CN108014797A - 一种用于不饱和多碳醇氧化的负载型银单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于不饱和多碳醇氧化的负载型银单原子催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于不饱和多碳醇氧化的负载型银单原子催化剂及其制备方法。催化剂以碳化硅、SiO2、硅藻土作为载体，采用银化合物、氧化钼、含钛化合物、氧化铕和六氯铑酸钠等为原料，制备得到银原子部分或全部以银单原子的形式存在的负载型催化剂。这种含银单原子的催化剂具有催化活性高、氧化反应中选择性高等特点。在不饱和多碳醇氧化反应中，具有很好的催化反应性能。

Description

一种用于不饱和多碳醇氧化的负载型银单原子催化剂及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种用于不饱和多碳醇氧化的负载型银单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
氧化反应在有机合成中占有重要地位，对化工产品反应中间体的官能团生成和改变起着重要作用。在种类繁多的氧化反应类型中，把含羟基的有机物氧化为羰基化合物的氧化过程是具有代表性的一类反应。羰基化合物具有独特的性质，往往是精细化工合成过程的开始原料，因此醇氧化为羰基化合物是有机化学中最重要的反应过程之一。传统氧化法使用大量的重金属催化剂，不仅使生产成本增加，而且对环境造成严重污染，因此发展高效清洁的绿色氧化法显得尤为重要。
现有的催化剂中，以贵金属金、银、铜等为主要成分的纯金属催化剂被认为是不饱和醇以空气或氧气做氧化剂进行气相氧化脱氢反应生成醛或酮的良好催化剂。关于该类催化剂已经有很多的专利和文献报道，但这些催化剂普遍存在缺陷：铜催化剂催化活性和选择性很低，不适合工业化生产；结晶银催化剂有较高的转化率和选择性，但是在高温反应条件下催化剂易结炭，催化剂使用寿命不长；金催化剂价格昂贵，会使生产成本大大增加，应避免使用。
3-甲基-2-丁烯醛在制造染料、杀虫剂、药物、塑料、维生素、香料等方面有广泛使用，是有机合成的重要原料之一。
DE-B2715209和EP-B55354描述了3-甲基-3-丁烯醇在氧气存在条件下以银或者铜晶体为催化剂进行氧化脱氢的过程，该过程的缺点是催化剂费用很高，只有在银催化剂粒径分布比较均匀或者层状结构中具有一定的粒径分布时才可以获得，甚至有些例子中需要银和铜催化剂的特定组合，因此不仅是反应器操纵起来昂贵，催化剂也很难以重复，此外，在这个过程中所使用的比较高的反应温度会使得催化剂烧结，从而导致压力上升。
BASF专利US5149884和US6013843以纯银颗粒为催化剂，采用列管式反应器，进行3-甲基-3-丁烯醇氧化为3-甲基-2-丁烯醛的反应，转化率可达52-55％，选择性90-92％。以纯银颗粒为催化剂，银的用量大，成本高，反应选择性较低。
事实上，银颗粒催化剂中只有表面的一部分银原子起到了催化作用，这致使银的利用率大大降低，无形中增加了银基催化剂的成本。
鉴于不饱和醇氧化反应催化剂存在的各种问题，迫切需要发展新的银的利用率高、活性高且稳定的催化剂。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种用于不饱和多碳醇氧化的负载型银单原子催化剂，使用该催化剂催化氧化不饱和醇，可以有效解决贵金属使用量大，催化剂活性低以及催化剂容易烧结或结炭等问题。
本发明的另一个目的在于提供所述用于不饱和多碳醇氧化的催化剂的制备方法，该制备方法工艺简单、成本低。
