JP6701764B2 - ビニル・シス−ポリブタジエンゴム及びその製造方法 - Google Patents
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本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、マトリックス成分であるポリブタジエン中に、融点が60〜150℃の1,2−ポリブタジエン(A)、及び融点が160〜230℃の1,2−ポリブタジエン(B)を含有し、1,2−ポリブタジエン(B)のピークトップ分子量(Mp)が10,000以下である。
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおいて、1,2−ポリブタジエン(A)の融点は60〜150℃であるが、80〜120℃であることが好ましく、95〜99℃であることがさらに好ましい。1,2−ポリブタジエン(A)の融点が60℃より低い、若しくは150℃より高いと耐亀裂性が悪化する傾向にあり、好ましくない。
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおいて、1,2−ポリブタジエン(B)の融点は160〜230℃であるが、170〜220℃であることが好ましく、175〜210℃であることがさらに好ましい。1,2−ポリブタジエン(B)の融点が160℃より低いとダイ・スウェルが悪化するため好ましくない。
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおいて、マトリックス成分であるポリブタジエンは、後述するビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法の第2工程において、1,3−ブタジエンをシス−1,4重合することによって得られる。ポリブタジエンのムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、20〜60が好ましく、25〜45がより好ましい。また、ポリブタジエンのシス−1,4構造含有率は90%以上であることが好ましく、特に95%以上であることが好ましい。
さらに、本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、グラフト体含有率が、5〜25重量%であることが好ましく、15〜22重量%であることがより好ましい。グラフト体は、溶解した1,2−ポリブタジエン(A)中で、1,3−ブタジエンをシス−1,4重合することによって得られる、1,2−ポリブタジエン(A)とマトリックス成分であるポリブタジエンとが一部化学結合した物質である。グラフト体含有率が、5〜25重量%であることで、低燃費性が良好となり、また耐亀裂性とのバランスの観点から好ましい。
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法としては、融点が60〜150℃の1,2−ポリブタジエン(A)と、1,3−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物を調製する第1工程と、第1工程で調製された混合物に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は、有機アルミニウム化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する第2工程と、第2工程で得られた重合反応混合物中の1,3−ブタジエンをシンジオタクチック−1,2重合する第3工程と、を備え、第3工程において、重合温度を50〜100℃に調整することを特徴とする。
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において使用する、融点が60〜150℃の1,2−ポリブタジエン(A)は、コバルト化合物、一般式AlR3(但し、Rは炭素原子数1〜10の炭化水素基である)で表される有機アルミニウム化合物及び二硫化炭素、並びに、必要に応じてアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、からなる触媒を用い、1,3−ブタジエンを重合することにより製造される。前記1,2−ポリブタジエン(A)の1,2構造含有率は、40〜99%が好ましく、50〜95%が特に好ましい。また、前記1,2−ポリブタジエン(A)は、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエンであることが好ましい。
次に、第1工程で調製された混合物中の水分の濃度を調整する。水分の濃度は、シス−1,4重合で用いる有機アルミニウム化合物1モル当たり、好ましくは0.1〜1.4モル、特に好ましくは0.2〜1.2モルの範囲である。この範囲外では触媒活性が低下したり、シス−1,4構造含有率が低下したり、分子量が異常に低く又は高くなったりするため好ましくない。また、上記の範囲外では、重合時のゲルの発生を抑制することができず、このため重合槽などへのゲルの付着が起り、さらに連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水分の濃度を調整する方法は、公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法(特開平4−85304号公報)も有効である。
次に、第2工程で得られた重合反応混合物中の1,3−ブタジエンをシンジオタクチック−1,2重合する。その際に、得られたシス−1,4重合物に、1,3−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。また、この1,2重合する際に、一般式AlR3(但し、Rは炭素原子数1〜10の炭化水素基である)で表される有機アルミニウム化合物及び二硫化炭素、並びに、必要に応じて可溶性コバルト化合物を添加して1,3−ブタジエンを1,2重合することが好ましく、さらに、1,2重合する際に、重合系に水を添加してもよい。また、二硫化炭素はシス−1,4重合に与える影響が小さく、また重合終了後も溶液中に残存するため、第1工程若しくは第2工程で添加してもよい。
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、例えば、タイヤにおけるキャップトレッド、ランフラットタイヤのサイド補強層、カーカス、ベルト、チェーファー、ベーストレッド、ビード、スティフナー、インナーライナー等のタイヤ部材や、防振ゴム、ホース、ベルト、ゴムロール、ゴムクーラー、靴底ゴムなどの工業製品、その他のコンポジット、接着剤、プラスチックの改質剤などにも用いることができる。特に、タイヤ用のゴム組成物として用いた場合、従来よりも優れた耐亀裂性を有する。
1.低融点SPB(1,2−ポリブタジエン(A))含有量
低融点SPB(1,2−ポリブタジエン(A))の含有量は、以下の式(1)を用いて計算した。
低融点SPB(1,2−ポリブタジエン(A))の含有量=重合系中に添加した低融点SPB量÷得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム量×100 ・・・(1)
ムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、JIS K6300に準拠し、100℃にて予熱1分測定4分の値をムーニー粘度計(島津製作所製、SMV−202)により測定した。
赤外線スペクトルを測定し、シス740cm−1、トランス967cm−1、ビニル910cm−1の吸収強度比からミクロ構造を算出して、1,2−ポリブタジエン(A)、1,2−ポリブタジエン(B)、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの各ビニル1,2−構造含有量を計算した。
計算した各ビニル1,2−構造含有量及び重合条件・結果から得られた数値を下記式(2)に代入することで1,2−ポリブタジエン(B)量(g)を計算した。
(1,2−ポリブタジエン(A)量(g))*(1,2−ポリブタジエン(A)のビニル1,2−構造含有量)+{(ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの収量(g)−(1,2−ポリブタジエン(A)量(g)−(1,2−ポリブタジエン(B)量(g))}*0.01+(1,2−ポリブタジエン(B)量(g))*(1,2−ポリブタジエン(B)のビニル1,2−構造含有量)=(ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの収量(g))*(ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのビニル1,2−構造含有量) ・・・式(2)
計算した1,2−ポリブタジエン(B)量(g)を下記式(3)に代入することでビニル・シス−ポリブタジエンゴムのH.I.量を計算した。
(ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのH.I.量(%))=(1,2−ポリブタジエン(B)量(g))/(ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの収量(g)*100 ・・・式(3)
高融点SPB(1,2−ポリブタジエン(B))のピークトップ分子量(Mp)は、ソックスレー抽出により回収したn−ヘキサン不溶分を145℃のオルトジクロロベンゼン(ODCB)で溶解後、熱時ろ過したものを145℃で高温GPC測定(Waters製GPC/V2000型)を行い、ポリスチレンを標準物質として得た検量線から、SPBのピークトップ分子量(Mp)を算出した。
1.耐亀裂性
耐亀裂性は、定伸長疲労試験機(上島製作所)を用いて、加硫試験片(幅12mm、高さ110mm、厚さ2mm)の中央に0.5mmの傷を入れ、歪50%、300回/分の条件で亀裂進展長が1.0mmに達した際の回数を測定した。比較例1を100とし、指数の数値が大きいほど耐亀裂性が良好なことを示す。
表1,2に示す条件にてビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造した。具体的には、ヘリカル羽を備えチッソ置換を終えた1.5Lステンレス製オートクレーブに表1に示す量の低融点SPB(1,2−ポリブタジエン(A)成分:JSR社製 RB830)及びシクロヘキサン450mlを投入しオートクレーブを密閉し、次いで、1,3−ブタジエン450mlを圧送することで、原料溶液(FB)900mlを作製した。原料溶液に表1の濃度となるように水(H2O)をシリンジを用いて添加し、その後、オートクレーブを60℃まで昇温し、30分・500rpmで攪拌することにより、低融点SPBを完全に溶解させた。オートクレーブを25℃まで冷却した後、ジエチルアルミニウムクロライド及びトリエチルアルミニウム(モル比3:1)を表1の濃度となるようにシリンジを用いて添加し、5分攪拌した。次いで、1,5−シクロオクタジエン(COD)を表1の濃度となるようにシリンジを用いて添加し、45℃まで昇温させた。コバルトオクトエート(Co(Oct)2)を表1の濃度となるようにシリンジを用いて添加し、45℃で20分シス−1,4重合を実施した。得られた重合反応混合物に、トリエチルアルミニウム(TEA)を表2の濃度となるようにシリンジを用いて添加し2分間保持、次いで、コバルトオクトエートを表2の濃度となるようにシリンジを用いて添加し、更に2分間保持、更に、二硫化炭素(CS2)を表2の濃度となるようにシリンジを用いて添加し、78℃で5分シンジオタクチック−1,2重合を実施した。得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加し、シンジオタクチック−1,2重合を停止させた。その後、オートクレーブを冷却・脱圧し、重合反応混合物をバットに取り出した。100℃に温めた真空乾燥機にバットごと投入し、未反応のブタジエン及び溶剤を除去することで、実施例1に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表3に示す。
表1,2に示す条件にてビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造した。具体的には、ヘリカル羽を備えチッソ置換を終えた1.5Lステンレス製オートクレーブに低融点SPB(1,2−ポリブタジエン(A)成分:JSR社製 RB830)2.7g及びシクロヘキサン100mlを投入しオートクレーブを密閉し、次いで、1,3−ブタジエンと2−ブテンの混合溶液(重量比50:50)500mlを圧送することで、原料溶液(FB)600mlを作製した。原料溶液に表1の濃度となるように水(H2O)及び二硫化炭素(CS2)をシリンジを用いて添加し、その後、オートクレーブを60℃まで昇温し、30分・500rpmで攪拌することにより、低融点SPBを完全に溶解させた。オートクレーブを25℃まで冷却した後、ジエチルアルミニウムクロライド及びトリエチルアルミニウム(モル比3:1)を表1の濃度となるようにシリンジを用いて添加し、5分攪拌した。次いで、1,5−シクロオクタジエン(COD)を表1の濃度となるようにシリンジを用いて添加し、45℃まで昇温させた。コバルトオクトエート(Co(Oct)2)を表1の濃度となるようにシリンジを用いて添加し、45℃で20分シス−1,4重合を実施した。得られた重合反応混合物に、トリエチルアルミニウム(TEA)を表2の濃度となるようにシリンジを用いて添加し2分間保持、次いで、コバルトオクトエートを表2の濃度となるようにシリンジを用いて添加し、45℃で20分シンジオタクチック−1,2重合を実施した。得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加し、シンジオタクチック−1,2重合を停止させた。その後、オートクレーブを冷却・脱圧し、重合反応混合物をバットに取り出した。100℃に温めた真空乾燥機にバットごと投入し、未反応のブタジエン及び溶剤を除去することで、比較例1に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表3に示す。
Claims (4)
- 融点が60〜150℃の1,2−ポリブタジエン(A)、及び融点が160〜230℃の1,2−ポリブタジエン(B)を含有するビニル・シス−ポリブタジエンゴムであって、
前記1,2−ポリブタジエン(B)のピークトップ分子量(Mp)が10,000以下であることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴム。 - 1,2−ポリブタジエン(B)の含有量(H.I.)は、ビニル・シス−ポリブタジエンに対して、1〜25重量%であることを特徴とする請求項1記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
- 融点が60〜150℃の1,2−ポリブタジエン(A)と、1,3−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物を調製する第1工程と、
第1工程で調製された混合物に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は、有機アルミニウム化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する第2工程と、
第2工程で得られた重合反応混合物中の1,3−ブタジエンをシンジオタクチック−1,2重合する第3工程と、を備え、
第3工程において、重合温度を70〜85℃に調整することを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法。 - 前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウム及びジアルキルアルミニウムクロライドであることを特徴とする請求項3記載のビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法。
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