CN101376629A - 一种氧化酯化生产不饱和脂肪酸酯的方法 - Google Patents
一种氧化酯化生产不饱和脂肪酸酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101376629A CN101376629A CNA2007101207733A CN200710120773A CN101376629A CN 101376629 A CN101376629 A CN 101376629A CN A2007101207733 A CNA2007101207733 A CN A2007101207733A CN 200710120773 A CN200710120773 A CN 200710120773A CN 101376629 A CN101376629 A CN 101376629A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- unsaturated fatty
- fatty acid
- acid ester
- catalyst
- promotor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 unsaturated fatty acid ester Chemical class 0.000 title claims abstract description 29
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 title claims abstract description 22
- 238000006709 oxidative esterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N thulium atom Chemical compound [Tm] FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000002192 fatty aldehydes Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 13
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 5
- 229910017922 MgLa Inorganic materials 0.000 description 4
- GRONZTPUWOOUFQ-UHFFFAOYSA-M sodium;methanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].OC GRONZTPUWOOUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021518 metal oxyhydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氧化酯化生产不饱和脂肪酸酯的方法,以小分子醇类和不饱和脂肪醛为原料,在含有金属Pd活性成分催化剂的作用下,加入促进剂固体金属化合物MxNy的一种或多种,通入分子氧一步氧化酯化得到不饱和脂肪酸酯;促进剂用量在10-6-1.0g/ml;固体金属化合物成分中至少有一种催化剂所含活性组分的一种或几种保持一致;促进剂粒度在5nm-1000μm之间;形状是粉末、颗粒、球形、柱状;它与现有的技术相比,除了具有延缓催化剂组分的流失,提高催化剂稳定性和使用寿命的优点外,同时还具有提高转化率、选择性和降低成本的特点,醛转化率达到99.2%,酯选择性达到90.23%。
Description
技术领域
本发明涉及一种以不饱和脂肪醛为原料,加入固体金属化合物反应促进剂,在催化剂作用下氧化酯化生产不饱和脂肪酸酯的方法。
背景技术
不饱和脂肪酸酯是树脂塑料最主要的聚合单体,其合成方法以前主要经由初始原料,不饱和脂肪醛,不饱和脂肪酸,不饱和脂肪酸酯三步完成,由于该路线较长,中间产品不饱和脂肪酸会腐蚀设备等原因,现在研究的方向逐渐转移到不饱和脂肪醛一步氧化酯化生产不饱和脂肪酸酯。本发明涉及该反应,即以小分子醇类和不饱和脂肪醛为原料,在催化剂的作用下,被分子氧选择性氧化同时发生酯化反应得到不饱和脂肪酸酯。
分子氧、小分子醇类和不饱和脂肪醛发生氧化酯化反应生产不饱和脂肪酸酯通常以Pd为催化剂的主要组分,但单金属Pd催化剂转化率低、副产物多、选择性差。通过添加其它组分如Pb、Bi等来进行改进,催化剂性能逐步得到提高,但催化剂活性组分流失严重,失活很快,给工业应用带来极大困难。
专利USP4518796以甲基丙烯酸甲酯为例,报道了在体系中引入碱性溶液(一般是NaOH的甲醇溶液)的方法,保持反应在弱碱性环境下进行,pH=7-7.5。碱的加入加快了反应速度,在同样时间里转化率得到提高;同时减缓了由于反应中产生酸性副产物对催化剂活性组分的破坏,延长了寿命。但碱的中和作用使副反应平衡右移,使得目的产物MMA选择性受到较大的影响。碱的加入仍无法从根本上改变催化剂组分流失这一现状,催化剂失活仍然严重,需要不断更换或再生催化剂,不仅操作复杂,而且增加了成本。
发明内容
本发明的目的是找到一种由不饱和脂肪醛被分子氧选择氧化同时和甲醇发生酯化反应生产不饱和脂肪酸酯的反应促进剂。
本发明得到的以不饱和脂肪醛为原料,被分子氧选择性氧化同时和甲醇发生酯化反应得到不饱和脂肪酸酯的反应促进剂为金属化合物MxNy的一种或多种的组合。其中金属M是指镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Tl)、铅(Pb)、铋(Bi)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、银(Ag)、镉(Gd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。N是指O2-、OH-、HCO3 -或者CO3 2-。x和y是符合实际组成的化学计量系数。这些金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐以固体形式存在,通过自身的溶解,抑制该类元素从催化剂上流失,补充流失元素,延长催化剂的使用寿命。
促进剂可以和催化剂一同加入,也可以与反应物预先混合,通过搅拌分散于体系中。但它们既不是催化剂的活性组分,也不是载体。促进剂形状是粉末、颗粒、球形、柱状,加入浓度控制在10-6-1.0g/ml范围内,粒度要求在5nm-1000μm之间,建议最好大于催化剂孔道,以免引起阻塞而影响反应。
反应中所用催化剂成分、载体和形状没有具体要求,但促进剂的成分中至少有一种必须与催化剂所含活性组分的一种或几种保持一致。反应温度、压力、氧气流量、MAL/MeOH比以等工艺条件及反应器型式根据要求调整。
促进剂是通过在体系中的溶解,抑制该类元素从催化剂上流失,补充流失元素,延长催化剂的使用寿命。它与现有的技术相比,除了具有延缓催化剂组分的流失,提高催化剂稳定性和使用寿命的优点外,同时还具有提高转化率、选择性和降低成本的特点,醛转化率达到99.2%,酯选择性达到90.23%。
具体实时方式
下面用实施例来具体说明本发明,其中涉及到的术语定义如下:
醛转化率C(%)=反应消耗不饱和脂肪醛摩尔数/投入反应总不饱和脂肪醛摩尔数×100%
酯选择性S(%)=反应生成不饱和脂肪酸酯摩尔数/理论不饱和脂肪酸酯生成摩尔数×100%
实施例1
在100ml烧瓶中加入2.0ml甲基丙烯醛和50.0ml甲醇,用0.3mol/L的NaOH-MeOH溶液调节pH值至10.0。然后再加入0.10g Fe2O3和1.0g催化剂Pd5Bi2PbFe/CaCO3,搅拌均匀。设定氧气流量15ml/min,在60℃下反应60min。重复反应3次,结果见附表。
实施例2
在100ml烧瓶中加入2.0ml甲基丙烯醛和50.0ml甲醇,然后加入0.10gMg(OH)2和1.0g催化剂Pd5Pb5Mg2/γ-Al2O3,搅拌均匀。设定氧气流量18ml/min,在60℃下反应60min。重复反应3次,结果见附表。
实施例3
在100ml烧瓶中加入2.0ml甲基丙烯醛和50.0ml甲醇,然后加入0.10gLa2O3和1.0g催化剂Pd5Pb5MgLa/γ-Al2O3,搅拌均匀。设定氧气流量18ml/min,在60℃下反应60min。重复反应3次,结果见附表。
实施例4
在100ml烧瓶中加入1.6ml丙烯醛和50.0ml甲醇,用0.3mol/L的NaOH-MeOH溶液调节pH值至8.0。然后再加入0.20g Fe2O3和1.0g催化剂Pd5Bi2PbFe/CaCO3,搅拌均匀。设定氧气流量15ml/min,在60℃下反应60min。重复反应3次,结果见附表。
实施例5
在100ml烧瓶中加入1.6ml丙烯醛和50.0ml甲醇,然后加入0.20gMg(OH)2和1.0g催化剂Pd5Pb5Mg2/γ-Al2O3,搅拌均匀。设定氧气流量18ml/min,在60℃下反应60min。重复反应3次,结果见附表。
实施例6
在100ml烧瓶中加入1.6ml丙烯醛和50.0ml甲醇,然后加入0.05g La2O3和1.0g催化剂Pd5Pb5MgLa/γ-Al2O3,搅拌均匀。设定氧气流量18ml/min,在60℃下反应60min。重复反应3次,结果见附表。
对比例1
在100ml烧瓶中加入2.0ml甲基丙烯醛和50.0ml甲醇,用0.3mol/L的NaOH-MeOH溶液调节pH值至10.0。然后加入1.0g催化剂Pd5Bi2PbFe/CaCO3,设定氧气流量15ml/min,在60℃下搅拌反应60min。重复反应3次,结果见附表。
对比例2
在100ml烧瓶加入2.0ml甲基丙烯醛和50.0ml甲醇,然后加入1.0g催化剂Pd5Pb5Mg2/γ-Al2O3,设定氧气流量18ml/min,在60℃下反应60min。重复反应3次,结果见附表。
对比例3
在100ml烧瓶加入2.0ml甲基丙烯醛和50.0ml甲醇,然后加入1.0g催化剂Pd5Pb5MgLa/γ-Al2O3,设定氧气流量18ml/min,在60℃下反应60min。重复反应3次,结果见附表。
对比例4
在100ml烧瓶中加入1.6ml丙烯醛和50.0ml甲醇,用0.3mol/L的NaOH-MeOH溶液调节pH值至8.0。然后加入1.0g催化剂Pd5Bi2PbFe/CaCO3,设定氧气流量18ml/min,在60℃下反应60min。重复反应3次,结果见附表。
对比例5
在100ml烧瓶中加入1.6ml丙烯醛和50.0ml甲醇,然后加入1.0g催化剂Pd5Pb5Mg2/γ-Al2O3,设定氧气流量18ml/min,在60℃下反应60min。重复反应3次,结果见附表。
对比例6
在100ml烧瓶加入1.6ml丙烯醛和50.0ml甲醇,然后加入1.0g催化剂Pd5Pb5MgLa/γ-Al2O3,设定氧气流量18ml/min,在60℃下反应60min。重复反应3次,结果见附表。
实施例及对比例中的结果如下:
Claims (4)
1.一种氧化酯化生产不饱和脂肪酸酯的方法,其特征在于:以小分子醇类和不饱和脂肪醛为原料,在含有金属Pd活性成分催化剂的作用下,加入促进剂固体金属化合物MxNy的一种或多种,通入分子氧一步氧化酯化得到不饱和脂肪酸酯;
促进剂分子式MxNy:
其中金属M是指镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Tl)、铅(Pb)、铋(Bi)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、银(Ag)、镉(Gd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu);N是指O2-、OH-、HCO3 -、CO3 2-或HCO3 -;x和y是符合实际组成的化学计量系数;
促进剂用量在10-6-1.0g/ml。
2.根据权利要求1中所述的一种氧化酯化生产不饱和脂肪酸酯的方法,其特征在于:促进剂固体金属化合物其成分中至少有一种必须与催化剂所含活性组分的一种或几种保持一致。
3.根据权利要求1中所述的一种氧化酯化生产不饱和脂肪酸酯的方法,其特征在于:促进剂粒度在5nm-1000μm之间。
4.根据权利要求1中所述的一种氧化酯化生产不饱和脂肪酸酯的方法,其特征在于:促进剂形状是粉末、颗粒、球形、柱状。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2007101207733A CN101376629B (zh) | 2007-08-27 | 2007-08-27 | 一种氧化酯化生产不饱和脂肪酸酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2007101207733A CN101376629B (zh) | 2007-08-27 | 2007-08-27 | 一种氧化酯化生产不饱和脂肪酸酯的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101376629A true CN101376629A (zh) | 2009-03-04 |
CN101376629B CN101376629B (zh) | 2012-05-30 |
Family
ID=40420374
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2007101207733A Active CN101376629B (zh) | 2007-08-27 | 2007-08-27 | 一种氧化酯化生产不饱和脂肪酸酯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101376629B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104936940A (zh) * | 2013-01-22 | 2015-09-23 | 沙特基础工业公司 | 由丙醛和甲醛通过氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法 |
WO2016035009A1 (en) * | 2014-09-02 | 2016-03-10 | Eni S.P.A. | Process for preparing organic esters |
CN107519892A (zh) * | 2016-06-20 | 2017-12-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型氧化酯化催化剂及其制备方法和应用 |
CN108014797A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-05-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于不饱和多碳醇氧化的负载型银单原子催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1214865C (zh) * | 2003-01-22 | 2005-08-17 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于甲基丙烯醛一步氧化酯化生产甲基丙烯酸甲酯的新型催化剂 |
-
2007
- 2007-08-27 CN CN2007101207733A patent/CN101376629B/zh active Active
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104936940A (zh) * | 2013-01-22 | 2015-09-23 | 沙特基础工业公司 | 由丙醛和甲醛通过氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法 |
CN104936940B (zh) * | 2013-01-22 | 2018-12-21 | 沙特基础工业公司 | 由丙醛和甲醛通过氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法 |
WO2016035009A1 (en) * | 2014-09-02 | 2016-03-10 | Eni S.P.A. | Process for preparing organic esters |
US9988363B2 (en) | 2014-09-02 | 2018-06-05 | Eni S.P.A. | Process for preparing organic esters |
CN107519892A (zh) * | 2016-06-20 | 2017-12-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型氧化酯化催化剂及其制备方法和应用 |
CN107519892B (zh) * | 2016-06-20 | 2019-11-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型氧化酯化催化剂及其制备方法和应用 |
CN108014797A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-05-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于不饱和多碳醇氧化的负载型银单原子催化剂及其制备方法 |
CN108014797B (zh) * | 2017-12-08 | 2020-08-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于不饱和多碳醇氧化的负载型银单原子催化剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101376629B (zh) | 2012-05-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7884046B2 (en) | Catalyst and process for hydrogenating carbonyl compounds | |
US20030060655A1 (en) | Catalyst for the preparation of carboxylic esters and method for producing carboxylic esters | |
CN101376629B (zh) | 一种氧化酯化生产不饱和脂肪酸酯的方法 | |
US11124471B2 (en) | Process for oxidative esterification of aldehydes to carboxylic acid esters | |
KR20080039411A (ko) | 카르보닐 화합물의 수소화 촉매 및 방법 | |
CN1214865C (zh) | 一种用于甲基丙烯醛一步氧化酯化生产甲基丙烯酸甲酯的新型催化剂 | |
CN1156425C (zh) | 环己醇脱氢制环己酮的方法 | |
CA2918403C (en) | Preparation of methyl acrylate via an oxidative esterification process | |
TWI577659B (zh) | 氧化酯化方法 | |
EP0582277B1 (en) | Process for producing unsaturated alcohols | |
CN102304021A (zh) | 一种制备新戊二醇的方法 | |
JP3258354B2 (ja) | カルボン酸エステルの製造法 | |
JP3498102B2 (ja) | 強度に優れたカルボン酸エステル製造用触媒 | |
JP2007275854A (ja) | 反応安定性に優れたカルボン酸エステル製造用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法 | |
JP3408662B2 (ja) | カルボン酸エステルの連続的製造法 | |
CA2918239C (en) | Oxidative esterification catalyst | |
CN1052663C (zh) | 气相氢化制1,4-丁二醇的催化剂 | |
JPH10114708A (ja) | カルボン酸エステルの連続的製造方法 | |
JP2000080053A (ja) | シクロアルキルジメタノ―ルの製造方法 | |
CN1381435A (zh) | 用于环己醇液相脱氢的催化剂 | |
US5026922A (en) | Process for preparing glycol aldehyde | |
CN1182639A (zh) | 一种气相加氢制1,4-丁二醇的催化剂 | |
CN1191221C (zh) | 生产α-苯乙醇的方法 | |
US8053593B2 (en) | Catalyst and process for preparing carboxylic acid esters | |
JPH09221452A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |