，三正己胺，环己胺，二环己胺，正甲基环己胺，正庚胺，二正庚胺，三正庚胺，环庚胺，正辛胺，二正辛胺，三正辛胺，环辛胺，N，N二甲基辛胺，正癸胺，二正癸胺，三正癸胺，十二烷基胺，十四烷基胺，十八烷基胺，苄胺，苯胺，二苯胺，三苯胺，N-甲基苯胺，N，N二甲基苯胺，2-萘胺，4-喹啉胺，乙二胺，三甲二胺，三乙二胺，三乙三胺，1，4-萘二胺，苯胺，邻甲苯胺，2，3-二甲代苯胺，邻甲氧基苯胺，邻乙氧基苯醚，N，N-联苄基乙二胺，苯乙胺，对苯二胺，2，3-萘二胺，3-甲氧基丙胺，N-甲基苯胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，N-乙基-N-甲基丁胺，二乙基丁胺，N-甲基二乙醇胺，三乙醇胺，正丙醇胺，二正丙醇胺，三正丙醇胺，二异丙醇胺，三异丙醇胺，三丁醇胺，二丙基三胺，N正丁基二乙醇胺，2-氨基戊烷，六亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，嘧啶，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)氨丙基三甲氧基硅烷。从与环氧基团反应性能好坏的角度出发，叔胺是特别优选的胺化合物。
硫醇化合物的实施例有乙硫醇，1-丙硫醇，正丁硫醇，1-己硫醇，1-十二烷硫醇，1-辛烷硫醇，苯硫醇，1，2-乙烷二硫醇，1，3-丙烷二硫醇，1，4-丁烷硫醇，1，2-苯硫醇，1，4-苯硫醇，2-氨基乙烷硫醇，2-氨基苯硫醇，4-氨基苯硫醇，巯基乙酸和邻巯基苯甲酸。
酰胺化合物的实施例有甲酰胺，乙酰胺，丙酰胺，正丁酰胺，戊酰胺，己酰胺，硬脂酰胺，苯甲酰胺，琥珀酰胺，草酰胺，N-羟基乙酰胺，N-(2-羧基)乙酰胺，N-甲苯酰胺，邻羧基苯酰胺，对羧基苯酰胺，邻氨基苯酰胺，对氨基苯酰胺，邻乙酰胺基苯酚，对乙酰胺基苯酚，亚氧硫基酰胺，邻乙酰胺基苯甲酸，N-苯甲酰苯胺，二乙基乙酰胺基丙二酸，N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N-甲基乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，烟酰胺，硫代乙酰胺，邻甲苯磺酰胺和对甲苯磺酰胺。
咪唑化合物的实施例有咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，N-乙酰基咪唑，2-巯基-1-甲基咪唑，苯基咪唑，2-巯基苯基咪唑和2-苯基咪唑。
具备与环氧基团反应能力的化合物的含量优选不低于5％摩尔，进一步优选不低于10％摩尔(以环氧化天然橡胶为基准)。当其含量低于5％摩尔时，不能得到足够的防滑性能。并且，化合物的含量优选不高于60％摩尔，进一步优选不高于55％摩尔。当其含量高于60％摩尔时，橡胶的拉伸强度和耐磨性能开始下降。
反应温度优选40～160℃。当反应温度低于40℃时，反应速率很低且反应性降低；而如果温度高于160℃，则在反应过程中，聚合物倾向于胶凝。
当环氧化天然橡胶的改性反应在乳液或溶液中进行时，反应时间优选不少于0.5hr，进一步优选不少于1hr。如果反应时间少于0.5hr，则改性反应进行的不充分，很难制得所要求的改性环氧化天然橡胶。并且，反应时间优选不超过10hr，进一步优选不超过8hr。如果反应时间超过10hr，聚合物倾向于胶凝，并且可能有副反应发生。
用这种方法制备的环氧化天然橡胶的改性程度优选不低于5％，进一步优选不低于10％。如果改性程度低于5％，则不能得到足够的防滑性能和燃料效率。并且，改性程度优选不高于60％，进一步优选不高于55％。如果改性程度高于60％，则耐磨性和拉伸强度趋于下降。
通常，天然橡胶中含有大约5～10％的非橡胶组分，比如蛋白质。这些非橡胶组分，尤其是蛋白质，会抑制天然橡胶的改性。
因此，本发明中采用的改性天然橡胶优选脱蛋白质天然橡胶，它所含的蛋白质不高于0.1％重量(转化为氮含量计算)。使用脱蛋白质至氮含量不高于0.1％重量的天然橡胶可以有效的进行改性并能得到高效的改进效果。特别的，改性天然橡胶中蛋白质含量优选不高于0.05％重量，进一步优选不高于0.03％，再进一步优选不高于0.02％(转化为氮含量计算)。氮含量不高于0.03％重量的天然橡胶可认为几乎完全没有蛋白质。
脱蛋白质天然橡胶可以用在乳液中添加蛋白质分解酶或细菌来分解蛋白质的方法制备而得，也可用表面活性剂，例如肥皂进行反复洗涤制得，或者用酶法分解和表面活性剂洗涤法结合在一起的方法制得。
蛋白质分解酶没有特别的限制，可以是各种从细菌，丝菌或酵母中衍生出来的酶。所有的酶中，优选由细菌衍生出来的蛋白质分解酶。
至于表面活性剂，可以是阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实施例有羧酸型，磺酸型，硫酸酯型和磷酸酯型；对于非离子表面活性剂，则有聚氧乙烯醚型，聚氧乙烯酯型，多羟基脂肪酸酯型，糖脂肪酸酯型和烷基聚醚可用。
