CN114315557B - 一种高收率反式2-丁烯酸的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丁烯酸制备技术领域，提供了一种高收率反式2‑丁烯酸的生产方法。本发明在氧气条件下，将2‑丁烯醛、溶剂和负载银催化剂混合进行催化氧化反应，得到反式2‑丁烯酸；溶剂为乙酸酯类溶剂，负载银催化剂的载体为ZrO2和/或TiO2。本发明采用的负载银催化剂具有较高的催化活性和选择性，能够高效、连续地制备反式2‑丁烯酸，产物收率高，产物中反式2‑丁烯酸比例高，且催化剂活性稳定，使用寿命长；本发明采用的溶剂毒性小，符合绿色化学要求。实施例结果表明，采用本发明的方法制备反式2‑丁烯酸，2‑丁烯醛转化率为95%以上，2‑丁烯酸的选择性为89%以上，产物中反式2‑丁烯酸占比为96%以上。

Description

一种高收率反式2-丁烯酸的生产方法
技术领域
本发明涉及丁烯酸制备技术领域，尤其涉及一种高收率反式2-丁烯酸的生产方法。
背景技术
2-丁烯酸（结构式如下）是一种不饱和脂肪酸，有顺式和反式两种异构体，分子中含有双键和羧基，具有很强的反应性，在工业上具有广泛的用途，主要用于制备各种树脂、杀菌剂、表面涂料、增塑剂，也是一种重要的医药中间体和农药中间体。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
目前，2-丁烯酸通常由2-丁烯醛氧化得到，基本原理如下：
Figure 581738DEST_PATH_IMAGE002
由于2-丁烯醛含有不饱和双键，需要选择氧化醛基又不破坏双键的催化剂和氧化工艺条件。在现有报道中，2-丁烯醛氧化合成2-丁烯酸通常采用金属羧酸盐（如铜、锰或钴的羧酸盐）、铊盐（铊的有机盐或无机酸盐）或过氧化物（如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾或过硼酸钠等）为催化剂，其中金属羧酸盐催化剂催化活性不高，且溶解于反应体系中难以与产物分离，不能循环使用；铊盐催化剂成本高，并且毒性大；过氧化物催化剂不稳定，易分解，安全性差。
专利CN 100494151A中公开了一种选择性氧化2-丁烯醛合成2-丁烯酸的方法，其中以2-丁烯醛为原料，以丙酮、乙酸、苯或甲苯为溶剂，磷钼酸
为主催化剂，五氧化二钒为助催化剂，在氧气条件下进行催化氧化反应合成2-丁烯酸，2-丁烯酸的摩尔收率小于80%。
专利CN 112624917 A公开了一种催化氧化法生产2-丁烯酸的方法，以2-丁烯醛为原料，铈锆复合氧化物为催化氧化剂，以水、乙醇、丙酮、甲苯或***为溶剂，将巴豆醛和铈锆复合氧化物共同添加到溶剂中得到混合液，然后在氧气条件下进行催化氧化，得到2-丁烯酸，2-丁烯醛的转化率较低，约为83%。
上述专利中2-丁烯酸的收率均较低，且上述专利均未涉及到产物的顺反比例。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高收率反式2-丁烯酸的生产方法。本发明提供的方法转化率和选择性高，产物收率高，产物中反式2-丁烯酸的比例高，且催化剂的催化活性稳定，使用寿命长。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种高收率反式2-丁烯酸的生产方法，包括以下步骤：
在氧气条件下，将2-丁烯醛、溶剂和负载银催化剂混合进行催化氧化反应，得到反式2-丁烯酸；所述溶剂为乙酸酯类溶剂；所述负载银催化剂包括载体和负载在载体上的银；所述载体为ZrO2和/或TiO2。
优选的，所述乙酸酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯中的一种或几种。
优选的，所述负载银催化剂的制备方法包括以下步骤：
将载体进行第一焙烧后在可溶性银盐溶液中浸渍，得到浸渍产物；
将所得浸渍产物依次进行干燥和第二焙烧，得到负载银催化剂。
优选的，所述第一焙烧的温度为400~900 ℃，时间为1~6 h；所述浸渍的时间为1~5h；所述第二焙烧的温度为400~500 ℃，时间为3~6 h。
优选的，所述负载银催化剂中银的负载量为2~15wt%。
