CN109244323B - 一种低成本碱金属电池隔膜的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低成本碱金属电池隔膜的制备方法及采用低成本碱金属电池隔膜的制备电池的方法，通过在常规非导电纤维隔膜内滴加硝酸钾和氟化钾，再通过在电解液浸润下与Na‑K液态合金电极的反应，形成稳定的隔膜与Na‑K液态合金电极的界面，避免Na‑K液态合金穿透隔膜。同时该方法成本低，可以替代昂贵的玻璃纤维隔膜。低成本碱金属电池隔膜包括非导电纤维载体、在载体上负载的硝酸钾和氟化钾和隔膜与Na‑K液态合金电极界面均匀的固态膜。本发明低成本碱金属电池隔膜可以有效适配Na‑K液态合金电极，制备的电池具有高库伦效率和无枝晶生长等特点，与硫、普鲁士蓝等正极材料匹配时，显著提高全电池的能量密度和循环稳定性。

Description

一种低成本碱金属电池隔膜的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及技术领域，具体涉及一种低成本碱金属电池隔膜的制备方法及采用低成本碱金属电池隔膜的制备电池的方法。

背景技术

新能源汽车和移动电子设备的飞速发展迫切需要开发高比容量、高安全性、长循环寿命、低成本的电池。因此，探索高比容量、高安全性的新一代二次电池负极具有重要的意义。以碱金属为负极的二次电池具有较高的理论比容量，但钾和钠金属负极极易在表面生成枝晶，刺破隔膜，导致电池短路，降低循环寿命，并造成一定安全隐患。因此，采用常温下液态Na-K合金作为负极，避免固态碱金属的存在，抑制枝晶的生长，是目前可以完全解决枝晶问题的策略。同时，Na-K合金即可作为钠电池负极也可以作为钾电池负极材料应用。

Na-K合金具有很强的流动性，很难在电极表面保持稳定的结构。常规的制备方法是将钠-钾合金加热到400℃以上，增加在载体材料上的湿润性，通过扩散的方式与载体材料结合。然而，回复到室温以后，Na-K合金表面张力恢复，容易形成独立液滴，穿透隔膜。

目前Na-K合金使用的隔膜为国外进口玻璃纤维隔膜(Glass Fiber)，该隔膜广泛应用于目前几乎所有的钾离子电池和钠离子电池。但是，玻璃纤维隔膜目前存在两个问题：1)玻璃纤维隔膜目前国内无法制备，成本昂贵，价位在每片直径2厘米的隔膜为5元人名币，而一颗普通扣式电池一般售价为1～2元，单膜就占了普通扣式电池售价的500％～250％；2)玻璃纤维隔膜无法阻挡液态Na-K合金的渗透，当电池循环到一定次数后，液态Na-K合金会穿过隔膜导致电压波动，最后短路。

目前国内外尚没有针对适配Na-K液态合金电极的隔膜的研究，国内外对于Na-K液态合金穿透隔膜问题没有任何的解决策略。因此，构建稳定的隔膜是Na-K液态合金负极大规模应用继续解决的关键性问题。

发明内容

针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种低成本碱金属电池隔膜的制备方法及采用低成本碱金属电池隔膜制备电池的方法，该方法能够适用于各种类型高分子纤维膜，以制备出适配液态Na-K合金负极的隔膜。

一种低成本碱金属电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将氢氧化钾水溶液、氢氟酸水溶液和硝酸钾水溶液混合，获得硝酸钾和氟化钾混合溶液；

2)将硝酸钾和氟化钾混合溶液滴在非导电纤维隔膜上，真空烘干，获得低成本碱金属电池隔膜；

步骤1)中，所述氢氧化钾溶液、氢氟酸溶液和硝酸钾溶液按照一定的比例，所述的氢氧化钾水溶液中氢氧化钾的物质的量与氢氟酸水溶液中氢氟酸和硝酸钾水溶液中硝酸钾物质的量之和之比为1_{(氢氧化钾)}:1_{(氢氟酸和硝酸钾)}，即氢氧化钾与氢氟酸和硝酸钾摩尔比为1_{(氢氧化钾)}:1_{(氢氟酸和硝酸钾)}，所述的氢氟酸水溶液中氢氟酸与硝酸钾水溶液中硝酸钾的摩尔比可以为任何比例，优选为1:1～10，最优选为1:1～5。

所述的氢氧化钾水溶液的浓度为0.5～2mol/L；所述的氢氟酸水溶液的浓度为0.5～2mol/L；所述的硝酸钾水溶液的浓度为0.5～2mol/L。

步骤2)中，所述的硝酸钾和氟化钾混合溶液的用量为1～500μL，优选为10～200μL，最优选为50～100μL。

所述的非导电纤维隔膜可以为有机纤维布，无纺布，静电纺丝膜，高分子纤维膜等中的一种，最优选为无纺布。

所述的非导电纤维隔膜的厚度为1μm～1000μm，进一步优选为1μm～100μm，最优选为10μm～50μm。

所述的非导电纤维隔膜的面积为0.1cm²～10cm²，进一步优选为0.2cm²～2cm²，最优选为0.5cm²～1.5cm²，其中长宽形状不限，优选为正方形或者圆形。

所述的真空烘干的温度为50℃～70℃。

所述的碱金属电池隔膜特别适配液态Na-K合金负极，用于制备电池，一种电池的制备方法，具体包括：

将低成本碱金属电池隔膜滴加电解液，并与液态Na-K合金负极组装成电池，在电解液浸润下低成本碱金属电池隔膜与液态Na-K合金负极接触界面(形成稳定的隔膜与Na-K液态合金电极的界面，避免Na-K液态合金穿透隔膜)，接触时间为3～15h，发生硝酸钾与钾的反应，生成混合固态界面，具体为生成主要成分为氧化钾、氮化钾、氟化钾及有机物和电解质的混合固态界面。

所述的电解液包括溶质、溶剂和添加剂，所述的电解液的溶质为KPF₆、KClO₄、KTFSI、NaPF₆、NaClO₄、NaTFSI等中的一种或者两种以上(包括两种)；所述的电解液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、DIGLYM、碳酸丙烯酯(PC)等一种或者两种以上(包括两种)，所述的电解液的各种添加剂，例如含F添加剂等。进一步优选，所述的电解液中溶质为摩尔比2：0～2的KPF₆和NaPF₆，所述的电解液中溶剂为由体积比1～2：1碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的溶液，所述的电解液中KPF₆的浓度为0.5mol/L～3mol/L，进一步优选为0.5mol/L～1mol/L。

进一步优选，接触时间为6～12h。

所述的混合固态界面由无机成分和有机成分组成，无机成分主要为氧化钾、氮化钾、氟化钾，有机成分由电解液中有机成分决定。

在电池中的低成本碱金属电池隔膜包括非导电纤维载体、在载体上负载的硝酸钾和氟化钾和隔膜与Na-K液态合金电极界面均匀的固态膜。

低成本碱金属电池隔膜在电解液中与Na-K液态合金电极接触时完成整个隔膜结构的完全制备，在与Na-K液态合金电极反应前，可以在空气气氛中保存和运输。

混合固态界面类似SEI膜，Na-K液态合金在其表面有较好的湿润性，可以避免Na-K液态合金的扩散。

低成本碱金属电池隔膜成本较低，可以实现20000张/元的成本。

低成本碱金属电池隔膜适配Na-K液态合金电极，作为碱金属二次电池隔膜使用。

本发明中液态Na-K合金负极可采用非牛顿流体态Na-K合金电极，非牛顿流体态Na-K合金电极的制备方法，包括以下步骤：

A)在惰性气体保护下，将K金属和Na金属物理堆叠，发生K金属和Na金属合金化反应，获得Na-K液态合金；

B)在惰性气体保护下，将步骤1)制备的液态Na-K合金与粉体颗粒混合搅拌，形成非牛顿流体Na-K合金复合材料，再将该材料涂在载体上，形成非牛顿流体态Na-K合金涂层，获得非牛顿流体Na-K合金电极。