为在天然橡胶乳液中，用蛋白质分解酶分解蛋白质，加入原生乳液或氨水处理乳液中的蛋白质分解酶含量以重量计优选大约在0.001～10％。分解处理的时间没有特别的限制，但是处理时间优选进行数分钟至一个星期。乳液可以被搅拌，也可静置。并且，温度应按需要进行调节，处理温度优选不低于5℃，进一步优选不低于20℃。如果处理温度低于5℃，分解反应会难以进行。并且，处理温度优选不高于90℃，进一步优选不高于60℃。如果温度高于90℃，酶将会失活。
用表面活性剂洗涤乳液颗粒可在乳液酶处理之前或酶处理之后进行。表面活性剂的用量优选不低于乳液的0.001％重量。并且，表面活性剂的用优选不高于15％重量，进一步优选不高于10％重量。洗涤方法的实施例包括：酶处理前或酶处理后，乳液中加入表面活性剂，然后进行离心的方法，以及分离凝结乳液颗粒的方法。如果用离心的方法洗涤乳液，则离心过程可操作一次或多次。并且，洗涤天然橡胶时，同时可用合成橡胶和合成乳液。
本发明的包含在橡胶组分中的改性环氧化天然橡胶的数量不低于5％重量，优选不低于8％重量，进一步优选不低于10％重量。如果改性天然橡胶的数量低于5％，则添加改性天然橡胶所起到的效果甚微。并且，橡胶组分中只含改性天然橡胶。
橡胶组分除了改性环氧化天然橡胶之外，还可用天然橡胶(NR)和/或合成二烯橡胶。本发明所用的合成二烯橡胶的实施例有：苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚丁二烯橡胶(BR)，聚异戊二烯橡胶(IR)，三元乙丙橡胶(EPDM)，氯丁二烯橡胶(CR)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，以及丁基橡胶(IIR)。这些橡胶可单独使用，也可两种或多种混合使用。
本发明所用的二氧化硅可以是湿法制备，也可以是干法制备，不作特别的限制。二氧化硅的氮气吸附比表面积(N2SA)不低于100m2/g，优选不低于130m2/g。如果二氧化硅的N2SA低于100m2/g，则增强效果甚微；而且，二氧化硅的N2SA优选不高于300m2/g，进一步优选不高于280m2/g。如果二氧化硅的N2SA高于300m2/g，则橡胶的分散性能下降，且橡胶组合物的发热增加。
相对于100重量份的橡胶组分，二氧化硅的的数量不低于5重量份，优选不低于10重量份，进一步优选不低于15重量份。如果二氧化硅的数量低于5重量份，则橡胶发热现象的抑制不够，且不能得到优异的湿地防滑性能；并且，二氧化硅的数量不高于150重量份，优选不高于120重量份，进一步优选不高于100重量份。如果二氧化硅质量含量高于150份，则橡胶的加工性能和可使用性能下降。
本发明所用的碳黑的氮气吸附比表面积(N2SA)不低于70m2/g，优选不低于80m2/g。如果碳黑的N2SA低于70m2/g，则增强效果甚微；而且，碳黑的N2SA优选不高于300m2/g，进一步优选不高于280m2/g。如果碳黑的N2SA高于300m2/g，则橡胶的分散性能下降，且橡胶组合物的发热增加。
相对于100重量份的橡胶组分，碳黑的数量不低于5重量份，优选不低于10重量份，进一步优选不低于15重量份。如果二氧化硅的数量低于5重量份，则不能得到足够的增强效果；并且，碳黑的数量不高于150重量份，优选不高于120重量份，进一步优选不高于100份。如果碳黑数量高于150重量份，则橡胶的加工性能和可使用性能下降。
此外，本发明的轮胎面用橡胶组合物还可含硅烷偶联剂。至于硅烷偶联剂，只要它可很方便的用于二氧化硅填料，即可用。实施例有：硫化物型，巯基型，乙烯型，氨基型，环氧丙基型，硝基型和氯基型硅烷偶合剂。
硫化物型硅烷偶联剂的实施例有：双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物，双-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]四硫化物，双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，，双-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物，双-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]四硫化物，双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三硫化物，双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三硫化物，双-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]