优选的，所述2-丁烯醛、溶剂和负载银催化剂中银原子的质量比为1:1~5:0.001~0.005。
优选的，所述催化氧化反应的温度为20~80 ℃，压力为0.1~2 MPa，反应时间为4~10 h。
优选的，所述催化氧化反应完成后，还包括将所得反应液进行过滤，得到反式2-丁烯酸粗品滤液和回收催化剂；将所述回收催化剂进行循环套用。
优选的，得到所述反式2-丁烯酸粗品滤液后，还包括将所述反式2-丁烯酸粗品滤液进行精馏，得到反式2-丁烯酸、溶剂和未反应的2-丁烯醛，将所述溶剂和未反应的2-丁烯醛进行回收利用。
本发明提供了一种高收率反式2-丁烯酸的生产方法，包括以下步骤：在氧气条件下，将2-丁烯醛、溶剂和负载银催化剂混合进行催化氧化反应，得到反式2-丁烯酸；所述溶剂为乙酸酯类溶剂；所述负载银催化剂包括载体和负载在载体上的银粉；所述载体为ZrO2和/或TiO2。本发明以2-丁烯醛为原料，采用负载银催化剂进行催化氧化反应制备反式2-丁烯酸，催化剂容易获得，且流化性好、易分离、可循环使用、寿命长、用量少，能够有效地降低制备成本；本发明采用的催化剂具有较高的催化活性和选择性，能够高效、连续地制备反式2-丁烯酸，产物收率高；此外，本发明采用的负载银催化剂的载体为TiO2和/或ZrO2，强度高、耐磨性耐腐蚀性好；另外，本发明采用的负载银催化剂具有优异的低温催化性能，可在较低温度下实现对巴豆醛的氧化，减少了反应过程中的能耗，降低了催化氧化反应的难度，降低了2-丁烯酸的生产成本。
本发明采用乙酸酯类溶剂为反应溶剂，溶剂的毒性小，符合绿色化学要求。
进一步的，本发明将2-丁烯酸粗品滤液进行精馏处理，分离出溶剂和未转化的2-丁烯醛以回收利用，避免了原料的浪费，符合绿色生产的理念。
实施例结果表明，采用本发明的方法制备反式2-丁烯酸，2-丁烯醛的转化率为95%以上，2-丁烯酸的选择性为89%以上，产物收率为85%以上，并且产物中反式2-丁烯酸的占比为96%以上。
具体实施方式
本发明提供了一种2-丁烯醛催化氧化制备反式2-丁烯酸的方法，包括以下步骤：
在氧气条件下，将2-丁烯醛、溶剂和负载银催化剂混合进行催化氧化反应，得到反式2-丁烯酸；所述溶剂为乙酸酯类溶剂；所述负载银催化剂包括载体和负载在载体上的银粉；所述载体为ZrO2和/或TiO2。
在本发明中，所述乙酸酯类溶剂优选为乙酸乙酯。
在本发明中，所述负载银催化剂的载体为ZrO2和/或TiO2；所述TiO2优选为锐钛型TiO2，所述TiO2的比表面积优选50~90 m2/g，更优选为80 m2/g，所述ZrO2优选为单斜晶型，比表面积优选为40~90 m2/g，更优选为50 m2/g；所述负载银催化剂中银的负载量优选为2~15wt%，优选为5~10wt%；所述银的负载量为催化剂中银的质量占催化剂总质量的百分数。
在本发明中，所述负载银催化剂的制备方法优选包括以下步骤：
将载体进行第一焙烧后在可溶性银盐溶液中浸渍，得到浸渍产物；
将所得浸渍产物依次进行干燥和第二焙烧，得到负载银催化剂。
在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为400~900 ℃，更优选为500~800 ℃，所述第一焙烧的时间优选为1~6 h，更优选为2~5 h；本发明通过第一焙烧对载体进行预处理，使之分解成氧化物，形成所需结构，并且除掉载体中的水分，有利于让活性组分更加均匀地附着在载体表面，不焙烧的话催化剂容易随溶液流失；第一焙烧完成后，本发明优选将焙烧后的载体冷却，然后再进行浸渍。
在本发明中，所述可溶性银盐优选为硝酸银；所述可溶性银盐的溶液的浓度优选为0.1~0.2 g/L，更优选为0.11 g/L；本发明对焙烧后的载体和可溶性银盐溶液的用量比没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，根据目标催化剂中银的负载量，按照等体积浸渍法进行浸渍即可；所述浸渍的温度优选为室温，时间优选为1~5 h，更优选为2~3 h。浸渍过程中，可溶性银盐被吸附到载体中。
在本发明中，所述干燥的温度优选为115 ℃，时间优选为2 h；所述第二焙烧的温度为400~500 ℃，更优选为430~450 ℃；所述第二焙烧的时间优选为3~6 h，更优选为4~5h；所述第二焙烧的气氛优选为氮气或氩气；第二焙烧过程中，载体上负载的银盐转化为银单质。
在本发明中，所述2-丁烯醛、溶剂和负载银催化剂中银原子的质量比优选为1:1~5:0.001~0.005，更优选为1:2~4:0.002~0.004。
在本发明中，所述催化氧化反应的温度优选为20~80 ℃，更优选为25~70 ℃，所述催化氧化反应的压力优选为0.1~2 MPa，更优选为0.5~1.5 MPa；所述催化氧化反应的时间优选为4~10 h，更优选为5~8 h。在本发明中，所述催化氧化反应优选在高压釜中进行。
在本发明的具体实施例中，优选先将2-丁烯醛、溶剂和负载银催化剂加入高压釜中，然后在20~80 ℃下通氧气至0.1~2 MPa，之后反应4~10 h。
催化氧化反应完成后，本发明优选还包括将所得反应液进行过滤，得到反式2-丁烯酸粗品滤液和回收催化剂；将所述回收催化剂进行循环使用。在本发明中，所述回收催化剂优选循环用于下一批次反式2-丁烯酸制备中，在本发明的具体实施例中，所述催化剂的循环使用次数优选大于6次；在本发明的具体实施例中，随着循环使用次数的增加，催化剂的活性变差后，可以将催化剂进行焙烧，以提高其活性。在本发明中，所述反式2-丁烯酸粗品滤液中反式2-丁烯酸和顺式2-丁烯酸的比例优选为96~98:2~4。
在本发明中，得到所述反式2-丁烯酸粗品滤液后，优选还包括将所述反式2-丁烯酸粗品滤液进行精馏，得到反式2-丁烯酸、溶剂和未反应的2-丁烯醛，将所述溶剂和未反应的2-丁烯醛进行回收利用。本发明对所述精馏的条件没有特殊要求，能够将反式2-丁烯酸、溶剂和未反应的2-丁烯醛分离即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
采用的催化剂为Ag/TiO2催化剂，制备方法为共沉淀法，具体步骤如下：将200 gTiO2（锐钛型，比表面积约80 m2/g）于700 ℃下焙烧5 h，冷却后，与95.7 mL浓度为0.11 g/L的硝酸银溶液混合，浸渍2 h，再在烘箱中115 ℃干燥2 h，然后450 ℃下焙烧4 h，制得银负载量为5%的Ag/TiO2负载银催化剂，粒径约为150 μm。
将70 g 2-丁烯醛、140 g乙酸乙酯、1.726 g Ag/TiO2催化剂加入到高压釜中，在常温（25 ℃）下通氧气反应，反应压力为1 MPa，反应7.8 h后，2-丁烯醛转化率为95.73%，2-丁烯酸选择性为89.09%，收率为85.28%，产物中反式2-丁烯酸和顺式2-丁烯酸的比例为97:3，反应后催化剂的粒径约为150 μm。
实施例2
本实施例采用的催化剂为Ag/TiO2催化剂，制备方法为共沉淀法，具体步骤如下：将200 g TiO2（锐钛型，比表面积约80 m2/g）于700 ℃下焙烧5 h，冷却后，与95.7 mL浓度为0.11 g/L的硝酸银溶液混合，浸渍2 h，再在烘箱中115 ℃干燥2 h，然后450 ℃下焙烧4 h，制得负载量为5%的Ag/TiO2负载银催化剂。
将70 g 2-丁烯醛、140 g乙酸乙酯、1.726 g Ag/TiO2催化剂加入到高压釜中，在40 ℃下通氧气反应，反应压力为1 MPa，7 h后2-丁烯醛转化率为96.53%，2-丁烯酸选择性为92.21%，收率为89.01%，产物中反式2-丁烯酸和顺式2-丁烯酸的比例为97:3。
实施例3
采用的催化剂为Ag/ZrO2催化剂，制备方法为共沉淀法，具体步骤如下：将200 gZrO2（单斜晶，比表面积约50 m2/g）于800 ℃下焙烧5 h，冷却后，与95.7 mL浓度为0.11 g/L的硝酸银溶液混合，浸渍2 h，再在烘箱中115 ℃干燥2 h，然后450 ℃下焙烧4 h，制得负载量为5%的Ag/ZrO2负载银催化剂。
将约70 g 2-丁烯醛、140 g乙酸乙酯、1.726 g Ag/ZrO2催化剂加入到高压釜中，在常温（25 ℃）下通氧气反应，反应压力为1 MPa，反应时间7 h，反应完毕后将所得反应液过滤，得到反应液和催化剂，将催化剂进行循环使用，催化剂多次循环使用的反应结果如表1所示。
表1 催化剂进行循环使用实验数据
循环次数 2-丁烯醛转化率/% 2-丁烯酸选择性/% 2-丁烯酸收率/% 反式：顺式
1 96.62 91.35 88.26 96：4
2 96.51 91.54 88.35 97：3
3 96.52 91.33 88.15 97：3
4 96.45 91.62 88.37 98：2
5 96.49 91.59 88.38 97：3
6 96.47 91.50 88.27 97：3
根据表1中的数据可以看出，本发明采用负载银催化剂催化2-丁烯醛反应制备反式2-丁烯酸，2-丁烯醛的转化率和选择性高，2-丁烯酸的收率高，且所得产物中反式产物的比例高，且催化剂的稳定性好，循环使用6次后，催化活性仍然较高。
比较例1
其他条件和实施例1相同，仅将反应溶剂替换为丙酮，在常温（25 ℃）下通氧气反应，反应压力为1 MPa，7.8 h后2-丁烯醛转化率为85.30%，2-丁烯酸选择性为82.13%，收率为70.05%，产物中反式2-丁烯酸和顺式2-丁烯酸的比例为90:10。
根据比较例1中的数据可以看出，将反应溶剂替换为丙酮后，2-丁烯醛的转化率和选择性降低，产物收率以及产物中反式产物的比例也降低。
比较例2
比较例2中采用的催化剂为Ag/活性炭催化剂，制备方法为共沉淀法，具体步骤如下：将200 g活性炭于200 ℃下焙烧5 h，冷却后，与95.7 mL浓度为0.11 g/L的硝酸银溶液混合，浸渍2 h，再在烘箱中115 ℃干燥2 h，然后在120 ℃下焙烧4 h，制得负载量为5%的Ag/活性炭负载银催化剂，粒径约为300 μm。
将70 g 2-丁烯醛、140 g乙酸乙酯、1.726 g Ag/活性炭催化剂加入到高压釜中，在常温（25 ℃）下通氧气反应，反应压力为1 MPa，7.8 h后2-丁烯醛转化率为90.23%，2-丁烯酸选择性为83.31%，收率为75.17%，产物中反式2-丁烯酸和顺式2-丁烯酸的比例为92:8，反应后催化剂的粒径约为150 μm。
根据比较例2的数据可以看出，将催化剂的载体替换为活性炭后，2-丁烯醛的转化率和选择性降低，产物收率也降低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高收率反式2-丁烯酸的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氧气条件下，将2-丁烯醛、溶剂和负载银催化剂混合进行催化氧化反应，得到反式2-丁烯酸；所述溶剂为乙酸酯类溶剂；所述负载银催化剂包括载体和负载在载体上的银；所述载体为ZrO2和/或TiO2；
所述负载银催化剂的制备方法包括以下步骤：
将载体进行第一焙烧后在可溶性银盐溶液中浸渍，得到浸渍产物；
将所得浸渍产物依次进行干燥和第二焙烧，得到负载银催化剂；
所述第一焙烧的温度为400~900 ℃，时间为1~6 h；所述浸渍的时间为1~5 h；所述第二焙烧的温度为400~500 ℃，时间为3~6 h；所述负载银催化剂中银的负载量为2~15wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙酸酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述2-丁烯醛、溶剂和负载银催化剂中银原子的质量比为1:1~5:0.001~0.005。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化氧化反应的温度为20~80 ℃，压力为0.1~2 MPa，反应时间为4~10 h。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述催化氧化反应完成后，还包括将所得反应液进行过滤，得到反式2-丁烯酸粗品滤液和回收催化剂；将所述回收催化剂进行循环套用。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，得到所述反式2-丁烯酸粗品滤液后，还包括将所述反式2-丁烯酸粗品滤液进行精馏，得到反式2-丁烯酸、溶剂和未反应的2-丁烯醛，将所述溶剂和未反应的2-丁烯醛进行回收利用。
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