步骤A)中，所述的K金属的质量和Na金属的质量之比为70～86：14～30。

所述的K金属的质量和Na金属的质量之比为75～81：19～25。

所述的K金属的质量和Na金属的质量之比为77～79：21～23。

所述的K金属和Na金属使用前需要切割去除表面氧化物。

步骤B)中，所述的粉体颗粒为纳米碳球、氧化铜纳米粉或者硅纳米粉。

所述的纳米碳球的制备包括：将葡萄糖与含烷基苯磺酸钠的水溶液混合均匀，再倒入水热罐中，170℃～190℃下水热10～14小时，洗净获得纳米碳球；

所述的氧化铜纳米粉的制备包括：将二水合二氯化铜与含烷基苯磺酸钠的水溶液混合均匀，再倒入水热罐中，150℃～170℃下水热9～13小时，洗净获得氧化铜纳米粉；

所述的硅纳米粉的制备包括：将氧化硅粉末与含烷基苯磺酸钠的水溶液混合均匀，再倒入水热罐中，170℃～190℃下水热10～14小时，洗净获得硅纳米粉。

所述的液态Na-K合金与粉体颗粒的质量之比为0.1～5：1。

非牛顿流体态Na-K合金电极具有以下两个特点：1)常规液态性质的液态Na-K合金因为具有较强的表面张力，容易从电极表面脱落，导致电极结构不稳定。本发明提出构建非牛顿流体态Na-K合金，从本质上解决常规液态Na-K合金与电极结合力的问题，可以直接涂覆在各种形状载体表面；2)常规液态Na-K合金为液体，需要吸附在载体内部，在载体弯曲和拉伸的过程中，液态Na-K合金本身难以随着载体变形，容易从载体上脱落。本发明提出的非牛顿流体态Na-K合金改变了易流动液态的性质，变成了涂层，本身就具有抗拉伸、弯折等能力，可以应用于柔性电池。此外，因为其非牛顿流体态的特性，可以涂抹在大面积载体上，适用于企业大规模生产。

本发明相比于现有技术，具有如下优点及突出效果：

传统的碱金属隔膜无法简单地通过物理方式阻止Na-K合金的穿透，而且玻璃纤维隔膜的成本昂贵，不适用于大规模应用。本发明制备方法方便，利用简单地引入硝酸钾与Na-K合金的反应，在隔膜与Na-K合金电极的界面构成一层复合固态界面膜，保证Na-K合金在隔膜界面的湿润，构建稳定的界面，避免Na-K合金的脱落，阻止Na-K合金的穿透。

本发明低成本碱金属电池隔膜具有制备成本低和较好适配液态Na-K合金电极等特点，显著提高全电池的能量密度和循环稳定性。

本发明低成本碱金属电池隔膜可以有效适配Na-K液态合金电极，制备的电池具有高库伦效率和无枝晶生长等特点，与硫、普鲁士蓝等正极材料匹配时，显著提高全电池的能量密度和循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1中使用的无纺布扫描电镜图；

图2为实施例1中制得的低成本碱金属电池隔膜的透射电镜图；

图3为实施例1中制得的隔膜与Na-K合金电极组装成对称电极后的循环曲线图；

图4为玻璃纤维隔膜与Na-K合金电极组装成对称电极后的循环曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

制备例1

在惰性气体氩气保护下，K金属和Na金属使用前需要切割去除表面氧化物，将0.1gK金属和0.028g Na金属在手套箱中堆叠，一段时间反应后，即形成液态Na-K合金。将1g葡萄糖与500mL含质量百分数1％表面活性剂(烷基苯磺酸钠)的水溶液混合均匀，再倒入水热罐中，180℃下水热12小时，洗净获得纳米碳球。将0.128g液态Na-K合金与0.5g纳米碳球混合，持续搅拌至形成粘稠状混合物，形成非牛顿流体态Na-K合金(即非牛顿流体Na-K合金复合材料)，再涂覆在铜片表面，形成非牛顿流体态Na-K合金涂层，制得非牛顿流体态Na-K合金电极。

得到非牛顿流体态Na-K合金常温下Na-K合金保持为液态，不存在枝晶生长情况，可以同时作为K离子电池负极材料和Na离子电池负极材料。非牛顿流体态Na-K合金电极具有高库伦效率、无枝晶生长和结构稳定等特点，可同时作为钾金属负极和钠金属负极，与硫、普鲁士蓝等正极材料匹配时，显著提高全电池的能量密度和循环稳定性。

实施例1

将浓度均为1mol/L的氢氧化钾水溶液、氢氟酸水溶液和硝酸钾水溶液按照体积比3:2:1混合，获得硝酸钾和氟化钾混合溶液，再在无纺布表面滴加60μL硝酸钾和氟化钾混合溶液，真空下60℃烘干，获得碱金属电池隔膜。

将隔膜转入手套箱中，滴加电解液(溶质为摩尔比2：1的KPF₆和NaPF₆；有机溶剂为由体积比1：1碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的溶液，KPF₆为1mol/L)，再与制备例1制备的非牛顿流体态Na-K合金电极组装成电池，在电解液浸润下隔膜与非牛顿流体态Na-K合金电极(负极)接触界面，搁置12小时，在隔膜与液态Na-K合金电极界面形成固态电解质层。

实施例1中使用的无纺布SEM图如图1所示。实施例1制备的碱金属电池隔膜如图2所示，纤维较为均匀，形貌均一。

实施例2

将浓度均为1.5mol/L的氢氧化钾水溶液、氢氟酸水溶液和硝酸钾水溶液按照体积比3:2:1混合，获得硝酸钾和氟化钾混合溶液，再在静电纺丝后的有机膜表面滴加50μL硝酸钾和氟化钾混合溶液，真空下60℃烘干，获得碱金属电池隔膜。

将隔膜转入手套箱中，滴加电解液(溶质为摩尔比1：1的KPF₆和NaPF₆；有机溶剂为由体积比2：1碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的溶液，KPF₆为0.5mol/L)，再与制备例1制备的非牛顿流体态Na-K合金电极组装成电池，在电解液浸润下隔膜与非牛顿流体态Na-K合金电极(负极)接触界面，搁置6小时，在隔膜与液态Na-K合金电极界面形成固态电解质层。

实施例3

将0.8mol/L的氢氧化钾水溶液、氢氟酸水溶液和硝酸钾水溶液按照体积比3:2:1混合，获得硝酸钾和氟化钾混合溶液，再在打印纸表面滴加100μL硝酸钾和氟化钾混合溶液，真空下60℃烘干，获得碱金属电池隔膜。

将隔膜转入手套箱中，滴加电解液(溶质为1mol/L的KPF₆；有机溶剂为由体积比1：1碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的溶液)，再与制备例1制备的非牛顿流体态Na-K合金电极组装成电池，在电解液浸润下隔膜与非牛顿流体态Na-K合金电极(负极)接触界面，搁置12小时，在隔膜与液态Na-K合金电极界面形成固态电解质层。

性能测试

将上述实施例1～3制成的电池以及采用玻璃纤维为隔膜制备的电池，在电流密度为0.8mA cm^-2，循环过程电沉积量为0.8mAh cm^-2，脱钾或者脱钠电位为1V。

性能测试结果如下：

实施例1、实施例2和实施例3制成的电池在0.8mAcm^-2电流密度下循环120次，过电压分别可以稳定在36mV，32mV和34mV以内，电压平台稳定，无明显波动，实施例1中制得的隔膜与Na-K合金电极组装成对称电极后的循环曲线图如图3所示。此外，在0.8mA cm^-2电流密度下，采用实施例1、实施例2和实施例3的制成的电池循环100圈的库仑效率可以分别维持在97.8％，98.5％和99.3％以上。而采用玻璃纤维为隔膜制备的电池电位波动剧烈，循环到80圈后短路，如图4所示。可见，上述制得的隔膜，循环稳定性好，库伦效率高。

这是因为隔膜内部的硝酸钾与Na-K合金反应形成的界面能有效防止Na-K合金的渗透，同时界面里的氧化钾、氮化钾、氟化钾等成分可以有效提高钾离子的传输。

因此，本发明低成本碱金属电池隔膜可以有效适配Na-K液态合金电极，在以Na-K合金电极为负极的碱金属二次电池的应用上具有很好的指导意义，该方法有助于无枝晶碱金属负极的大规模应用。

Claims (9)

1.一种采用碱金属电池隔膜制备电池的方法，其特征在于，包括：将碱金属电池隔膜滴加电解液，并与液态Na-K合金负极组装成电池，在电解液浸润下碱金属电池隔膜与液态Na-K合金负极接触界面，接触时间为3～15h，发生硝酸钾与钾的反应，生成混合固态界面；

碱金属电池隔膜的制备具体包括：

1)将氢氧化钾水溶液、氢氟酸水溶液和硝酸钾水溶液混合，获得硝酸钾和氟化钾混合溶液；

2)将硝酸钾和氟化钾混合溶液滴在非导电纤维隔膜上，真空烘干，获得碱金属电池隔膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电解液包括溶质、溶剂和添加剂，所述的电解液的溶质为KPF₆、KClO₄、KTFSI、NaPF₆、NaClO₄、NaTFSI中的一种或者两种以上；

所述的电解液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯一种或者两种以上。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的电解液中溶质为摩尔比2：0～2的KPF₆和NaPF₆，所述的电解液中溶剂为由体积比1～2：1碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成的混合溶剂，所述的电解液中KPF₆的浓度为0.5mol/L～3mol/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，接触时间为6～12h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的氢氧化钾水溶液中氢氧化钾的物质的量与氢氟酸水溶液中氢氟酸和硝酸钾水溶液中硝酸钾物质的量之和之比为1：1。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的氢氟酸水溶液中氢氟酸与硝酸钾水溶液中硝酸钾的摩尔比为1:1～10。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的氢氧化钾水溶液的浓度为0.5～2mol/L；所述的氢氟酸水溶液的浓度为0.5～2mol/L；所述的硝酸钾水溶液的浓度为0.5～2mol/L。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的硝酸钾和氟化钾混合溶液的用量为1～500μL。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的真空烘干的温度为50℃～70℃。

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