JP4736772B2 - ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
ポリブタジエンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4736772B2 JP4736772B2 JP2005357446A JP2005357446A JP4736772B2 JP 4736772 B2 JP4736772 B2 JP 4736772B2 JP 2005357446 A JP2005357446 A JP 2005357446A JP 2005357446 A JP2005357446 A JP 2005357446A JP 4736772 B2 JP4736772 B2 JP 4736772B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- compound
- polybutadiene
- cis
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Al(R')O−) n で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。(R' は炭素数1〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/又はアルコキシ基で置換されたものも含む。nは重合度であり、5以上、好ましくは10以上である)。R' として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
(1)シス−1,4成分の製造
内容量2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン390ml及びブタジエン210mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を30℃とした後、ジエチルアルミニウムヒドリド(DEAH)のトルエン溶液(2mol/L)0.9mlを添加し、毎分550回転で3分間攪拌した。次に、トリス(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオナト)イットリウムのトルエン溶液(20mmol/L)1.8mlを添加して40℃まで加温した。4分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.18mlを添加して重合を開始し、40℃で30分間重合を行った。
(2)シンジオ−1,2成分の製造
次に、トリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(1mol/L)1.2mlを添加し、引き続きオクチル酸コバルト(Co(Oct)2)のトルエン溶液(0.05mol/L)1.2ml、二硫化炭素(CS2)のトルエン溶液(1mol/L)を0.24ml添加し、さらに40℃で10分間重合させた。老化防止剤を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液5mLを添加し重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを80℃で6時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。
シンジオ−1,2成分の製造において、TEAのトルエン溶液(1mol/L)を1.8ml、Co(Oct)2のトルエン溶液(0.05mol/L)を1.8ml、CS2のトルエン溶液(1mol/L)を0.36ml添加した以外は、実施例1と同様に重合を行った。
(1)シス−1,4成分の製造
内容量2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン390ml及びブタジエン210mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を30℃とした後、ジエチルアルミニウムヒドリド(DEAH)のトルエン溶液(2mol/L)0.9mlを添加し、毎分550回転で3分間攪拌した。次に、トリス(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオナト)イットリウムのトルエン溶液(20mmol/L)1.8mlを添加して40℃まで加温した。4分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.18mlを添加して重合を開始し、40℃で30分間重合を行った。
(2)シンジオ−1,2成分の製造
次に、トリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(1mol/L)1.8mlを添加し、引き続き水(H2O)を0.5mmol/Lになるように添加し、オクチル酸コバルト(Co(Oct)2)のトルエン溶液(0.05mol/L)1.8ml、二硫化炭素(CS2)のトルエン溶液(1mol/L)を0.36ml添加し、さらに40℃で10分間重合させた。老化防止剤を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液5mLを添加し重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを80℃で6時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。
シンジオ−1,2成分の製造において、H2Oを1mmol/Lになるように添加した以外は、実施例3と同様に重合を行った。重合結果を表1に示した。
内容量2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン390ml及びブタジエン210mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を30℃とした後、ジエチルアルミニウムヒドリド(DEAH)のトルエン溶液(2mol/L)0.9mlを添加し、毎分550回転で3分間攪拌した。次に、トリス(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオナト)イットリウムのトルエン溶液(20mmol/L)1.8mlを添加して40℃まで加温した。4分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.18mlを添加して重合を開始し、40℃で30分間重合を行った。老化防止剤を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液5mLを添加し重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを80℃で6時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。
(1)Co触媒系によるシス−1,4成分の製造
内容量 1.6Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、ブタジエン30wt%、シクロヘキサン41wt%および2−ブテン29wt%を混合した溶液700mLを仕込み、室温にて二硫化炭素(CS2)のシクロヘキサン溶液(0.25mol/L)を0.7ml、水(H2O)を濃度が2.4mmol/Lになるように添加し、25℃で30分間、400rpmで撹拌した。ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)のシクロヘキサン溶液(1mol/L)を3ml、チオジプロピオン酸ジラウリル(TPL)のシクロヘキサン溶液(0.02mol/L)を0.5ml、1,5−シクロオクタジエンのシクロヘキサン溶液(5mol/L)を1.7ml添加し、25℃で5分間撹拌した。その後55℃に加温し、オクチル酸コバルト(Co(Oct)2)のシクロヘキサン溶液(0.005mol/L)を1ml添加して重合を開始し、60℃で20分間重合させた。