为了达到以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种用于不饱和多碳醇氧化的负载型银单原子催化剂，以催化剂总重计，催化剂包含：
(1)0.01-2wt％的银
(2)0.1-1wt％的氧化钼
(3)0.05-0.5wt％的二氧化钛
(4)0.02-0.5wt％的氧化铕
(5)0.02-0.5wt％的六氯铑酸钠
(6)95.5-99wt％的载体
优选地，催化剂包含：
(1)0.05-1wt％的银
(2)0.3-0.9wt％的氧化钼
(3)0.2-0.4wt％的二氧化钛
(4)0.05-0.4wt％的氧化铕
(5)0.05-0.4wt％的六氯铑酸钠
(6)97-98wt％的载体。
本发明中，所述“催化剂总重”是指最终制得的催化剂产品的质量。
本发明的催化剂中，银原子部分或全部以银单原子的形式存在。
本发明的催化剂中，助剂MoOx催化醇氧化为醛的过程中，Mo6+和Mo5+之间的转换构成了氧化还原循环，而醇氧化脱氢过程中伴随着两个电子的转移，当两个Mo中心相邻时能够有效地完成催化循环，使催化剂活性增高。
本发明的催化剂中，二氧化钛、氧化铕和六氯铑酸钠能够控制不饱和多碳醇的氧化程度，减少异戊烯酸和二氧化碳等过氧化副产物的生成。
本发明的催化剂中，所述的载体选自SiC、SiO2、硅藻土中的一种或多种，优选使用SiC，选用的载体具有良好的导热性，可以在极短的时间内将氧化反应放出的热量转移，从而避免催化剂床层温度不均匀，引起结炭。
本发明的催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤1：将银化合物、氧化钼和载体加入到稀硝酸溶液中，然后在油浴30℃以上搅拌回流3h以上；
步骤2：将步骤1中回流后的混合溶液中加入含钛化合物和氧化铕，放入超声波清洗机处理，超声波清洗机处理温度20-40℃、优选25-35℃，处理时间0.8-2h、优选1-1.5h；
步骤3：将步骤2中获得的混合溶液加入乌洛托品和/或碳酸钾调节pH后，加入六氯铑酸钠；
步骤4：将步骤3中得到的混合溶液在50℃以上旋蒸干燥，得到固体粉末；
步骤5：将步骤4中获得的固体粉末放入玛瑙研钵中研磨0.5h以上，再放入管式炉中，于300℃以上焙烧1h以上，得到银原子部分或全部以银单原子形式分散的催化剂。
本发明的催化剂制备方法中，所述的银化合物是氧化银和/或硝酸银。
本发明的催化剂制备方法中，步骤1中稀硝酸质量浓度5-20wt％，稀硝酸用量相对于载体摩尔量过量30-100％，优选过量50-80％。
本发明的催化剂制备方法中，所述的载体选自SiC、SiO2、硅藻土中的一种或多种，优选SiC。
本发明的催化剂制备方法中，步骤1中所述油浴温度为30-50℃、优选35-45℃，回流时间为3-8h、优选4-6h。
本发明的催化剂制备方法中，步骤2中所述含钛化合物选自二氧化钛和/或氯化钛。
本发明的催化剂制备方法中，步骤3中调节pH至6-8。
本发明的催化剂制备方法中，步骤4中所述旋蒸干燥温度为50-80℃，优选60-70℃。
本发明的催化剂制备方法中，步骤5中所述的研磨时间为0.5-2h；所述的在管式炉中焙烧的温度为300-500℃，焙烧时间为1-3h。
本发明的催化剂可以用于不饱和多碳醇氧化制备不饱和醛，所述不饱和多碳醇为四到六个碳的不饱和多碳醇，优选用于2-丁烯醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-2-丁烯醇、3-甲基-3-丁烯醇的氧化反应，更优选适用于3-甲基-3-丁烯醇和3-甲基-2-丁烯醇氧化为3-甲基-3-丁烯醛和3-甲基-2-丁烯醛的反应，最优选适用于3-甲基-3-丁烯醇的氧化反应。
以3-甲基-3-丁烯醇的氧化反应为例，反应温度375-450℃，压力100-110kPa(A)，3-甲基-3-丁烯醇质量空速60-100h-1条件下，3-甲基-3-丁烯醇在本发明催化剂作用下与空气反应生成3-甲基-2-丁烯醛。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的银单原子分散的催化剂是以银化合物、非金属载体、钛化合物、氧化铕、六氯铑酸钠和氧化钼为原料，只需通过搅拌回流、超声处理、旋蒸干燥、研磨及焙烧的方法配合使用，便可以制得。制备的催化剂中银元素部分或全部以单原子的形式存在，银元素以单原子银的形式均匀负载在载体上，这大大提高了银的利用率，从而降低了催化剂的制备成本。
2、本发明提供的银单原子分散的催化剂催化活性高，尤其适用于催化3-甲基-3-丁烯醇氧化为3-甲基-2-丁烯醛的反应，原料的转化率可以达到70％以上，减少原料的循环使用量，节省成本。
3、本发明提供的银单原子催化剂性能稳定，催化剂寿命长。使用该催化剂催化3-甲基-3-丁烯醇氧化为3-甲基-2-丁烯醛的反应，反应温度可以稳定控制在375-450℃范围内的任意温度，有助于实验条件的优化；催化剂使用6000小时后，反应转化率大于65％，选择性大于95％，催化剂床层没有明显结炭，因此有利于反应装置长期稳定运行，避免了催化剂寿命短导致的频繁停车现象。
具体实施方式
下面通过实施例的方式对本发明进一步说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围中。
下述实施例中，产物的分析采用岛津在线气相色谱进行分析。
气相色谱分析条件：
岛津GC-2014在线分析气相色谱配置一个十通高温进样阀和两个六通阀，两个氢火焰离子化检测器(FID)和一个热导池检测器(TCD)，采用DB-5色谱柱与FID检测反应生成的有机物，13X分子筛柱与阻尼柱结合TCD与FID检测器检测常量及痕量的CO、CO2、O2、N2等。
气相色谱分析方法和仪器设置：
色谱柱：DB-5(规格为50m×0.32mm×0.25mm)；进样口温度：280℃分流比：30:1；柱流量：1.5mL/min；检测器温度：280℃；H2流量：35mL/min；空气流量：350mL/min。
色谱柱升温程序：50℃保持1min；5℃/min升高到240℃，保持2min。
下述实施例中，由于3-甲基-3-丁烯醇氧化后主要生成3-甲基-2-丁烯醛和3-甲基-3-丁烯醛两种产物，并且3-甲基-3-丁烯醛可以转化为3-甲基-2-丁烯醛，因此目标产物是指3-甲基-2-丁烯醛和3-甲基-3-丁烯醛两种产物的总和。
实施例1:
称取硝酸银1.18g，氧化钼0.90g，碳化硅147.465g，依次加入到2233.47g质量分数为15％的稀硝酸中，搅拌均匀后在油浴40℃条件下搅拌回流6h；搅拌回流得到的混合物中加入0.42g二氧化钛和0.225g氧化铕粉末，在30℃下超声处理1h；将上述得到的液体中加入乌洛托品调节pH＝7，然后加入0.24g六氯铑酸钠粉末，搅拌均匀；在65℃下旋蒸干燥上述混合物，得到固体粉末；将固体粉末放入玛瑙研钵中研磨1h，再放入管式炉中，于350℃处理1.5h，得到银单原子分散的催化剂1-1。催化剂中各组分含量见表1。
实施例2：
称取硝酸银2.41g，氧化钼1.02g，碳化硅166.447g，依次加入到2514.88g质量分数为15％的稀硝酸中，搅拌均匀后在油浴35℃条件下搅拌回流6h；搅拌回流得到的混合物中加入0.476g二氧化钛和0.255g氧化铕粉末，在40℃下超声处理1h；将上述得到的液体中加入乌洛托品调节pH＝7，然后加入0.272g六氯铑酸钠粉末，搅拌均匀；在55℃下旋蒸干燥上述混合物，得到固体粉末；将固体粉末放入玛瑙研钵中研磨1h，再放入管式炉中，于450℃处理1h，得到银单原子分散的催化剂1-2。催化剂中各组分含量见表1。
实施例3：
称取硝酸银0.598g，氧化钼1.14g，碳化硅187.359g，依次加入到2842.75g质量分数为15％的稀硝酸中，搅拌均匀后在油浴40℃条件下搅拌回流6h；搅拌回流得到的混合物中加入0.532g二氧化钛和0.285g氧化铕粉末，在30℃下超声处理1h；将上述得到的液体中加入乌洛托品调节pH＝7，然后加入0.304g六氯铑酸钠粉末，搅拌均匀；在65℃下旋蒸干燥上述混合物，得到固体粉末；将固体粉末放入玛瑙研钵中研磨1h，再放入管式炉中，于350℃处理1.5h，得到银单原子分散的催化剂1-3。催化剂中各组分含量见表1。
实施例4：
称取硝酸银1.377g，氧化钼1.575g，碳化硅171.517g，依次加入到2597.71g质量分数为15％的稀硝酸中，搅拌均匀后在油浴50℃条件下搅拌回流4h；搅拌回流得到的混合物中加入0.49g二氧化钛和0.262g氧化铕粉末，在40℃下超声处理2h；将上述得到的液体中加入乌洛托品调节pH＝7，然后加入0.28g六氯铑酸钠粉末，搅拌均匀；在75℃下旋蒸干燥上述混合物，得到固体粉末；将固体粉末放入玛瑙研钵中研磨1h，再放入管式炉中，于350℃处理3h，得到银单原子分散的催化剂1-4。催化剂中各组分含量见表1。
实施例5：
称取硝酸银1.023g，氧化钼0.13g，碳化硅128.453g，依次加入到1945.58g质量分数为15％的稀硝酸中，搅拌均匀后在油浴40℃条件下搅拌回流6h；搅拌回流得到的混合物中加入0.364g二氧化钛和0.195g氧化铕粉末，在30℃下超声处理1h；将上述得到的液体中加入乌洛托品调节pH＝7，然后加入0.208g六氯铑酸钠粉末，搅拌均匀；在65℃下旋蒸干燥上述混合物，得到固体粉末；将固体粉末放入玛瑙研钵中研磨1h，再放入管式炉中，于350℃处理2h，得到银单原子分散的催化剂1-5。催化剂中各组分含量见表1。
实施例6：
称取硝酸银1.259g，氧化钼0.96g，碳化硅157.024g，依次加入到2375.29g质量分数为15％的稀硝酸中，搅拌均匀后在油浴40℃条件下搅拌回流6h；搅拌回流得到的混合物中加入0.64g二氧化钛和0.288g氧化铕粉末，在25℃下超声处理2h；将上述得到的液体中加入乌洛托品调节pH＝7，然后加入0.288g六氯铑酸钠粉末，搅拌均匀；在65℃下旋蒸干燥上述混合物，得到固体粉末；将固体粉末放入玛瑙研钵中研磨1h，再放入管式炉中，于350℃处理1.5h，得到银单原子分散的催化剂1-6。催化剂中各组分含量见表1。
实施例7：
称取硝酸银1.81g，氧化钼1.38g，碳化硅227.01g，依次加入到3447.17g质量分数为15％的稀硝酸中，搅拌均匀后在油浴40℃条件下搅拌回流6h；搅拌回流得到的混合物中加入0.23g二氧化钛和0.115g氧化铕粉末，在40℃下超声处理1h；将上述得到的液体中加入乌洛托品调节pH＝7，然后加入0.115g六氯铑酸钠粉末，搅拌均匀；在65℃下旋蒸干燥上述混合物，得到固体粉末；将固体粉末放入玛瑙研钵中研磨1h，再放入管式炉中，于350℃处理1.5h，得到银单原子分散的催化剂1-7。催化剂中各组分含量见表1。
表1：催化剂1-1～1-7中各组分含量(wt％)：
银 氧化钼 二氧化钛 氧化铕 六氯铑酸钠 碳化硅
催化剂1-1 0.50％ 0.60％ 0.28％ 0.15％ 0.16％ 98.31％
催化剂1-2 0.90％ 0.60％ 0.28％ 0.15％ 0.16％ 97.91％
催化剂1-3 0.20％ 0.60％ 0.28％ 0.15％ 0.16％ 98.61％
催化剂1-4 0.50％ 0.90％ 0.28％ 0.15％ 0.16％ 98.01％
催化剂1-5 0.50％ 0.10％ 0.28％ 0.15％ 0.16％ 98.81％
催化剂1-6 0.50％ 0.60％ 0.40％ 0.18％ 0.18％ 98.14％
催化剂1-7 0.50％ 0.60％ 0.10％ 0.05％ 0.05％ 98.7％
使用空气作为氧化剂，在管式反应器中进行3-甲基-3-丁烯醇氧化反应，实验条件和结果见表2：
表2：不同催化剂催化3-甲基-3-丁烯醇氧化的反应条件和结果

Claims (10)

1.一种负载型银单原子催化剂，其特征在于：
以催化剂总重计，催化剂包含：
(1)0.01-2wt％的银
(2)0.1-1wt％的氧化钼
(3)0.05-0.5wt％的二氧化钛
(4)0.02-0.5wt％的氧化铕
(5)0.02-0.5wt％的六氯铑酸钠
(6)95.5-99wt％的载体
优选地，催化剂包含：
(1)0.05-1wt％的银
(2)0.3-0.9wt％的氧化钼
(3)0.2-0.4wt％的二氧化钛
(4)0.05-0.4wt％的氧化铕
(5)0.05-0.4wt％的六氯铑酸钠
(6)97-98wt％的载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体选自SiC、SiO2、硅藻土中的一种或多种，优选SiC。
3.一种制备权利要求1-2任一项所述催化剂的方法，包括：
步骤1：将银化合物、氧化钼和载体加入到稀硝酸溶液中，然后搅拌回流；
步骤2：将步骤1中得到的回流后的液体中加入含钛化合物和氧化铕，超声处理；
步骤3：将步骤2中得到的液体调节pH后，加入六氯铑酸钠；
步骤4：将步骤3中得到的液体干燥，得到固体粉末；
步骤5：将步骤4中得到的固体粉末研磨，焙烧，得到银单原子分散的催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中所述的银化合物选自氧化银和/或硝酸银；所述稀硝酸溶液的质量浓度为5-20wt％，稀硝酸相对于载体摩尔量过量30-100％，优选过量50-80％。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤1中在油浴条件下搅拌回流，油浴温度为30-50℃、优选35-45℃，回流时间为3-8h、优选4-6h。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤2所述含钛化合物选自二氧化钛和/或氯化钛；超声处理温度为20-40℃、优选25-35℃，处理时间0.8-2h、优选1-1.5h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤3使用乌洛托品和/或碳酸钾调节pH值至6-8。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤4中采用旋蒸干燥，旋蒸干燥的温度为50-80℃，优选60-70℃。
9.根据权利要求3-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤5中，所述焙烧在管式炉中进行，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为1-3h。
10.根据权利要求1-2任一项所述的催化剂或权利要求3-9任一项方法制得的催化剂用于不饱和多碳醇氧化，所述不饱和多碳醇为四到六个碳的不饱和多碳醇，优选2-丁烯醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-2-丁烯醇、3-甲基-3-丁烯醇，更优选3-甲基-2-丁烯醇、3-甲基-3-丁烯醇，最优选3-甲基-3-丁烯醇。
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