CN103769162A - 一种用于不饱和醇氧化的负载型复合金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于不饱和醇氧化的负载型复合金属催化剂及其制备方法，所述的催化剂包含：0.001-0.3wt%的碱金属、0.001-1wt%的碱土金属，0.001-1wt%的钪元素、0.05-1wt%的氧化铈和氧化锆溶胶、0.3-10wt%的铜、1-30wt%的银、60-95wt%的载体。其制备方法是用沉淀剂沉淀银盐溶液后，将所得的银沉淀物用胺类化合物制成银-胺溶液，将可溶性铜盐、钪盐、碱金属盐、碱土金属盐及助剂的胺络合液及银-胺溶液喷涂或浸渍催化剂载体，之后经过干燥、焙烧得到负载型银、铜复合型催化剂。本发明的催化剂具有反应活性高，稳定性好，三废少等特点，适合于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于不饱和醇氧化的负载型复合金属催化剂及其制备方法。
背景技术
在有机合成中，氧化反应是一个重要的过程，对药物、精细化工和农业化工产品反应中间体的官能化起着重要作用。无论是实验室制备还是工业化生产，各种类型的氧化转化中，把醇氧化成羰基化合物的氧化过程均占有重要地位。从化学性能以及在各种用途上讲，羰基化合物占有特殊的重要位置，它们往往是合成的开始原料。这也就是醛、酮成为化工过程特别是精细化工过程的重要原料及中间体的原因，因此将醇氧化为对应的羰基化合物是有机化学中最重要的反应过程之一。传统氧化方法，一方面需要使用大量重金属试剂，增加了原料成本；另一方面，反应过程产生的大量废弃物严重污染了环境。当今日益突出的环境污染也是一个令人棘手的问题，所以如何解决这些问题越来越受到人们的重视。因此无论从经济的角度，还是保护环境和可持续发展的观点来看，迫切需要发展高效清洁的绿色的氧气氧化方法。
长期以来，贵金属金、银、铜等组成的纯金属及相应的负载型催化剂被认为是不饱和醇以空气或氧气做氧化剂进行气相氧化脱氢反应生成醛或酮的良好催化剂。已有很多的专利及文献报道了该类催化剂对不饱和醇氧化脱氢反应的催化性能，但这些金属催化剂均存在着各自的缺点。银催化剂虽对不饱和醇氧化反应活性较好，有较高的收率和选择性，但高温条件下催化剂容易烧结聚集，从而催化剂寿命较短，需要频繁地更换催化剂，致使银催化剂实际上不够稳定。而铜催化剂对不饱和醇氧化反应活性较差，选择性很低，无法实现工业化的要求。将银和铜熔炼成合金需要消耗大量的人力和物力，且操作过程繁琐，实现起来难度较大。而金催化剂虽然反应活性很好，但价格昂贵，大大增加了生产过程的成本。
3-甲基-2-丁烯醛是一种重要的化工原料，其可以用于制造染料、杀虫剂、药物、塑料、维生素、香料等。US2042220讲述了3-甲基-2-丁烯醛可由3-甲基-3-丁烯醇与过量的氧气混合经由金属催化剂（如铜或银催化剂）催化制得，催化剂可以是合金、金属化合物或者金属元素，铜催化剂是由铜氧化物颗粒300℃氢气条件下还原制得。专利DE-B2517859 描述了3-甲基-3-丁烯醇在不存在氧的条件下以金属铜为催化剂，产生了大量的甲醛副产物，在几天内催化剂活性显著降低，因此不得已需要进行催化剂的频繁再生。
DE-B 2715209和EP-B 55354描述了3-甲基-3-丁烯醇在氧气存在条件下以银或者铜晶体为催化剂进行氧化脱氢的过程，该过程的缺点是催化剂费用很高，只有在银催化剂粒径分布比较均匀或者层状结构中具有一定的粒径分布时才可以获得，甚至有些例子中需要银和铜催化剂的特定组合，因此不仅是反应器操纵起来昂贵，催化剂也很难以重复，此外，在这个过程中所使用的比较高的反应温度会使得催化剂烧结，从而导致压力上升。
BASF专利US5149884和US6013843以纯银颗粒为催化剂采用列管式反应器进行3-甲基-3-丁烯醇氧化为3-甲基-2-丁烯醛的反应，转化率可达52-55%，选择性90-92%。
鉴于不饱和醇氧化反应催化剂存在的各种问题，迫切需要发展新的活性高且稳定的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于不饱和醇氧化的负载型复合金属催化剂，本发明的催化剂结合了现有铜、银催化剂的优点，活性和稳定性较现有催化剂有了很大的提高。
本发明的另一个目的在于提供用于不饱和醇氧化的负载型复合金属催化剂的制备方法，该制备工艺简单、成本低。
本发明的第三个目的在于提供上述催化剂在不饱和醇氧化反应生成羰基化合物的应用。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种用于不饱和醇氧化的负载型复合金属催化剂，以催化剂总重计，催化剂包含：
（1）0.001-0.3wt%的碱金属
（2）0.001-1wt%的碱土金属
（3）0.001-1wt%的钪
（4）0.05-1wt%的氧化铈和氧化锆溶胶
（5）0.3-10wt%的铜
（6）1-30wt%的银
（7）60-95wt%的载体
作为优选的方案，以催化剂总重计，催化剂包含：
（1）0.002-0.2wt%的碱金属
（2）0.005-0.5wt%的碱土金属
（3）0.05-0.5wt%的钪
（4）0.06-1wt%的氧化铈和氧化锆溶胶
（5）0.5-6wt%的铜
（6）5-25wt%，更优选8-22wt%的银
（7）70-90wt%的载体。
在本发明中，所述的催化剂的总重是指最终制得的催化剂产品的重量。
本发明的催化剂中，所述的碱金属盐选自锂、钠、钾、铷、铯元素中的一种或多种。
本发明的催化剂中，所述的碱土金属盐选自镁、钙、锶、钡元素中一种或多种。
本发明的催化剂中，所述的氧化铈和氧化锆溶胶中氧化铈和氧化锆的物质的量之比为5：1~1：1，优选4：1-1：1。
本发明的催化剂中，所述的催化剂载体选自α-Al2O3、SiO2、SiC、MgO或滑石粉中的一种或多种，优选α-Al2O3 、MgO或滑石粉。
本发明催化剂中的碱金属、碱土金属、钪元素、氧化铈溶胶、氧化锆溶胶等助剂尤其是钪元素可以有效改善催化剂的反应性能及结构稳定性。
本发明的用于不饱和醇氧化的负载型复合金属催化剂的制备方法，包含以下步骤：
⑴ 将可溶性银盐溶液用沉淀剂沉淀后，加入胺溶液将其溶解形成银-胺溶液；
⑵ 将可溶性铜盐、可溶性钪盐、碱金属盐、碱土金属盐、助剂加入步骤（1）的银-胺溶液中得到第一混合液，或将铜盐、钪盐、碱金属盐、碱土金属盐、助剂单独溶解形成胺络合液后混合得到第二混合液，所述的助剂是氧化铈和氧化锆，以溶胶形式加入；
⑶ 用步骤(2)中所得的第一混合液喷涂或浸渍负载催化剂的载体，或第二混合液和银-胺溶液分别喷涂或浸渍负载催化剂的载体；
⑷ 将(3)中所得的催化剂蒸除溶剂；
⑸ 焙烧得到最终的催化剂。
本发明催化剂的制备方法中，所述的沉淀剂是草酸铵、碳酸铵或者两者任意比例的混合物，优选草酸铵。沉淀剂相对于银摩尔量过量25-100%，优选摩尔量过量50-70%。沉淀剂的浓度为0.1-25mol/L，优选1-10mol/L。
本发明催化剂的制备方法中，所述的胺溶液选自乙二胺、氢氧化铵、丙三胺中的一种或多种，优选乙二胺、丙三胺。胺溶液相对于银摩尔量过量20-200%，优选摩尔量过量50-100%。所述的胺溶液的浓度为0.1-15 mol/L。
本发明催化剂的制备方法中，所述的可溶性银盐选自氟化银、高氯酸银、硝酸银中的一种或者多种，优选硝酸银溶液。可溶性的银盐溶液的浓度为0.1-50 mol/L，优选1-20 mol/L。
本发明催化剂的制备方法中，所述的可溶性铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中任意一种或多种的任意比例混合物，优选硝酸铜。
本发明催化剂的制备方法中，所述的可溶性钪盐是硝酸钪、硫酸钪、碳酸钪中任意一种或者多种的混合物，优选硝酸钪。
本发明催化剂的制备方法中，所述的碱金属盐选自锂、钠、钾、铷、铯元素的碳酸盐或硝酸盐中的一种或多种。
本发明催化剂的制备方法中，所述的碱土金属盐选自镁、钙、锶、钡元素的硝酸盐或硫酸盐中一种或多种。
本发明催化剂的制备方法中，所述的氧化铈和氧化锆两种溶胶均采用滴定方法制备，氧化铈溶胶采用氨水滴定亚硝酸铈的方法制备，氧化锆采用氨水滴定氯氧化锆方法制备。
本发明催化剂的制备方法中，步骤⑶中所述的第二混合液可以在银-胺溶液之前喷涂或浸渍到载体上或者与银-胺溶液同时喷涂或浸渍到载体上也可以在银-胺溶液之后喷涂或浸渍到载体上。喷涂和浸渍的过程可以一步或分多步完成。
本发明催化剂的制备方法中，步骤⑷中蒸除溶剂的过程可以是空气气氛也可以是惰性气体气氛，温度控制在60-100℃。
本发明催化剂的制备方法中，步骤⑸中焙烧的温度控制在200-600℃，优选300-450℃，焙烧的气氛可以是空气、氮气等。焙烧的时间控制在0.1-3小时，优选0.5-1小时。
本发明的催化剂或采用本发明的方法制得的催化剂适用于3-12个碳原子的不饱和醇氧化成羰基化合物的反应，优选适用于烯丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯-2-醇、3-环己烯醇、3-甲基-2-丁烯醇、3-甲基-3-丁烯醇的氧化反应，特别优选适用于3-甲基-3-丁烯醇和3-甲基-2-丁烯醇氧化为3-甲基-3-丁烯醛和3-甲基-2-丁烯醛的反应。
本发明的催化剂应用于不饱和醇气相氧化反应中的具体过程如下：选用固定床反应器，催化剂装填在反应管中间，上下均以石英砂填充。在反应过程中，不饱和醇经过预热器加热汽化后与空气和氮气一起进入反应管通过反应管中催化剂层进行反应，反应结束后生成的醛、未发生反应的醇、空气、氮气及一氧化碳、二氧化碳、副产物、其他有机物等流出反应管。本发明催化剂应用于不饱和醇氧化反应的工艺条件为：反应温度在250-420℃，最好在320-380℃，气体空间速率在3000-40000h-1，更好在10000-25000 h-1，原料气的气体组成为不饱和醇蒸汽10-25%，氧气6-12%，其余为惰性气体氮气。
本发明的催化剂结合了银与铜催化剂的优点，同时由于加入了钪元素等助剂，使之具有活性高、稳定性好的特点。适用于不饱和醇的氧化反应，特别适用于3-甲基-3-丁烯醇或3-甲基-2-丁烯醇氧化制备3-甲基-3-丁烯醛或3-甲基-2-丁烯醛的反应。在用于3-甲基-3-丁烯醇氧化反应中不饱和醇的转化率高达70-75%，不饱和醛选择性达到96-97%，反应在1000小时内，催化剂活性稳定。本发明的催化剂的制备方法简单，所使用的原料便宜易得，适合于大规模工业化应用。
具体实施方式
产物的分析采用岛津在线气相色谱进行分析。
气相色谱分析条件：
岛津GC-2014在线分析气相色谱配置一个十通高温进样阀和两个六通阀，两个氢火焰离子化检测器（FID）和一个热导池检测器（TCD），采用DB-17色谱柱与FID检测反应生成的有机物，13X分子筛柱与阻尼柱结合TCD与FID检测器检测常量及痕量的CO、CO2、O2、N2等。
色谱柱：岛津 DB-17（规格为50m×0.32mm×0.25mm）
进样口温度：280℃
分流比：30:1
柱流量：1.5ml/min
色谱柱升温程序：50℃保持 1min
5℃/min 升高到280℃，保持2min
检测器温度：280℃，H2流量：35ml/min
空气流量：350ml/min。
在以下实施例和对比例中，所述浸渍步骤中含有活性组分的水溶液略过量，且浸渍后直接烘干，无组分的流失。
实施例1
称取1.45 g AgNO3溶于5 ml水中，0.76g (NH4)2C2O4溶于8 ml水中，将两溶液置于40 ℃水浴搅拌条件下进行反应。反应1小时后洗涤沉淀，洗涤2-3次后向产生的草酸银沉淀中加入2 ml摩尔浓度为10 mol/L的乙二胺溶液制得银-胺络合液，向所得的银-胺络合液中加入0.015 g Cs2CO3，0.60g Cu(NO3)2·3H2O，0.35 mg Sc(NO3)3·3H2O，0.020 g Sr(CH3COO)2，0.010 g ZrO2溶胶，0.020 g CeO2溶胶溶解成均匀溶液。将5 g的α-Al2O3载体加入至上述溶液中，搅拌约1小时，100 ℃下干燥蒸除溶剂，260 ℃焙烧半小时得催化剂A 6.1 g。其中，银占15wt%，铜占2.6wt%，钪占0.009 wt%，氧化铈氧化锆溶胶占0.5 wt%。
催化剂A的反应性能测试：将催化剂破碎至30-60目，取2 ml装入内径为1 cm的反应管中，空气：氮气为2：1，每小时进原料3-甲基-3-丁烯醇12 ml，进空气7.5 L，设定反应起始温度355℃，反应热点为386℃，气相色谱分析反应产物，得到反应转化率70%，3-甲基-3-丁烯醛异构为3-甲基-2-丁烯醛后选择性96%，碳平衡95%，收率64%。
催化剂A寿命测试：在上述工艺条件下连续操作，每隔两小时取样分析，1000小时内反应活性未见下降，转化率选择性参数一直保持稳定，反应进行约1200小时后，反应转化率开始降低，直到1500小时后，转化率降至10 %以下。
实施例2
称取3.47 g AgNO3溶于5 ml水中，2.17 g (NH4)2C2O4溶于10 ml水中，将两溶液置于40 ℃水浴搅拌条件下进行反应。反应1小时后洗涤沉淀，洗涤2-3次后向草酸银沉淀中加入2 ml浓度为 15 mol/L的乙二胺溶解制得银-胺络合液，向所得的银-胺络合液中加入0.015 g Cs2CO3，0.14 g Cu(NO3)2·3H2O，0.43 g Sc2(SO4)3··8H2O，0.020 g Sr(CH3COO)2，1.8 mg ZrO2溶胶，1.8 mg CeO2溶胶溶解成均匀溶液。将5 g的α-Al2O3载体加入至上述溶液中，搅拌约1小时，100 ℃下干燥蒸除溶剂，300 ℃焙烧半小时得催化剂B 7.4g，其中，银占30wt%，铜占0.5wt%，钪占1wt%，氧化铈氧化锆溶胶占0.05wt%。
催化剂B的反应性能测试：将催化剂破碎至30-60目，取2 ml装入内径为1 cm的反应管中，空气：氮气为2：1，每小时进原料3-甲基-2-丁烯醇16 ml，进空气12 L，设定反应起始温度355℃，热点温度380℃，气相色谱分析反应产物，得到反应转化率75%，异构反应后3-甲基-2-丁烯醛选择性96%，碳平衡96%，收率69%。
催化剂B寿命测试：在上述工艺条件下连续操作，每隔两小时取样分析，1000小时内反应活性未见下降，转化率选择性参数一直保持稳定，反应进行约1100小时后，反应转化率开始降低，直到1300小时后，转化率降至10 %以下。
实施例3
称取0.16 g AgNO3溶于5 ml水中，0.08 g (NH4)2C2O4溶于5 ml水中，将两溶液置于40 ℃水浴搅拌条件下反应。反应1小时后洗涤沉淀，洗涤2-3次后向产生的草酸银沉淀中加入2 ml 浓度为0.5 mol/L的丙三胺溶解制得银-胺络合液，向所得的银-胺络合液中加入0.03 g Cs2CO3，1.65 g CuSO4·5H2O，0.24 g Sc(NO3)3·3H2O，0.040 g Sr(CH3COO)2，0.5 g ZrO2溶胶，0.5 g CeO2溶胶溶解成均匀溶液。将10 g的α-Al2O3载体加入至上述溶液中，搅拌约1小时，100 ℃下干燥蒸除溶剂，400 ℃焙烧半小时得催化剂C。最终得到催化剂C10.5 g，其中，银占1wt%，铜占4wt%，钪占0.4wt%，氧化铈氧化锆溶胶占1wt%。
催化剂C的反应性能测试：将催化剂破碎至30-60目，取2 ml装入内径为1 cm的反应管中，空气：氮气为2：1，每小时进原料烯丙醇15 ml，进空气10 L，设定反应起始温度355℃，反应热点为385℃，气相色谱分析反应产物，得到反应烯丙醇转化率99%，，烯丙醛选择性 98%，碳平衡97%，收率94%。
催化剂C寿命测试：在上述工艺条件下连续操作，每隔两小时取样分析，1000小时内反应活性未见下降，转化率选择性参数一直保持稳定，反应进行约1100小时后，反应转化率开始降低，直到1500小时后，转化率降至50 %以下。
实施例4
称取2 g AgNO3溶于5 ml水中，1.2 g (NH4)2C2O4溶于6 ml水中，将两溶液置于40 ℃水浴搅拌条件下进行反应。反应1小时后洗涤沉淀，洗涤2-3次后向产生的草酸银沉淀加入2 ml浓度为 15 mol/L的乙二胺溶解制得银-胺络合液，向所得的银-胺络合液中加入0.015 g Cs2CO3，2.68 g Cu(NO3)2·3H2O，0.20 g Sc(NO3)3·3H2O，0.020 g Sr(CH3COO)2，0.010 g ZrO2溶胶，0.020 g CeO2溶胶溶解成均匀溶液。将5 g的α-Al2O3载体加入至上述溶液中，搅拌约1小时，100℃下干燥蒸除溶剂，450℃焙烧半小时得催化剂D。最终得到催化剂D 7.1 g，其中银占18 wt%，铜占10 wt%，钪占0.5wt%，氧化铈氧化锆溶胶占0.4 wt%。
催化剂D的反应性能测试：将催化剂破碎至30-60目，取2 ml装入内径为1 cm的反应管中，每小时进原料2-丁烯醇15 ml，进空气7.5 L，氮气5L，设定反应起始温度400℃，反应热点为430℃，气相色谱分析反应产物，得到反应转化率96%，2-丁烯醛选择性98%，碳平衡97%，收率91%。
催化剂D寿命测试：在上述工艺条件下连续操作，每隔两小时取样分析，1000小时内反应活性未见下降，转化率选择性参数一直保持稳定，反应进行约1200小时后，反应转化率开始降低，直到1500小时后，转化率降至50 %以下。
对比例1
称取6.69 g Cu(NO3)2·3H2O溶入4 ml浓度为5 mol/L的丙三胺溶液中形成胺络合液，添加 0.05 g Cs2CO3及0.08 g Sr(CH3COO)2溶解形成均匀的浸渍液。将10 g的α-Al2O3载体加入至上述溶液中，搅拌约1小时，100 ℃下干燥蒸除溶剂，300℃焙烧半小时得催化剂E。最终得到催化剂E 11.8 g，其中，铜占15 wt%。
催化剂E的反应性能测试：重复实施例1，反应热点为380℃，气相色谱分析结果反应转化率57%，异构反应后选择性91%，碳平衡95%，收率49%。
催化剂E寿命测试：在与实施例1相同的工艺条件下测试催化剂寿命，240小时后反应活性开始下降至转化率40%，选择性75%，之后逐渐下降，至反应360小时时，已达到转化率20%，选择性50%。
对比例2
称取7.2 g AgNO3溶于5 ml水中，3.88 g (NH4)2C2O4溶于6 ml水中，将两溶液置于40 ℃水浴搅拌条件下进行反应。反应1小时后洗涤沉淀，洗涤2-3次后将产生的草酸银沉淀中加入5 ml浓度为10 mol/L的乙二胺溶液制得银-胺络合液，向所得的银-胺络合液中加入0.020 g Cs2CO3，0.020 g Sr(CH3COO)2，溶解成均匀溶液。将10 g的α-Al2O3载体加入至上述溶液中，搅拌约1小时，100 ℃下干燥蒸除溶剂，400 ℃焙烧半小时得催化剂F 14.7 g，其中银约占31 wt%。
催化剂F的反应性能测试：重复实施例2的操作条件，反应热点为376℃，气相色谱分析结果反应转化率45%，异构反应后选择性70%，碳平衡95%，收率30%。
催化剂F的寿命测试: 在与实施例2相同的工艺条件下测试催化剂寿命，120小时后反应活性开始下降至转化率35%，选择性50%，之后逐渐下降，至反应600小时时，已达到转化率20%，选择性30%。
对比例3
称取0.32 g AgNO3溶于5 ml水中，0.2 g(NH4)2C2O4溶于5 ml水中，将两溶液置于40 ℃水浴搅拌条件下进行反应。反应1小时后洗涤沉淀，洗涤2-3次后将产生的草酸银沉淀中加入2 ml浓度为2 mol/L的乙二胺溶液制得银-胺络合液，向所得的银-胺络合液中加入0.015 g Cs2CO3，0.020 g Sr(CH3COO)2，以粉末形式加入ZrO2 0.05 g CeO2 0.05 g溶解成均匀溶液。将10 g的α-Al2O3载体加入至上述溶液中，搅拌约1小时，100 ℃下干燥蒸除溶剂，450 ℃焙烧半小时得催化剂G。最终得到催化剂G 10.3 g，其中，银占2 wt%，氧化铈氧化锆占1wt%。
催化剂G的反应性能测试：重复实施例3，反应热点为376℃，气相色谱分析结果反应转化率56%，选择性90%,碳平衡96%，收率48%。
催化剂G寿命测试：在与实施例3相同的工艺条件下测试催化剂寿命，360小时后反应活性开始下降至转化率45%，选择性85%，之后逐渐下降，至反应600小时时，已达到转化率20%，选择性60%。
Claims (12)
1.一种用于不饱和醇氧化的负载型复合金属催化剂，其特征在于：以催化剂总重计，催化剂包含：
（1）0.001-0.3wt%的碱金属
（2）0.001-1wt%的碱土金属
（3）0.001-1wt%的钪
（4）0.05-1wt%的氧化铈和氧化锆溶胶
（5）0.3-10wt%的铜
（6）1-30wt%的银
（7）60-95wt%的载体
优选的催化剂包含：
（1）0.002-0.2wt%的碱金属
（2）0.005-0.5wt%的碱土金属
（3）0.05-0.5wt%的钪
（4）0.06-1wt%的氧化铈和氧化锆溶胶
（5）0.5-6wt%的铜
（6）5-25wt%，更优选8-22wt%的银
（7）70-90wt%的载体。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯元素中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的碱土金属选自镁、钙、锶、钡中一种或多种。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的载体选自α-Al2O3、SiO2、SiC、MgO或滑石粉中的一种或多种。
5.如权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于：所述的氧化铈和氧化锆溶胶中氧化铈和氧化锆的物质的量之比为5：1~1：1，优选4:1~1:1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
⑴ 将可溶性银盐溶液用沉淀剂沉淀后，加入胺溶液将其溶解形成银-胺溶液；
⑵ 将可溶性铜盐、可溶性钪盐、碱金属盐、碱土金属盐、助剂加入步骤⑴的银-胺溶液中得到第一混合液，或将铜盐、钪盐、碱金属盐、碱土金属盐、助剂单独溶解形成胺络合液后混合得到第二混合液，所述的助剂是氧化铈和氧化锆，以溶胶形式加入；
⑶ 用步骤⑵中所得的第一混合液喷涂或浸渍负载催化剂的载体，或第二混合液和银-胺溶液分别喷涂或浸渍负载催化剂的载体；
⑷ 将步骤⑶中所得的催化剂蒸除溶剂；
⑸ 焙烧得到最终的催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂是草酸铵或碳酸铵或者两者任意比例的混合物，优选草酸铵，沉淀剂相对于银摩尔量过量25-100%，优选摩尔量过量50-70%；所述的胺溶液选自乙二胺、氢氧化铵、丙三胺中的一种或多种，优选乙二胺或丙三胺，胺溶液相对于银摩尔量过量20-200%，优选摩尔量过量50-100%。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的可溶性银盐溶液选自氟化银、高氯酸银、硝酸银中的一种或者多种，优选硝酸银溶液，可溶性银盐溶液的浓度为0.1-50 mol/L，优选1-20 mol/L。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：可溶性铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中任意一种或多种，优选硝酸铜；所述的碱金属盐选自锂、钠、钾、铷、铯元素的碳酸盐或硝酸盐中的一种或多种，所述的碱土金属盐选自镁、钙、锶、钡元素的硝酸盐或硫酸盐中一种或多种。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的可溶性钪盐是硝酸钪、硫酸钪、碳酸钪中一种或多种，优选硝酸钪。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的制备方法，其特征在于：第⑷步中，催化剂蒸除溶剂的过程是空气气氛或惰性气体气氛，蒸除溶剂的过程温度控制在60-100℃，第⑸步中焙烧的温度控制在200-600℃，优选300-450℃，焙烧的气氛是空气或氮气，焙烧的时间控制在0.1-3小时，优选0.5-1小时。
12.根据权利要求1-5中任一项所述催化剂或权利要求6-11中任一项所述制备方法制得的催化剂，其特征在于：该催化剂适用于3-12个碳原子的不饱和醇的氧化反应，优选适用于烯丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯-2-醇、3-环己烯醇、3-甲基-2-丁烯醇、3-甲基-3-丁烯醇的氧化反应，更优选适用于3-甲基-3-丁烯醇和3-甲基-2-丁烯醇氧化为3-甲基-3-丁烯醛和3-甲基-2-丁烯醛的反应。
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