(2)シンジオ-1,2成分の製造
次に、トリエチルアルミニウム(TEA)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)を2.25ml添加して2分間攪拌し、水を濃度が4.3mmol/Lになるように添加して5分間攪拌し、オクチル酸コバルト(Co(Oct)2)のシクロヘキサン溶液(0.05mol/L)を1.2ml添加し、さらに60℃で20分間重合させた。老化防止剤を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液5mLを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを80℃で6時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。
内容量 1.6Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、ブタジエン30wt%、シクロヘキサン41wt%および2−ブテン29wt%を混合した溶液700mLを仕込み、室温にて二硫化炭素(CS2)のシクロヘキサン溶液(0.25mol/L)を0.7ml、水(H2O)を濃度が2.4mmol/Lになるように添加し、25℃で30分間、400rpmで撹拌した。ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)のシクロヘキサン溶液(1mol/L)を3ml、チオジプロピオン酸ジラウリル(TPL)のシクロヘキサン溶液(0.02mol/L)を0.5ml、1,5−シクロオクタジエンのシクロヘキサン溶液(5mol/L)を1.7ml添加し、25℃で5分間撹拌した。その後55℃に加温し、オクチル酸コバルト(Co(Oct)2)のシクロヘキサン溶液(0.005mol/L)を1ml添加して重合を開始し、60℃で20分間重合させた。老化防止剤を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液5mLを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを80℃で6時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。
Claims (7)
- 1,3−ブタジエンをシス−1,4重合し、次いでこの重合系でシンジオタクチック−1,2重合するポリブタジエンの製造方法において、シス−1,4重合の触媒として、
(A)下記の一般式で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物、(B)非配位
性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、(C)周期律表第2族、12族、13
族から選ばれる元素の有機金属化合物から得られる触媒を用い、シンジオタクチック−1,2重合の触媒として、イオウ化合物を含む触媒系を用いることを特徴とするポリブタジエンの製造方法。
- 該シンジオタクチック−1,2重合の触媒として、コバルト化合物、トリアルキルアルミニウム化合物、及びイオウ化合物を用いることを特徴とする請求項1に記載のポリブタジエンの製造方法。
- 該ポリブタジエンが、(I)沸騰n−ヘキサン不溶分3〜30重量%と(II)沸騰n−ヘキサン可溶分97〜70重量%とからなる補強ポリブタジエンであることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
- 該(I)沸騰n−ヘキサン不溶分がシンジオタクチック−1,2−ポリブタジエンであり、かつ(II)沸騰n−ヘキサン可溶分が90%以上のシス構造を有するシス−1,4−ポリブタジエンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
- シス−1,4重合において(1)水素、(2)水素化金属化合物、(3)水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
- 請求項1における(C)成分の有機金属化合物、請求項5における水素化有機金属化合物のうち少なくとも一方が、ジアルキルアルミニウムハイドライドであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
- 請求項1に記載のシス−1,4重合体がトルエン溶液粘度(t−cp)と100℃におけるムーニー粘度(ML)とが、t−cp/ML>3なる関係を満足する請求項1〜6のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005357446A JP4736772B2 (ja) | 2005-12-12 | 2005-12-12 | ポリブタジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005357446A JP4736772B2 (ja) | 2005-12-12 | 2005-12-12 | ポリブタジエンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007161799A JP2007161799A (ja) | 2007-06-28 |
JP4736772B2 true JP4736772B2 (ja) | 2011-07-27 |
Family
ID=38245076
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005357446A Expired - Fee Related JP4736772B2 (ja) | 2005-12-12 | 2005-12-12 | ポリブタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4736772B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4844111B2 (ja) * | 2005-12-12 | 2011-12-28 | 宇部興産株式会社 | 共役ジエン重合体変性物の製造法 |
JP4923553B2 (ja) * | 2005-12-15 | 2012-04-25 | 宇部興産株式会社 | 共役ジエン重合体の製造方法 |
JP5776819B2 (ja) * | 2008-12-19 | 2015-09-09 | 宇部興産株式会社 | ポリブタジエンの製造方法 |
JP2010163590A (ja) * | 2008-12-19 | 2010-07-29 | Ube Ind Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法、ポリブタジエンおよびそれを用いたゴム組成物 |
JP6074161B2 (ja) * | 2012-05-22 | 2017-02-01 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物およびタイヤの製造方法 |
JP6074160B2 (ja) * | 2012-05-22 | 2017-02-01 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物およびタイヤの製造方法 |
CN105121477B (zh) * | 2013-03-13 | 2017-03-15 | 宇部兴产株式会社 | 共轭二烯聚合用催化剂及使用该催化剂的共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合物、其制造方法、轮胎用橡胶组合物、及橡胶皮带用橡胶组合物 |
JP6665779B2 (ja) * | 2014-07-09 | 2020-03-13 | 宇部興産株式会社 | 共役ジエン重合用触媒、共役ジエン重合体、変性共役ジエン重合体、及びポリブタジエン、並びに、それらを含む組成物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000256507A (ja) * | 1999-03-04 | 2000-09-19 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエンゴム及びその製造方法。 |
JP2004513987A (ja) * | 2000-11-10 | 2004-05-13 | 株式会社ブリヂストン | 新規な官能化剤を用いて製造した官能化高シス−1,4−ポリブタジエン |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4917666B1 (ja) * | 1970-12-25 | 1974-05-02 | ||
JPS58109513A (ja) * | 1981-12-24 | 1983-06-29 | Ube Ind Ltd | 補強ポリブタジエンゴムの製造方法 |
JPS59122531A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 強度の改良されたゴム組成物 |
IT1273753B (it) * | 1994-02-11 | 1997-07-10 | Eniriceche Spa | Sistema catalitico e processo per la produzione di polidiolefine |
JP3680516B2 (ja) * | 1997-09-12 | 2005-08-10 | 宇部興産株式会社 | 共役ジエン重合用触媒及び共役ジエン重合体の製造方法 |
WO2006049016A1 (ja) * | 2004-11-01 | 2006-05-11 | Ube Industries, Ltd. | 共役ジエン重合体の重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法、タイヤ用ゴム組成物並びにゴルフボール用ゴム組成物 |
-
2005
- 2005-12-12 JP JP2005357446A patent/JP4736772B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000256507A (ja) * | 1999-03-04 | 2000-09-19 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエンゴム及びその製造方法。 |
JP2004513987A (ja) * | 2000-11-10 | 2004-05-13 | 株式会社ブリヂストン | 新規な官能化剤を用いて製造した官能化高シス−1,4−ポリブタジエン |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007161799A (ja) | 2007-06-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5375092B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
JP4720745B2 (ja) | 共役ジエン重合体の製造方法 | |
JP4736772B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
JP4923553B2 (ja) | 共役ジエン重合体の製造方法 | |
JP2007161918A (ja) | 共役ジエン重合体の製造方法 | |
RU2627708C2 (ru) | Способ полимеризации в массе для получения полидиенов | |
JP2017516911A (ja) | 金属錯体触媒、それを使用した重合方法、及びそのポリマー生成物 | |
JP6390610B2 (ja) | 共役ジエン重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体、変性共役ジエン重合体、それらの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、並びにゴムベルト用ゴム組成物 | |
JP2007161919A (ja) | ポリイソプレンの製造方法 | |
JP4983015B2 (ja) | 共役ジエン重合体の製造方法 | |
JP6394589B2 (ja) | 変性共役ジエン重合体、その製造方法及びそれを用いたゴム組成物 | |
JP4844111B2 (ja) | 共役ジエン重合体変性物の製造法 | |
JP2009215429A (ja) | 共役ジエン重合体の製造方法 | |
JP2019031686A (ja) | 共役ジエン重合用触媒、それを用いた共役ジエン重合体の製造方法、及び共役ジエン重合体 | |
JP2001294614A (ja) | ポリブタジエンおよびその製造方法 | |
JP5822059B2 (ja) | イットリウム化合物およびそれを用いた共役ジエン重合触媒、並びに嵩高いジケトン化合物 | |
JP6020257B2 (ja) | 新規なイットリウム化合物、共役ジエン重合用触媒、並びにそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法 | |
JP5884333B2 (ja) | イットリウム化合物およびそれを用いた共役ジエン重合触媒 | |
JP5504861B2 (ja) | 共役ジエン重合体の製造方法 | |
JP2013053212A (ja) | ゴム組成物 | |
JP2004244427A (ja) | ポリブタジエン組成物およびその製造方法 | |
JP5266808B2 (ja) | 共役ジエン重合体の製造方法 | |
JP2007161920A (ja) | 共役ジエン共重合体の製造方法 | |
JP2009215430A (ja) | 共役ジエン重合体の製造方法 | |
JP5604936B2 (ja) | イットリウム化合物およびそれを用いた共役ジエン重合触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080924 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110216 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110301 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110303 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110405 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110418 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |