CN108400316A - 自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极及其制备方法和应用 - Google Patents

自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效自修复氧化膜包覆Na‑K液态合金电极及其制备方法和作为负极的应用，在惰性气体保护下，将K金属和Na金属分别加热，直至熔化，再将导电载体与金属接触，熔化的金属缓慢湿润导电载体，冷却至室温即分别得到负载K金属和Na金属的导电载体；通过物理堆叠合金化的方法，室温下制备结构稳定的自修复氧化膜包覆Na‑K液态合金电极。该电极包括导电载体、载体上吸附的Na‑K液态合金和表面的自修复氧化膜。本发明电极具有高库伦效率、无枝晶生长和结构稳定等特点，可同时作为钾金属负极和钠金属负极，与硫、普鲁士蓝等正极材料匹配时，显著提高全电池的能量密度和循环稳定性。

Description

自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碱金属二次电池负极材料技术领域，具体涉及一种自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极及其制备方法和作为碱金属二次电池负极材料应用。
背景技术
随着新能源汽车和移动电子设备的普及，迫切需要开发高比容量、高安全性、长循环寿命、低成本的电池。碱金属二次电池作为一种新型储能器件，具有储量大、制备成本低、电化学窗口宽等特点，在移动通讯、电动汽车以及储能等领域具有广阔的应用前景。其中碱金属负极相对于碳材料、金属氧化物等具有更高的比容量，但碱金属负极在使用过程中容易产生枝晶，导致电池短路，造成安全隐患。以Na-K合金为代表的液态合金可以完全抑制枝晶的生长，成为新兴的无枝晶电极材料研究方向。然而Na-K液态合金表面张力大，难以在集流体表面湿润，严重阻碍其商业化应用。因此，研究常温下结构稳定的液态金属电极对碱金属二次电池的应用发展具有重要意义。
研究表明Na-K液态合金是极具发展潜力的高性能无枝晶电极材料，具有低毒性、宽稳定温度(在常温下甚至-12.6℃都以液态形式存在)等特性。为获得结构稳定的Na-K液态合金电极需要解决以下几个问题(如图1所示)：1)Na-K液态合金难成型，Na-K合金表面张力大，难以在集流体表面湿润，并因其液态的形态，具有一定的流动性，难以形成固定的形态；2)Na-K液态合金电极与电解液界面不稳定，Na-K液态合金容易从电极表面脱落，在电解液中形成游离的液态金属，导致Na-K液态合金电极与电解液之间难以维持稳定存在的界面，造成电池循环过程中的电压波动。
研究表明，高温处理(>420℃)可以提升Na-K液态合金在碳纸上的湿润性，同时多孔结构基底能捕获更多的Na-K液态合金，解决了Na-K液态合金流动性的问题。然而在室温下，由于Na-K液态合金表面张力的恢复，导致复合电极表面裸露的Na-K液态合金脱落，表明简单的碳载体负载Na-K液态合金不能从本质上解决界面稳定性这个问题。
目前国内外尚没有针对稳定Na-K液态合金电极与电解液界面研究，国内外对于Na-K液态合金穿梭问题没有任何的解决策略。因此，构建稳定的电极和电解液界面是Na-K液态合金负极大规模应用继续解决的关键性问题。
发明内容
针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种高效自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极及其制备方法和作为碱金属二次电池负极材料的应用，该方法能够直接在各种结构和种类的导电载体上构建自修复氧化膜包覆Na-K液态合金，以制备出具有较强稳定性的无枝晶碱金属电池负极。
一种高效自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，将K金属加热，直至熔化，再将导电载体与熔化的K金属接触，熔化的K金属缓慢湿润导电载体，待全部吸收后，冷却后得到负载K金属的导电载体；
在惰性气体保护下，将Na金属加热，直至熔化，再将导电载体与熔化的Na金属接触，熔化的Na金属缓慢湿润导电载体，待全部吸收后，冷却后得到负载Na金属的导电载体；
2)在惰性气体保护下，将步骤1)制备的负载K金属的导电载体和负载Na金属的导电载体物理堆叠，发生K金属和Na金属合金化反应，并同时生成氧化膜，获得自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极；
或者，将步骤1)制备的负载K金属的导电载体和负载Na金属的导电载体浸润在电解液中，并堆叠，发生合金化反应，并同时生成自修复氧化膜，获得自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极。
步骤1)中，所述的导电载体可以为各种维度导电载体，从结构角度可以为薄膜、块状体、粉体等，从材料角度可以为高分子、金属、金属氧化物、金属有机框架、碳材料等。优选为一定厚度的二维薄膜导电载体，最优选为一定厚度和面积的二维薄膜碳材料。
所述的碳材料可以为量子点、碳管、多壁碳管、碳纤维、石墨烯、石墨烯卷、碳阵列、垂直石墨烯、碳布、介孔碳、空心球、多层空心球、纳米花、生物质碳材料等。所述的导电载体材料可以为多种材料的复合。所述的碳材料可以为硬碳和软碳。
进一步优选，所述的导电载体为碳布。
所述的导电载体的厚度为0.1mm～10mm，进一步优选为0.5mm～5mm，最优选为1mm～2mm。
所述的导电载体的面积为0.1cm2～10cm2，进一步优选为0.2cm2～2cm2，最优选为0.5cm2～1.5cm2，其中长宽形状不限，优选为正方形或者圆形。
步骤1)中，所述的K金属根据导电载体面积计算为0.001gcm-2～10gcm-2，进一步优选为0.01gcm-2～5gcm-2，最优选为0.05gcm-2～0.2gcm-2，一定质量的Na金属相对于K金属按照一定的比例计算。
所述的Na金属根据导电载体面积计算为0.00028gcm-2～2.8gcm-2，进一步优选为0.0028gcm-2～1.4gcm-2，最优选为0.014gcm-2～0.056gcm-2。
所述K和Na的量按照一定的比例，所述的K金属的质量和Na金属的质量之比为70～86：14～30，进一步优选为75～81：19～25，更进一步优选为77～79：21～23。
所述的K金属和Na金属为纯K和纯Na。
所述的K金属和Na金属使用前需要切割去除表面氧化物。
步骤1)中，将K金属加热至温度300℃～500℃，最优选为350℃～450℃；
将Na金属加热至温度300℃～500℃，最优选为350℃～450℃。
步骤2)中，可以将获得的复合电极浸润在电解液中，获得含新成分的自修复氧化膜。
所述自修复氧化膜主要以膜形式包裹在电极表面。
所述的电解液溶质为KPF6、KClO4、KTFSI、NaPF6、NaClO4、NaTFSI等一种或者多种混合的电解液；溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、DEC、碳酸二甲酯(DMC)、DIGLYM、PC等一种或者多种混合的溶液，以及各种添加剂，例如含F添加剂等。进一步优选，所述的电解液中溶质为摩尔比1：1的KPF6和NaPF6，所述的电解液中溶质溶剂为由体积比1：1碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的溶液，KPF6和NaPF6在电解液中的浓度均为0.5mol/L～3mol/L，进一步优选为1mol/L。
所述的新成分为高离子电导率KF和NaF。
步骤2)中，所述的Na-K合金则会完全吸附在导电载体中。
所述的自修复氧化膜被机械破坏后会自行修复。
所述的机械破坏主要为膜的去除、产生裂纹、挤压导致破碎等。
步骤1)和步骤2)中，可以调整惰性气体中氮气或者氧气的含量，获得不同成分的自修复氧化膜。
所述的惰性气体为氩气，优选为高纯氩气。充满惰性气体环境中，水含量低于0.1ppm。
所述的氮气或者氧气的含量为0.1ppm～100ppm，进一步优选为0.1ppm～10ppm，最优选为0.1ppm～0.5ppm，其中氮气和氧气含量单独调整，不需要成固定比例。
得到Na-K合金复合电极内部Na-K合金常温下为液态，表面氧化膜为固态，不存在枝晶生长情况，可以同时作为K离子电池负极材料和Na离子电池负极材料。
所述的自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极包括导电载体、在导电载体上沉积的Na-K液态合金以及在表面形成的自修复氧化膜，即包括导电载体、导电载体上吸附的Na-K液态合金和表面的自修复氧化膜
所述的自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极作为碱金属二次电池负极材料的应用。
本发明相比于现有技术，具有如下优点及突出效果：
本发明针对制备具有稳定结构的无枝晶液态合金负极电极。本发明具有以下两个优点：常规的电极结构主要是集流体和Na-K液态合金构成，Na-K液态合金容易脱落，导致电极结构不稳定，本发明提出新的电极结构，其中Na-K合金复合电极包括导电基底、在导电载体上沉积的Na-K合金、在表面形成的自修复氧化膜，该结构可以增加电极结构的结构稳定性，增强导电性，提高高倍率性能和库伦效率；制备方法方便，常规制备方法需要高温加热Na-K液态合金，具有一定危险性，本发明通过简单的物理叠加方式在常温下即获得自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极。该复合负极提高了碱金属的安全性能与循环性能，有助于推进高能量密度、高稳定性的碱金属二次电池的发展。
本发明高效自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极具有高库伦效率、无枝晶生长和结构稳定等特点，可同时作为钾金属负极和钠金属负极，与硫、普鲁士蓝等正极材料匹配时，显著提高全电池的能量密度和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明研究思路图；
图2为碳布负载Na-K合金/氧化膜复合电极制备示意图；
图3为实施例1中制得的自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极表面的XRD衍射图；
图4为实施例1中制得的自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极装成对称电极后的不同倍率下的曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
将0.1g K金属和0.028g Na金属在手套箱中分别加热到450℃熔融，再用镊子将长宽为1cm的碳布(厚度2mm)分别与两种熔融金属接触，待全部吸收后，取出冷却至室温25℃。将分别负载K金属和Na金属的碳布堆叠，在碳布表面两种金属发生合金化反应，并在表面形成自修复氧化膜，一段时间反应后，即形成自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极。
实施例1中制得的自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极表面的XRD衍射图如图3所示。如图所示，制备的电极没有Na金属和K金属的特征峰，表明形成的合金为液态的Na-K合金。同时发现微弱的KO2和K2O的峰，表明Na-K合金表面有固态氧化膜形成，主要的成分为KO2和K2O。
实施例2
调整手套箱中氧气含量为0.2ppm，氮气含量为0.1ppm。将0.2g K金属和0.056g Na金属在手套箱中分别加热到400℃熔融，再用镊子将长宽为1cm的碳布(厚度2mm)分别与两种熔融金属接触，待全部吸收后，取出冷却至室温25℃。将分别负载K金属和Na金属的碳布堆叠，在碳布表面两种金属发生合金化反应，并在表面形成自修复氧化膜，一段时间反应后，即形成自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极。
获得电极的XRD衍射图与实施例1相似，此外发现少量KN3的峰。
实施例3
将0.2g K金属和0.056g Na金属在手套箱中分别加热到400℃熔融，再用镊子将长宽为1cm的碳布(厚度2mm)分别与两种熔融金属接触，待全部吸收后，取出冷却至室温25℃。将分别负载K金属和Na金属的碳布浸入电解液中(溶质为摩尔比1：1的KPF6和NaPF6；有机溶剂为由体积比1：1碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的溶液，KPF6和NaPF6在电解液中的浓度均为1mol/L)，并堆叠，在碳布表面两种金属发生合金化反应，并在表面形成具有新成分的自修复氧化膜，一段时间反应后，即形成自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极。
获得电极的XRD衍射图与实施例1相似，此外发现少量KF的峰。
性能测试
将上述实施例1～3制成的N自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极分别作为扣式电池的对电极和工作电极，电解液为1M KPF6(或者1M NaPF6)电解质中，电流密度为1mA cm-2，循环电量为1mAh cm-2，在25±1℃环境中测量对称电极体系中K(或者Na)金属负极的过电位。
性能测试结果如下：
实施例1、实施例2和实施例3的Na-K合金复合电极在1mAcm-2电流密度下循环200次，过电压分别可以稳定在22mV，19mV和17mV以内，电压平台稳定，无明显波动，而没氧化膜的Na-K液态合金复合电极电位波动剧烈。此外，电极循环100圈的库仑效率可以分别维持在97.9％，98.5％和99.2％以上。可见，上述制得的Na-K合金复合电极的过电压低，循环稳定性好，库伦效率高。实施例1中制得的自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极组装成对称电极后的不同倍率下的曲线图如图4所示。
这是因为自修复氧化膜的存在为Na-K合金提供了稳定的界面，且常温下液态形式存在的Na-K合金避免了枝晶的产生，保证了电极结构的稳定性。
因此，本发明高效自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极具有高库伦效率、显著抑制枝晶生长和界面结构稳定等特点，在碱金属二次电池的金属负极改性上具有很好的指导意义，该方法有助于无枝晶碱金属负极的大规模应用。

Claims (10)

1.一种自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，将K金属加热，直至熔化，再将导电载体与熔化的K金属接触，熔化的K金属缓慢湿润导电载体，待全部吸收后，冷却后得到负载K金属的导电载体；
在惰性气体保护下，将Na金属加热，直至熔化，再将导电载体与熔化的Na金属接触，熔化的Na金属缓慢湿润导电载体，待全部吸收后，冷却后得到负载Na金属的导电载体；
2)在惰性气体保护下，将步骤1)制备的负载K金属的导电载体和负载Na金属的导电载体物理堆叠，发生K金属和Na金属合金化反应，并同时生成氧化膜，获得自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极；
或者，将步骤1)制备的负载K金属的导电载体和负载Na金属的导电载体浸润在电解液中，并堆叠，发生合金化反应，并同时生成自修复氧化膜，获得自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将K金属加热至温度300℃～500℃；
将Na金属加热至温度300℃～500℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的导电载体为碳布。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的导电载体的厚度为0.5mm～5mm；
所述的导电载体的面积为0.2cm2～2cm2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的K金属根据导电载体面积计算为0.01gcm-2～5gcm-2；
所述的Na金属根据导电载体面积计算为0.0028gcm-2～1.4gcm-2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的K金属的质量和Na金属的质量之比为70～86：14～30。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的电解液中溶质为摩尔比1：1的KPF6和NaPF6，所述的电解液中溶质溶剂为由体积比1：1碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成的溶液，KPF6和NaPF6在电解液中的浓度均为0.5mol/L～3mol/L。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极。
9.根据权利要求8所述的自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极，其特征在于，包括导电载体、在导电载体上沉积的Na-K液态合金以及在表面形成的自修复氧化膜。
10.根据权利要求8所述的自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极作为碱金属二次电池负极材料的应用。
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