CN113113593A - 一种基于液态合金的室温固态钠离子电池 - Google Patents
一种基于液态合金的室温固态钠离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113113593A CN113113593A CN202110220007.4A CN202110220007A CN113113593A CN 113113593 A CN113113593 A CN 113113593A CN 202110220007 A CN202110220007 A CN 202110220007A CN 113113593 A CN113113593 A CN 113113593A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- alloy
- ion battery
- liquid
- sodium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 53
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 55
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 47
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 229910000799 K alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 38
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 36
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMVMBTZRIMAUPN-UHFFFAOYSA-H [Na+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Na+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O ZMVMBTZRIMAUPN-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 4
- 229910017677 NH4H2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910019338 NaMnO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(IV) oxide Inorganic materials O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 3
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000544 Rb alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BVWZFGDFKQCHAN-UHFFFAOYSA-N [Na].[Cs] Chemical compound [Na].[Cs] BVWZFGDFKQCHAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical class [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004080 punching Methods 0.000 claims description 2
- YOZCGNSWMOHVLJ-UHFFFAOYSA-N rubidium sodium Chemical compound [Na].[Rb] YOZCGNSWMOHVLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 abstract description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000528 Na alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014103 Na-S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014142 Na—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014147 Na—S Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000039 congener Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C24/00—Alloys based on an alkali or an alkaline earth metal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
本发明公开了一种基于液态合金的室温固态钠离子电池，属于电池技术领域，负极材料为液态钠钾合金(9.2to 58.2wt％Na)，其支撑骨架为氧化还原石墨烯，钠钾合金负极由液态钠钾合金与氧化还原石墨烯相结合得到，相比纯金属钠做为固态钠离子电池负极，钠钾合金负极可以有效改善负极和电解质界面润湿性，同时可以为金属钠沉积提供更多的活性位点，使得金属离子分布更加均匀，同时氧化还原石墨烯的三维多孔结构可以缓解金属钠在循环过程中的体积变化，这种钠钾合金负极应用到固态钠离子电池，其性能有了明显的改善和提高，更重要的是，固态钠离子电池均在常温下测试，使得该基于液态合金的室温固态钠离子电池的实现成为可能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，更具体地说，涉及一种基于液态合金的室温固态钠离子电池。
背景技术
由于能源危机的加重以及对电子产品的需求不断增长，对新型高能量密度可充电电池的需求也日益增加。锂离子电池因其高的循环稳定性受到了广泛研究，但是由于锂金属资源的匮乏，锂电池发展受到限制。在锂的同主族元素中，钠金属由于地壳中丰富的储量受到极大关注。此外由于金属钠的高比容量(1166mAhg-1)以及低电极电位(-2.714Vvs标准氢电极)被认为是一种理想的钠离子电池负极材料。并且，金属钠负极在高能量钠金属电池(Na-O2电池、Na-S电池和Na-CO2电池)中发挥着举足轻重的作用。
然而，由于都使用了锂有机液态电解液，和锂金属一样，钠金属在沉积和溶解过程中也面临着起火甚至***的安全隐患，这使其在钠电池上的实际应用受到很大限制。
用不可燃的固态电解质代替传统有机电解液是一种有效的解决办法，固态钠离子电池由于能量密度高，安全性好被认为是下一代能源存储设备的理想候选者之一，然而，固态钠离子电池的发展目前也面临着困难，由于使用金属钠做负极，固态钠离子电池的应用受到金属钠负极和固态电解质界面接触性差的限制，金属钠在电解质上的润湿性差，导致电荷的不均匀沉积和枝晶的生长穿透，最终导致电池的提早失效，为此，我们提出一种基于液态合金的室温固态钠离子电池。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于液态合金的室温固态钠离子电池，本发明采用钠钾合金代替常用的金属钠作为固态钠离子电池的负极材料，钠钾合金在常温下以液态存在，通过这种方法可以增加负极在固体电解质界面的润湿性，起到稳定固液界面的作用，使金属钠的沉积更加均匀，进而可以防止钠枝晶的产生，延长电池的寿命，使固态钠离子电池在常温下得以实现，且该基于液态合金的室温固态钠离子电池简单可行，成本低，制备工艺步骤少，操作简单，适于规模化推广生产。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案：
一种基于液态合金的室温固态钠离子电池，包括正极片、负极片和固体电解质，所述正极片表面涂覆有正极活性物质，所述负极片包含液态合金和支撑骨架，所述固体电解质为NASICON型化合物。
作为本发明的一种优选方案，所述正极片的正极活性物质为磷酸钒钠、NaMnO2、普鲁士蓝类化合物和硫正极中的一种或几种。
作为本发明的一种优选方案，所述液态合金为液态钠钾合金、钠铯合金和钠铷合金中的一种或几种。
作为本发明的一种优选方案，所述负极片的材料制备方法如下：由金属钠和金属钾直接物理堆叠制得，在氩气气氛保护下，按照钠质量百分比为9.2～58.2％的比例称取一定量的金属钠和金属钾，将他们物理堆叠在一起，静置1～3小时后即可得到混合均匀的钠钾液态合金。
作为本发明的一种优选方案，所述支撑骨架材料选用氧化还原石墨烯。
作为本发明的一种优选方案，所述支撑骨架具体制备步骤如下：量取氧化石墨烯水溶液，进行抽滤得到氧化石墨烯薄膜，在干燥箱中烘干，将干燥的氧化石墨烯薄膜从滤纸上剥离下来，在氩气气氛保护下，高温热还原得到氧化还原石墨烯薄膜。
作为本发明的一种优选方案，所述负极片加工工艺如下：吸取一定量的液态钠钾合金直接滴在氧化还原石墨烯薄膜上，钠钾合金会立即被吸入氧化还原石墨烯薄膜中，待钠钾合金完全被氧化还原石墨烯薄膜吸收后，用模具将其冲成直径1cm的负极片待用。
作为本发明的一种优选方案，所述固体电解质为NASICON型Na1+xM2SixP3-xO12(M＝Zr，Hf)固体电解质。
作为本发明的一种优选方案，所述固体电解质采用高温固相反应法制得，将Na2CO3、ZrO2或HfO2、MgO、SiO2、NH4H2PO4按化学计量比球磨混合，经高温烧制后，用模具压制成圆片并冷等静压成型，最后经高温烧结，即可制得，反应温度为1250℃，时间为16小时。
作为本发明的一种优选方案，所述负极片和固体电解质之间工作电流密度为0.5～65mAcm-2。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
液态合金在常温下以液态形式存在，可以将钠金属负极和固态电解质之间的接触方式变为液固接触，这种方法有利于改善负极和固体电解质界面润湿性，使钠离子更分布，更好地实现金属钠的均匀生长，可以抑制枝晶的生长，采用液态钠金属合金负极可以增加金属钠在固态电解质上的润湿性，为金属钠的沉积提供更多的活性位点，使得金属离子的分布更加均匀。
基于以上优点，采用液态钠合金作为固态钠离子电池的负极，可以大幅提升固态钠离子电池的能量密度和循环稳定性，且本发明所述固态钠离子电池均在常温下测试，使得使基于液态钠钾合金的常温固态钠离子电池成为可能，该基于液态合金的室温固态钠离子电池简单可行，成本低，且制备工艺步骤少，操作简单，适于规模化推广生产。
附图说明
图1为固态钠离子电池及其负极和电解质界面接触示意图；
图2为钠钾合金负极的照片以及断面电镜图片；(a)为制得的钠钾合金负极的光学照片；(b)为钠钾合金负极断面的扫描电镜照片；
图3为循环后负极和电解质界面电镜图片；(a)为以纯金属钠作为负极的循环后界面接触情况扫描电镜照片：(b)为以钠钾合金作为负极的循环后界面接触情况扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-3，一种基于液态合金的室温固态钠离子电池，包括正极片、负极片和固体电解质，正极片表面涂覆有正极活性物质，负极片包含液态合金和支撑骨架，固体电解质为NASICON型化合物。
具体的，正极片的正极活性物质为磷酸钒钠、NaMnO2、普鲁士蓝类化合物和硫正极中的一种或几种，磷酸钒钠属于钠离子超导体材料，其NASICON结构骨架形成了稳定的容钠位，并且开放的三维离子迁移通道利于提高钠离子的扩散，磷酸钒钠作为电池正极材料，具有理想的比容量、电压平台与循环稳定性，便于推广利用。
具体的，液态合金为液态钠钾合金、钠铯合金和钠铷合金中的一种或几种，钠钾合金在常温下以液态形式存在，可以将钠金属负极和固态电解质之间的接触方式变为液固接触，这种方法有利于改善负极和固体电解质界面润湿性，使钠离子更分布，更好地实现金属钠的均匀生长，抑制枝晶产生，提高电池性能。
具体的，负极片的材料制备方法如下：由金属钠和金属钾直接物理堆叠制得，在氩气气氛保护下，按照钠质量百分比为9.2～58.2％的比例称取一定量的金属钠和金属钾，将他们物理堆叠在一起，静置1～3小时后即可得到混合均匀的钠钾液态合金，制作工艺简单，成本较低，利于推广。
具体的，支撑骨架材料选用氧化还原石墨烯，通过设置支撑骨架能够使得钠钾液态合金均匀分散在固体电解质的表面，从而能够进一步的保证固定电解质的实用性和使用效果，氧化还原石墨烯的三维多孔结构可以缓解金属钠在循环过程中的体积变化，该钠钾合金负极应用到固态钠离子电池，使得负极的性能有了明显的改善和提高。
具体的，支撑骨架具体制备步骤如下：量取氧化石墨烯水溶液，进行抽滤得到氧化石墨烯薄膜，在干燥箱中烘干，将干燥的氧化石墨烯薄膜从滤纸上剥离下来，在氩气气氛保护下，高温热还原得到氧化还原石墨烯薄膜，操作简单，便于推广利用。
具体的，负极片加工工艺如下：吸取一定量的液态钠钾合金直接滴在氧化还原石墨烯薄膜上，钠钾合金会立即被吸入氧化还原石墨烯薄膜中，待钠钾合金完全被氧化还原石墨烯薄膜吸收后，用模具将其冲成直径1cm的负极片待用，该制作工艺简单，实用性能极强。
具体的，固体电解质为NASICON型Na1+xM2SixP3-xO12(M＝Zr，Hf)固体电解质，该固态钠离子电池具有能量密度高、循环性能和安全性能好的特点，并且该固态钠离子电池可以在常温下稳定循环。
具体的，固体电解质采用高温固相反应法制得，将Na2CO3、ZrO2或HfO2、MgO、SiO2、NH4H2PO4按化学计量比球磨混合，经高温烧制后，用模具压制成圆片并冷等静压成型，最后经高温烧结，即可制得，反应温度为1250℃，时间为16小时，工艺简单，利于推广。
具体的，负极片和固体电解质之间工作电流密度为0.5～65mAcm-2，可以明显地改善金属钠负极和固体电解质的界面润湿性问题，为金属钠的沉积提供更多的活性位点，使得金属离子的分布更加均匀，有效防止钠枝晶的生成，并且提高金属钠负极的循环稳定性，提高固态钠离子电池的性能。
实施例1：
本发明提供一种基于液态合金的室温固态钠离子电池，本实施例包括以下操作：所述固态钠离子电池负极为上文制得的钠钾合金负极，负极片材料为液态钠钾合金，钠钾合金在常温下以液态形式存在，可以将钠金属负极和固态电解质之间的接触方式变为液固接触，这种方法有利于改善负极和固体电解质界面润湿性，使钠离子更分布，更好地实现金属钠的均匀生长，抑制枝晶产生，提高电池性能，为了探究所制合金负极的形貌特征，用扫描电子显微镜(SEM)对上文所制得的钠钾合金负极的形貌进行表征，如图1所示，该负极显示出层状多孔结构，并且金属钠和金属钾在其中均匀分布，有效防止钠枝晶的生成，并且提高金属钠负极的循环稳定性，提高固态钠离子电池的性能。
实施例2：
与实施例1不同的是，本实施例中采用氧化还原石墨烯，氧化还原石墨烯的三维多孔结构可以缓解金属钠在循环过程中的体积变化，为了探究钠钾合金在氧化还原石墨烯薄膜中的存在形式，将该钠钾合金负极置于二醇二甲醚中，由于已知钠钾合金可以溶于乙二醇二甲醚，可以观察到钠钾合金小球从负极极片中脱出，说明其在电极中的液态存在始终保持，钠钾合金在常温下以液态形式存在，可以将钠金属负极和固态电解质之间的接触方式变为液固接触，这种方法有利于改善负极和固体电解质界面润湿性，使钠离子更分布，更好地实现金属钠的均匀生长，抑制枝晶产生，提高电池性能。
实施例3：
本实施例提供一种基于液态合金的室温固态钠离子电池，包括以下操作：以下操作均在充满氩气的手套箱里进行(水含量＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)，以钠钾液态合金和对比的普通钠箔分别作为负极，固体电解质采用NASICON型Na3.2Hf1.9Mg0.1Si2PO4固体电解质，组装扣式对称电池，用蓝电测试***进行电镀和剥离实验，电流密度为25mAcm-2，以钠钾合金为负极组装成的对称电池在循环220小时以后，仍然具有很小的过电位，当电流密度增加为40mAcm-2，依然可以稳定循环，过电位仅10mV，而普通钠负极组装成的电池在低至0.1mAcm-2的电流密度下仍不能稳定循环，而该固态钠离子电池在常温下仍具有稳定的循环性能，实用性强，便于推广利用。
实施例4：
与实施例3不同的是：
本实例所施加的电流密度从0.1mAcm-2增加至65mAcm-2，来测试对称电池所能承受的极限电流，负极片和固体电解质之间耐受的极限电流密度可达65mAcm-2，即，使用液态钠钾合金为负极的固态对称电池的极限电流高达65mAcm-2，远大于目前大多数固态钠离子电池，以纯钠为负极的固态对称电池的极限电流仅仅为1mAcm-2，实用性能强，适用范围广，使用寿命长，利于推广利用。
实施例5：
与实施例3不同的是：
本实例所用的电解质为液态钠离子电池电解液(1M NaClO4 in EC:DMC:EMC＝1:1:1(5％FEC))，仍采用钠钾合金作为负极组装成为扣式对称电池，用蓝电测试***进行电镀和剥离测试，电流密度为25mAcm-2，该对称电池可以稳定循环320小时而不发生短路，说明所制钠钾合金负极在液态电池中同样具有优势，使用寿命长，利于推广利用，实用性极强。
实施例6：
与实例3不同的是：
本实例将循环后的电池，在手套箱内拆开，对负极进行冲洗晾干处理，用扫描电子显微镜(SEM)观察负极和固体电解质界面的形貌，如图2所示，相比普通纯钠负极，钠钾合金在固态电解质上的润湿性更好，界面接触更加紧密，而在实际的使用过程中润湿性能更好和界面接触更加紧密能够使固态钠离子电池中的钠离子更分布，更好地实现金属钠的均匀生长，抑制枝晶产生，提高电池性能，延长使用寿命，降低使用成本。
实施例7：
与实施例3不同的是：
本实例在组装完成对称电池后，用普林斯顿工作站多其进行了交流阻抗测试，进而体现钠钾合金在改善界面接触性，降低界面电阻上的作用，测试频率范围为0.01-105Hz，振幅为10mV，结果显示，与纯钠作为负极的固态对称电池相比，以钠钾合金做负极的电池界面阻抗明显降低，较之于纯钠作为负极的固态对称电池能够有效地提升了电池的使用寿命，降低使用成本，实用性强。
实施例8：
与实施例3不同的是：
本实例采用钠钾合金作为负极，磷酸钒钠作为正极，组装成为扣式全电池，测试电流速率为5C，测试温度为25℃，100圈循环后放电比容量为111.2mAhg-1，库伦效率为99.9％，当电流速率增加到10C时，放电比容量为105.4mAhg-1，100圈循环后容量没有明显衰减，说明该固态钠离子电池具有非常好的循环稳定性，在实际的使用过程中受限程度小，能够有效地提升该固态钠离子电池的使用效果和延长使用寿命，利于推广利用，制备工艺步骤少，操作简单，适于规模化推广生产。
综上所述，通过采用钠钾合金作为固态钠离子电池的负极，可以明显地改善金属钠负极和固体电解质的界面润湿性问题，有效防止钠枝晶的生成，并且提高金属钠负极的循环稳定性，提高固态钠离子电池的性能，并且，由于该固态钠离子电池均于室温下测试，使得使基于液态钠钾合金的常温固态钠离子电池成为可能，该基于液态合金的室温固态钠离子电池简单可行，成本低，且该基于液态合金的室温固态钠离子电池制备工艺步骤少，操作简单，适于规模化推广生产。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于液态合金的室温固态钠离子电池，包括正极片、负极片和固体电解质，其特征在于：所述正极片表面涂覆有正极活性物质，所述负极片包含液态合金和支撑骨架，所述固体电解质为NASICON型化合物。
2.根据权利要求1所述的一种基于液态合金的室温固态钠离子电池，其特征在于，所述正极片的正极活性物质为磷酸钒钠、NaMnO2、普鲁士蓝类化合物和硫正极中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种基于液态合金的室温固态钠离子电池，其特征在于，所述液态合金为液态钠钾合金、钠铯合金和钠铷合金中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种基于液态合金的室温固态钠离子电池，其特征在于，所述负极片的材料制备方法如下：由金属钠和金属钾直接物理堆叠制得，在氩气气氛保护下，按照钠质量百分比为9.2～58.2％的比例称取一定量的金属钠和金属钾，将他们物理堆叠在一起，静置1～3小时后即可得到混合均匀的钠钾液态合金。
5.根据权利要求1所述的一种基于液态合金的室温固态钠离子电池，其特征在于，所述支撑骨架材料选用氧化还原石墨烯。
6.根据权利要求5所述的一种基于液态合金的室温固态钠离子电池，其特征在于，所述支撑骨架具体制备步骤如下：量取氧化石墨烯水溶液，进行抽滤得到氧化石墨烯薄膜，在干燥箱中烘干，将干燥的氧化石墨烯薄膜从滤纸上剥离下来，在氩气气氛保护下，高温热还原得到氧化还原石墨烯薄膜。
7.根据权利要求1所述的一种基于液态合金的室温固态钠离子电池，其特征在于，所述负极片加工工艺如下：吸取一定量的液态钠钾合金直接滴在氧化还原石墨烯薄膜上，钠钾合金会立即被吸入氧化还原石墨烯薄膜中，待钠钾合金完全被氧化还原石墨烯薄膜吸收后，用模具将其冲成直径1cm的负极片待用。
8.根据权利要求1所述的一种基于液态合金的室温固态钠离子电池，其特征在于，所述固体电解质为NASICON型Na1+xM2SixP3-xO12(M＝Zr，Hf)固体电解质。
9.根据权利要求1所述的一种基于液态合金的室温固态钠离子电池，其特征在于，所述固体电解质采用高温固相反应法制得，将Na2CO3、ZrO2或HfO2、MgO、SiO2、NH4H2PO4按化学计量比球磨混合，经高温烧制后，用模具压制成圆片并冷等静压成型，最后经高温烧结，即可制得，反应温度为1250℃，时间为16小时。
10.根据权利要求1所述的一种基于液态合金的室温固态钠离子电池，其特征在于，所述负极片和固体电解质之间工作电流密度为0.5～65mAcm-2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110220007.4A CN113113593A (zh) | 2021-02-26 | 2021-02-26 | 一种基于液态合金的室温固态钠离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110220007.4A CN113113593A (zh) | 2021-02-26 | 2021-02-26 | 一种基于液态合金的室温固态钠离子电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113113593A true CN113113593A (zh) | 2021-07-13 |
Family
ID=76709551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110220007.4A Pending CN113113593A (zh) | 2021-02-26 | 2021-02-26 | 一种基于液态合金的室温固态钠离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113113593A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113659193A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-16 | 西北工业大学 | 全固态钠离子电芯结构、制备方法及电池 |
| CN114975892A (zh) * | 2022-05-15 | 2022-08-30 | 北京化工大学 | 一种自支撑液态合金电极的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108400316A (zh) * | 2018-02-11 | 2018-08-14 | 浙江大学 | 自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极及其制备方法和应用 |
| CN110400963A (zh) * | 2018-05-14 | 2019-11-01 | 宁波致轻电池有限公司 | 一种金属钠或钠钾合金负极/硫化聚丙烯腈正极的二次电池及其制造方法 |
| CN110828828A (zh) * | 2018-08-14 | 2020-02-21 | 中南大学 | 一种3d多孔锌负载集流体、亲钠或钾的电池负极及其制备和应用 |
| CN112133902A (zh) * | 2020-10-10 | 2020-12-25 | 山东省科学院能源研究所 | 一种钠金属负极沉积基质及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-02-26 CN CN202110220007.4A patent/CN113113593A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108400316A (zh) * | 2018-02-11 | 2018-08-14 | 浙江大学 | 自修复氧化膜包覆Na-K液态合金电极及其制备方法和应用 |
| CN110400963A (zh) * | 2018-05-14 | 2019-11-01 | 宁波致轻电池有限公司 | 一种金属钠或钠钾合金负极/硫化聚丙烯腈正极的二次电池及其制造方法 |
| CN110828828A (zh) * | 2018-08-14 | 2020-02-21 | 中南大学 | 一种3d多孔锌负载集流体、亲钠或钾的电池负极及其制备和应用 |
| CN112133902A (zh) * | 2020-10-10 | 2020-12-25 | 山东省科学院能源研究所 | 一种钠金属负极沉积基质及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| XUELIN GUO等: "Liquid Alloy Enabled Solid-State Batteries for Conformal Electrode–Electrolyte Interfaces", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113659193A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-16 | 西北工业大学 | 全固态钠离子电芯结构、制备方法及电池 |
| CN113659193B (zh) * | 2021-08-27 | 2023-09-01 | 西北工业大学 | 全固态钠离子电芯结构、制备方法及电池 |
| CN114975892A (zh) * | 2022-05-15 | 2022-08-30 | 北京化工大学 | 一种自支撑液态合金电极的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109004276B (zh) | 一种锂负极保护膜、制备方法及锂金属二次电池 | |
| CN113629236B (zh) | 一种复合金属锂负极及其制备方法和应用 | |
| CN104868098B (zh) | 一种碳复合Cu3P‑Cu锂离子电池负极及其制备方法 | |
| US9722279B2 (en) | All-solid-state metal-metal battery comprising ion conducting ceramic as electrolyte | |
| CN109888385B (zh) | 一种锂金属二次电池用电解液及锂金属二次电池 | |
| CN110289448B (zh) | 一种具有人工构建sei膜的金属锂负极及其制备方法 | |
| CN110010895A (zh) | 碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110890530B (zh) | 基于多孔陶瓷复合锂金属负极的锂金属二次电池及其制备方法 | |
| CN113113593A (zh) | 一种基于液态合金的室温固态钠离子电池 | |
| CN110957477A (zh) | 一种多孔陶瓷复合锂金属负极及其制备方法 | |
| CN111048750A (zh) | 一种石墨烯气凝胶/金属锂复合负极材料及其制备方法 | |
| CN113948717B (zh) | 一种复合固态电解质-正极复合材料及其制备方法、锂氧气电池 | |
| CN112421115B (zh) | 硒化铜原位包覆泡沫铜作为锂金属载体的锂金属基电池及其制备方法 | |
| CN111705315B (zh) | 一种改性铜三维骨架的制备方法及其在锂电池中的应用 | |
| CN116565301A (zh) | 一种聚合物界面改性无机固态电解质及其制备方法和应用 | |
| CN115020686B (zh) | 一种石墨炔-红磷复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN115347140A (zh) | 一种表面改性的复合锌基负极、制备方法及电池 | |
| CN101478062A (zh) | 锂离子电池用复合电解液及其制备方法和应用 | |
| CN211017237U (zh) | 多孔陶瓷复合锂金属负极及基于该负极的锂金属二次电池 | |
| CN109768323B (zh) | 一种全固态锂金属-硫电池及其制备方法 | |
| CN112259787A (zh) | 复合聚合物全固态电解质，其制备方法及锂电池 | |
| CN111162283A (zh) | 一种纳米多孔泡沫镍集流体的制备方法和应用 | |
| CN111816873A (zh) | 一种碳包覆磷酸钛锰锂复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 | |
| Man et al. | Locally regulating Li+ distribution on an electrode surface with Li–Sn alloying nanoparticles for stable lithium metal anodes | |
| CN108642533A (zh) | 一种Sn-Cu电镀液、锂离子电池用锡基合金电极及其制备方法和锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210713 |