三硫化物，双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三硫化物，，双-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]三硫化物，双-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]三硫化物，双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物，双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]二硫化物，双-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]二硫化物，双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物，，双-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]二硫化物，双-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]二硫化物，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物，3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物，2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基苯并噻唑基四硫化物，3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基苯并噻唑基四硫化物，3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸单硫化物和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸单硫化物。
巯基型硅烷偶联剂的实施例有：3-巯丙基三甲氧基硅烷，3-巯丙基三乙氧基硅烷，2-巯乙基三甲氧基硅烷以及2-巯乙基三乙氧基硅烷。
乙烯型硅烷偶联剂的实施例有：乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
氨基型硅烷偶联剂的实施例有：3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷以及3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷
环氧丙基型硅烷偶联剂的实施例有：γ-(2，3-环氧丙基)丙基三乙氧基硅烷，γ-(2，3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷，γ-(2，3-环氧丙基)丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-(2，3-环氧丙基)丙基甲基二甲氧基硅烷。
硝基型硅烷偶联剂的实施例有：3-硝丙基三甲氧基硅烷和3-硝丙基三乙氧基硅烷。
氯基型硅烷联剂的实施例有：3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，2-氯乙基三甲氧基硅烷和2-氯乙基三乙氧基硅烷。
以上偶联剂中，综合考虑添加的偶联剂所能达到的效果和降低成本，双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物和3-巯丙基三甲氧基硅烷比较适用。这些联剂可单独使用，也可两种或多种混合共用。
此外，硅烷偶联剂优选可由以下公式(1)表达：
(CnH2n+1O)3-Si-(CH2)m-S1-(CH2)m-Si-(CnH2n+1O)3    (1)
通式(1)中，n为1～3之间的一个整数，m为1～4之间的一个整数，1为聚硫链段中硫原子的数目，1的平均值为2.1～4.5，优选2.1～3.5。如果1的平均值小于2.1，则硅烷偶联剂和橡胶组分之间的反应性变差；而如果平均值大于4.5，将在加工过程中促进胶凝作用，这是不可取的。
这样的偶联剂的实施例有：双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]聚硫，双-[2-(三乙氧基硅)乙基]聚硫，双-[3-(三甲氧基硅)丙基]聚硫，双-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]聚硫以及双-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]聚硫。在这些偶联剂中，综合考虑添加的偶联剂所能达到的效果和降低成本，双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物最为适用。这些偶联剂可单独使用，也可两种或多种混合共用。
硅烷偶联剂的数量优选不高于20％重量，进一步优选不高于15％重量(以二氧化硅数量为基准)。如果硅烷偶联剂的数量高于20％重量，尽管费用很高也起不到偶联效果，并且还会降低增强性能和耐磨性能。并且，从分散效果和偶合效果的角度出发，硅烷偶联剂的数量优选不低于0.5％重量，尤其是不低于1％重量，且不高于15％重量。
除了橡胶组分，二氧化硅，碳黑以及硅烷偶联剂之外，本发明用于轮胎面的橡胶组合物还含有配合剂(它通常在需要时用于橡胶工业)，如：柔软剂，抗氧剂，硫化剂，硫化促进剂以及硫化促进辅助剂。
本发明的轮胎由使用本发明的橡胶组合物以通用方法制备而得。就是说，在需要时添加上述添加剂后至本发明轮胎面所用橡胶组合物中后，在硫化前，组合物挤出至轮胎面模型中，然后用通用方法，以模塑成型设备制成轮胎。未硫化轮胎在硫化器中受热受压，制得轮胎。
                                  具体实施方式
在下文中，本发明以实施例的形式来详细阐述，但本发明不局限于所举实施例。
<改性天然橡胶的制备>
聚合物1(脱蛋白质天然橡胶)
采用高氨型天然橡胶乳液(固体份为62.0％)，由Guthrie Bhd(马来西亚)提供。
天然橡胶乳液用浓度为0.12％的环烷酸钠水溶液稀释，以使固体橡胶的含量为10％。然后用磷酸二氢钠调节pH值至9.2，然后加入2M碱性蛋白酶(以10g橡胶组分加0.87g蛋白酶的比例加入)，再调节pH值至9.2，将乳液在37℃下放置24小时。
在酶处理乳液中，加入浓度为1％的Emulgen 810(由Kao公司供给)水溶液，将橡胶浓度调整至8％。然后，在转速为11,000rpm的条件下，离心30min。所得到的乳脂分离物在浓度为1％的Emulgen 810水溶液分散，再将橡胶浓度调整至大约8％，再次离心分离。在这个过程又一次重复后，所得到的乳脂分离物分散于蒸馏水中，制备固体橡胶组分含量为60％的脱蛋白质质橡胶乳液(聚合物1)。
聚合物2(高氨型天然橡胶的环氧化作用)
装配上搅拌棒，滴液漏斗以及冷凝器的500ml的四颈烧瓶中，加入150g高氨型天然橡胶乳液(Hytex，Nomura贸易有限公司提供)，其固体含量为60％。乳液用150ml的蒸馏水稀释，使得固体份浓度为30％，再将温度调整至20℃。搅拌过程中，加入0.9g的非离子乳化剂(Emulgen 106，Kao公司提供)。然后，用2.8％的氨水将乳液的pH值调整至5～6的范围之间。再缓慢加入265g浓度为2.5mol/L的过乙酸，添加完毕后，室温下反应5小时，得环氧化天然橡胶的乳液(聚合物2)。
聚合物3(脱蛋白质天然橡胶的环氧化作用)
以与制备聚合物2同样的方法，可制备环氧化天然橡胶(聚合物3)的乳液，不同的是，聚合物1的脱蛋白质天然橡胶取代了高氨型天然橡胶。
聚合物4(环氧化天然橡胶的改性)
用氨水将环氧化天然橡胶(聚合物2)乳液的pH调整至10后，加入44.6g苯酚(以橡胶组分为90g为基准)，在65℃下反应5小时。反应完毕后，加入甲醇只凝结橡胶组分。然后用水洗涤橡胶组分数次，干燥，即得聚合物4。
聚合物5(环氧化天然橡胶的改性)
按制备聚合物4的方法制备聚合物5，不同的是，使用的环氧化天然橡胶为聚合物3。
<分析用样品的制备>
将分别制得的聚合物1～5和市售高氨型天然橡胶乳液(Hytex，Nomura贸易有限公司提供)浇注到玻璃板上，室温下干燥后，真空干燥。干燥后，聚合物2～5分别用丙酮萃取，以去除如均聚物之类的杂质。
<天然橡胶的分析>
(氮含量)
氮含量用克耶达测试法测定。
(IR)
用Perkin Elmer有限公司制造的傅立叶变换红外光谱仪测定红外吸收光谱
(1H-NMR)
用JEOL有限公司制造的仪器测试1H-NMR，测试溶剂使用氯仿-d1。
(环氧化程度(A))
环氧化程度以下面的方程式计算，由天然橡胶在5.1ppm处衍生的亚甲基质子的表面密度(B)和环氧基团在2.7ppm附近衍生的质子的表面密度(C)的比率计算得出。
Figure A20041004577000111
(开环程度(D))
开环程度以下面的方程式计算，由苯基在7.2ppm附近衍生出来的亚甲基质子的表面密度(E)，天然橡胶在5.1ppm处衍生的亚甲基质子的表面密度(F)和环氧基团在2.7ppm附近衍生的质子的表面密度(G)计算得出。
(改性程度)
环氧化天然橡胶的改性程度由下面的方程式计算：
HANR(高氨型天然橡胶乳液Hytex，Nomura贸易有限公司提供)和聚合物1～5的分析结果见表1。
表1
         氮含量(％)  环氧化程度(％)  开环程度(％)  改性程度(％)
HANR     0.40
聚合物1  0.025
聚合物2  0.39        43.8
聚合物3  0.024       46.7
聚合物4  0.39        39.4            77.9          42.4
聚合物5  0.024       43.9            89.5          48.7
实施例1～10和比较例1～25
<偶联剂>
天然橡胶(NR)：RSS#3
SBR：SBR1502(苯乙烯单元数量：23.5％重量)，JSR公司提供
HANR：高氨型天然橡胶乳液Hytex，Nomura贸易有限公司提供
二氧化硅：超细二氧化硅VN3，Degussa公司提供(N2SA：210m2/g)
碳黑：SHOWBLACK N220，Showa cabot有限公司提供(N2SA：125m2/g)
硅烷偶联剂1：Si69(双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物)，1平均值为3.8，
Degussa公司提供
硅烷偶联剂2：Si266(双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物)，1平均值为2.2，Degussa公司提供
抗氧剂：NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-p-苯二胺，Ouchi Shinko化学工业有限公司提供
硬脂酸：NOF公司提供
氧化锌：氧化锌类型1，Mitsui矿业与熔炼有限公司提供
硫磺：粉状硫磺，Tsurumi化学有限公司提供
硫化促进剂TBBS：Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)，Ouchi Shinko工业化学有限公司提供
硫化促进剂DPG：NoccelerD(N，N’-二苯胍)，Ouchi Shinko化学工业有限公司提供
<硫化橡胶样品的制备>
逐步将蚁酸或甲醇加入到天然橡胶乳液中，在橡胶组分凝结后，用蒸馏水洗涤橡胶组分数次后干燥。应用所得到的天然橡胶，按表2～6的配方将各组分混合捏合后，分别制得橡胶组合物试样。这些组合物在150℃下加压硫化30min，分别得到硫化试样，然后进行如下的性能测试。
<硫化橡胶样品的测试方法>
(加工性能)
按JIS K6300定义的门尼粘度测试法，在130℃下测定样品的门尼粘度。比较例1，6，11，16或21(标准组合物)的门尼粘度(ML1+4)被设定为100，加工性能以下面方程中的指数表示。指数越大，门尼粘度越低，加工性能越好。
门尼粘度指数＝(标准组合物的ML1+4/各组合物的ML1+4)×100
(滚动阻抗)
各组合物的tanδ在温度为70℃，初始应变为10％和动态应变为2％的的条件下，由粘弹性分光计VES(Iwamoto公司制造)测定。比较例1，6，11，16或21(标准组合物)的tanδ设为100，滚动阻抗以下面方程中的指数表示。指数越大，滚动阻抗越好。
滚动阻抗指数＝(标准组合物的tanδ/各组合物的tanδ)×100
(磨损试验)
Lambourn磨损在温度为20℃，滑移比率为20％以及测试时间为5min的条件下，由Lambourn磨损测试仪测定，并计算各组合物的体积损失。比较例1、6、11、16或21(标准组合物)的体积损失设为100，耐磨性能以下面方程中的指数表示。指数越大，耐磨性能越好。
磨损指数＝(标准组合物的损失/各组合物的损失)×100
(耐湿滑测试)
按照ASTM E303-83的方法，用便携式滑动测试仪(Stanley London Division of TheMunro Group制造)测定试样的最大摩擦系数。比较例1，6，11，16或21(标准组合物)的测试值设为100，防湿滑性能以下面方程中的指数表示。指数越大，湿防滑性能(wet gripperformance)越好。
湿防滑指数＝(标准组合物的测试值/各组合物的测试值)×100
硫化橡胶样品的测试结果见表2～6。
表2
    实施例     比较例
    1    2     1    2    3    4    5
组分(重量份)SBRNRHANR聚合物1聚合物2聚合物3聚合物4聚合物5二氧化硅硅烷偶联剂1抗氧剂硬脂酸氧化锌硫磺硫化促进剂TBBS硫化促进剂DPG 70   70             70   70   70   70   703030303030303050   50             50   50   50   50   505    5              5    5    5    5    51    1              1    1    1    1    12    2              2    2    2    2    23    3              3    3    3    3    31.5  1.5            1.5  1.5  1.5  1.5  1.51    1              1    1    1    1    10.5  0.5            0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
测试评价加工性能滚动阻抗耐磨性能防湿滑性能 103  104            100  103  105  102  101103  105            100  101  102  101  101101  102            100  100  97   101  102104  107            100  99   100  102  104
表3
  实施例     比较例
    3    4     6    7    8    9    10
组分(重量份)NRHANR聚合物1聚合物2聚合物3聚合物4聚合物5二氧化硅硅烷偶联剂1抗氧剂硬脂酸氧化锌硫磺硫化促进剂TBBS硫化促进剂DPG 10010010010010010010050    50              50   50  50   50    505     5               5    5   5    5     51     1               1    1   1    1     12     2               2    2   2    2     23     3               3    3   3    3     32     2               1.5  2   2    2     21     1               1    1   1    1     10.5   0.5             0.5  0.5 0.5  0.5   0.5
测试评价加工性能滚动阻抗耐磨性能防湿滑性能 102   103             100  101 100  101   100104   105             100  100 102  103   104101   102             100  99  96   101   100107   109             100  99  101  103   104
表4
  实施例     比较例
    5    6     11    12    13    14    15
组分(重量份)SBRNRHANR聚合物1聚合物2聚合物3聚合物4聚合物5二氧化硅硅烷偶联剂2抗氧剂硬脂酸氧化锌硫磺硫化促进剂TBBS硫化促进剂DPG 70   70              70    70    70    70    703030303030303050   50              50    50    50    50    505    5               5     5     5     5     51    1               1     1     1     1     12    2               2     2     2     2     23    3               3     3     3     3     31.5  1.5             1.5   1.5   1.5   1.5   1.51    1               1     1     1     1     10.5  0.5             0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
测试评价加工性能滚动阻抗耐磨性能防湿滑性能 103  104             100   103   105   102   101104  106             100   101   102   102   102101  101             100   99    97    101   100105  107             100   99    100   102   103
表5
  实施例     比较例
  7   8   16    17    18    19    20
组分(重量份)SBRNRHANR聚合物1聚合物2聚合物3聚合物4聚合物5碳黑抗氧剂硬脂酸氧化锌硫磺硫化促进剂TBBS 70  70                70    70    70    70    703030303030303060  60                60    60    60    60    601   1                 1     1     1     1     12   2                 2     2     2     2     23   3                 3     3     3     3     31.5 1.5               1.5   1.5   1.5   1.5   1.51   1                 1     1     1     1     1
测试评价加工性能滚动阻抗耐磨性能防湿滑性能 101 100               100   98    100   98    99102 105               100   101   103   90    95103 101               100   101   98    102   100103 106               100   99    101   102   104
表6
  实施例     比较例
    9    10    21     22    23    24    25
组分(重量份)NRHANR聚合物1聚合物2聚合物3聚合物4聚合物5碳黑抗氧剂硬脂酸氧化锌硫磺硫化促进剂TBBS 10010010010010010010060   60               60    60    60    60    601    1                1     1     1     1     12    2                2     2     2     2     23    3                3     3     3     3     32    2                1.5   2     2     2     21    1                1     1     1     1     1
测试评价加工性能滚动阻抗耐磨性能防湿滑性能 101  102              100   101   103   95    97103  106              100   101   102   92    95103  102              100   99    96    103   102104  105              100   99    100   102   103
按照本发明，在保持环氧化天然橡胶的优异性能(如机械性能和耐磨性能)不变的基础上，可以获得良好的湿防滑性能和低发热性能。

Claims (8)

1.一种用于轮胎面的橡胶组合物，包含5～150重量份的氮气吸附比表面积为100～300m2/g的二氧化硅和/或氮气吸附比表面积为70～300m2/g的碳黑，和100重量份的含有5～100％重量的改性环氧化天然橡胶的橡胶组分；上述改性环氧化天然橡胶由环氧化天然橡胶和一种化合物进行环氧基团的开环反应制备而得；上述化合物从以下物料构成的组中选出：路易斯酸，胺化合物，硫醇化合物，酰胺化合物和咪唑化合物。
2.如权利要求1所述的轮胎面用橡胶组合物，其特征在于，硅烷偶联剂的量不高于二氧化硅的20％重量。
3.如权利要求2所述的轮胎面用橡胶组合物，其特征在于，硅烷偶联剂可用下面的通式(1)表达：
(CnH2n+1O)3-Si-(CH2)m-S1-(CH2)m-Si-(CnH2n+1O)3    (1)
上述通式(1)中，n为1～3之间的一个整数，m为1～4之间的一个整数，1为聚硫链段中硫原子的数目，1的平均值为2.1～4.5。
4.如权利要求1所述的轮胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述环氧化天然橡胶的环氧化程度在5～80％摩尔之间。
5.如权利要求1所述的轮胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述路易斯酸由以下物料构成的组中选出：醇，苯酚化合物，羧酸以及酸酐。
6.如权利要求1所述的轮胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述改性环氧化天然橡胶的改性程度在5～60％之间。
7.如权利要求1所述的轮胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述改性环氧化天然橡胶中，蛋白质的量转化为氮的含量时不高于0.1％重量。
8.一种充气轮胎，包含如权利要求1所述的轮胎面用橡胶组合物。
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