CN108126687A - 钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂及其制备方法与应用,属于非均相催化技术领域。该催化剂以介孔纳米SiO2粒子为载体,以钼或钼钒为活性组分,通过原位法一步合成。所述钼氧及钼钒氧物种掺杂进入介孔纳米SiO2粒子骨架内,且Mo/Si摩尔比为0.01‑15:100;V:Mo:Si摩尔比为0.5‑1.5:0.5‑1.5:100。本发明还提供了上述催化剂的制备方法及其在丙烷选择氧化制烯烃及丙烯醛等含氧化合物中的应用。本发明采用简单高效的一步乳液合成法、利用廉价的原料快速合成钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂,将该催化剂用于丙烷选择氧化反应中,目标产物烯烃及总醛的选择性可达73.4%。
Description
技术领域
本发明涉及一种钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂及其制备方法与应用,属于石油化工催化技术领域。
背景技术
1968年,( W,Fink A,Bohn E.J.Colloid Interface Sci.,1968,26:62.)通过将TEOS加入到水、乙醇和氨水体系中制备出粒径尺寸均一的二氧化硅微球;1992年,Mobil公司的科学家(J.S.Beck,J.C.Vartuli,W.J.Roth,et al.,J.Am.Chem.Soc.,1992,114:10834-10843)首次运用纳米结构自组装技术制备出具有均匀孔道、孔径可调的介孔氧化硅MCM-41,自此介孔二氧化硅纳米材料得到了人们的广泛关注。
介孔二氧化硅纳米材料由于具有孔径可调、比表面积高、热稳定性好等优点,在催化、生物、医学、环境等领域展现了良好的应用前景。在催化领域中,由于二氧化硅材料本身较为惰性,通常作为催化剂载体使用,通过将活性组分引入其中从而具有催化活性。引入活性组分常用的方法主要包括后合成法和原位合成法;与后合成法先比,原位合成法是在合成介孔二氧化硅纳米材料过程中直接引入活性组分,有利于提高活性物种的分散度,而且可以将活性组分限域在载体骨架内,提高催化剂的稳定性。
树枝状球形二氧化硅纳米粒子由沿着粒子中心到表面辐射方向排列的二氧化硅纳米纤维或褶皱组成,其孔径尺寸从粒子内部到粒子外部逐渐增加,具有高的比表面积、孔体积和内表面的可接触性,用于催化反应中将有利于反应物的吸附扩散和反应物以及产物的脱附扩散。受活性组分前驱体性质的影响,如何将活性组分通过原位合成法加入到树枝状球形二氧化硅纳米粒子中从而获得性能良好的催化材料仍然是目前研究的难点。
在低碳烷烃选择氧化反应中,高分散隔离活性位催化剂由于其活性位结构相对均一,具有适中的氧化还原能力展示了良好的催化性能。其中,钼氧物种及钒氧物种是应用最广的丙烷选择氧化反应活性组分。研究发现,高分散的钼氧/钒氧物种有利于提高丙烷选择氧化反应目的产物烯烃及含氧化合物的选择性,因此,高分散钼氧和/或钒氧物种催化剂的高效合成将有利于提高丙烷选择氧化反应性能。介孔分子筛(SBA-15、KIT-6)由于具有有序的介孔孔道及较高的比表面积是良好的催化剂载体,其用于丙烷选择氧化反应中有利于反应物的吸附扩散和反应物以及产物的脱附扩散,从而获得良好的丙烷选择氧化性能。例如CN105728013A专利报道了以KIT-6为载体,原位掺杂钒活性组分用于丙烷选择氧化反应的催化剂。其丙烷选择氧化反应的产物丙烯和烯烃的摩尔收率分别可以达到35.6%和38.6%。然而,SBA-15、KIT-6合成步骤复杂,合成周期较长且需要经过晶华等高温高压的操作,与SBA-15、KIT-6相比,介孔纳米二氧化硅粒子具有制备方法简单,周期短,比表面积大,孔道结构丰富的优点,是良好的催化剂载体。因此,以介孔纳米二氧化硅粒子为载体原位掺杂过渡金属基作为催化剂用于乙、丙烷选择氧化反应具有重要的研究和实用意义。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂在丙烷选择氧化反应至烯烃及醛类等含氧化合物的应用。
为达到上述目的,一方面,本发明提供一种钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂,其是以纳米氧化硅粒子为载体,以过渡金属钼或钼钒为活性组分,所述过渡金属原位掺杂进入纳米氧化硅载体内。
其中优选纳米氧化硅粒子为纳米介孔氧化硅粒子;
优选过渡金属的掺杂量为Mo:Si摩尔比为0.01-15:100,V:Mo:Si摩尔比为0.5-1.5:0.5-1.5:100。
根据本发明所述的催化剂,优选地,所述过渡金属物种进入介孔纳米氧化硅载体骨架中,其方法为:以CTAB为模板剂,以过渡金属前驱体及硅源为原料在乳液体系中一步合成的。
其中优选所述过渡金属前驱体为钼酸盐及钒酸盐,更优选钼酸盐为钼酸铵,钒酸盐为偏钒酸铵;
优选硅源为正硅酸四乙酯;
优选所述乳液体系由水、乙醇、***组成。
根据本发明所述的催化剂,所述催化剂的粒径为100-700nm,BET比表面积为600-1200m2/g,孔体积为0.4-1m3/g,孔径为3-4nm。
优选地,所述催化剂颗粒尺寸为100-500nm,所述催化剂的BET比表面积为800-1100m2/g,孔体积为0.6-1m3/g,孔径为3.5-4nm;
根据本发明所述的催化剂,优选地,所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到:
首先制备含有表面活性剂的乳液体系,同时制备过渡金属前驱体溶液,将两者混合后,加入硅源,调节pH后继续搅拌后经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧后得到所述催化剂。
根据本发明所述的催化剂,优选地,制备含有表面活性剂的乳液体系的步骤包括:将CTAB加入到水和乙醇的混合溶液中搅拌至完全溶解,将***、氨水分别加入上述溶液中继续搅拌至形成均匀混合液。
其中本发明优选CTAB的加入量0.3-0.7g为,优选***、乙醇、水的比例为1-2:1-2:7,优选在15-40℃条件下搅拌10-60min。
根据本发明所述的催化剂,优选地,制备过渡金属前驱体溶液的步骤为:将过渡金属前驱体溶于去离子水中,在30-60℃恒温水浴中搅拌0.5-3h,得到均一溶液。
在本发明中优选过渡金属前驱体为钼酸盐及钒酸盐,更优选为钼酸铵和偏钒酸铵;
优选过渡金属前驱体溶液为过渡金属前驱体水溶液。
根据本发明所述的催化剂,优选地,将两者混合后,加入硅源的步骤为:将过渡金属前驱体溶液加入到含有表面活性剂的乳液体系中,搅拌均匀后加入TEOS。
在本发明中优选在钼掺杂过程中将钼酸铵水溶液加入搅拌均匀的乳液体系中,优选在钼钒共掺杂体系中,将钼酸铵水溶液和偏钒酸铵水溶液分别加入搅拌均匀的乳液体系中。
在本发明更优选的实施方式中,优选过渡金属前驱体溶液加入后搅拌10min至溶液均一后加入TEOS继续搅拌0.5-4h,更优选搅拌1-2h。
根据本发明所述的催化剂,优选地,调节pH的步骤为:利用盐酸溶液调节pH至1-10。
在本发明更优选的实施方式中,优选利用盐酸溶液调节pH至7-10。
根据本发明所述的催化剂,优选地,调节pH后继续搅拌后经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧的步骤为:继续搅拌1-6h后,经过过滤并且去离子水及乙醇洗涤后干燥、焙烧。
其中优选所述洗涤为用去离子水及乙醇将滤液冲洗至无泡沫;优选所述干燥为40-120℃干燥6-48h;优选所述焙烧为450-650℃下焙烧2-6h;其中还优选是以1-5℃/min的速度升温至450-650℃。
在本发明更优选的实施方式中,更优选干燥温度为80℃,干燥时间为12h,焙烧的温度为550℃,焙烧的时间为6h,焙烧的升温速率控制为1-2℃/min。
另一方面,本发明还提供了一种制备钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂的方法,该方法为一步乳液合成法,即在采用乳液法合成纳米氧化硅粒子时,直接引入过渡金属前驱体,通过调控体系pH值,使钼或钼钒活性组分进入载体纳米氧化硅粒子的骨架内;
所述方法包括如下步骤:
(1)制备含有表面活性剂的乳液体系:将CTAB加入到水和乙醇的混合溶液中搅拌至完全溶解;将***、氨水分别加入上述溶液中继续搅拌至形成均匀混合液;
(2)制备过渡金属前驱体溶液:将钼酸铵、偏钒酸铵分别溶于去离子水中,在恒温水浴中搅拌得到均一溶液。
(3)将两者混合后,加入硅源:将过渡金属前驱体溶液加入到含有表面活性剂的乳液体系中,搅拌均匀后加入TEOS后搅拌0.5-4h,其中优选Mo:Si摩尔比为0.01-15:100,Mo:V:Si摩尔比为0.5-1.5:0.5-1.5:100。
(4)调节溶液pH:用HCl溶液调节pH至1-10,优选所述pH为7-10,继续搅拌1-6h;
(5)经过过滤并且去离子水及乙醇洗涤后在40-120℃干燥6-48h;在450-650℃下焙烧2-6h得到所述所述催化剂,即钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂。
其中,过渡金属前驱体与硅源的添加量以原料的摩尔比换算得到。
根据本发明所述的方法,优选步骤(1)中优选CTAB的加入量为0.3-0.7g,优选***、乙醇、水的比例为1-2:1-2:7,优选在15-40℃条件下搅拌10-60min,得到含有表面活性剂的乳液体系。
在本发明更优选的实施方式中,更优选步骤(1)中优选CTAB的加入量为0.3-0.7g,优选***、乙醇、水的比例为1-2:1-2:7,优选在15℃条件下搅拌10-60min。
根据本发明所述的方法,优选步骤(2)为:将钼前躯体及钒前驱体溶于去离子水中,在30-60℃恒温水浴中搅拌0.5-3h,得到均一溶液。
在本发明更优选的实施方式中,更优选步骤(2)所述恒温水浴温度为35℃,搅拌0.5h。
根据本发明所述的方法,优选步骤(3)为:将过渡金属前驱体溶液加入到含有表面活性剂的乳液体系中,搅拌均匀后加入TEOS后搅拌0.5-4h,其中优选Mo:Si摩尔比为0.01-15:100,Mo:V:Si摩尔比为0.5-1.5:0.5-1.5:100。
在本发明更优选的实施方式中,优选地,在钼掺杂体系中,将钼酸铵溶液加入到到含有表面活性剂的乳液体系中,搅拌10-30min后,加入TEOS搅拌0.5-4h;在钼钒共掺杂体系中,将钼酸铵溶液加入到含有表面活性剂的乳液体系中,搅拌3-10min,将偏钒酸铵溶液加入到上述体系中,搅拌3-10min,加入TEOS搅拌0.5-4h。
根据本发明所述的方法,优选步骤(4)为:用HCl溶液调节pH至1-10,优选所述pH为7-10,继续搅拌1-6h;
在本发明更优选的实施方式中,优选地pH为7,继续搅拌1h
根据本发明所述的方法,优选步骤(5)为:经过过滤并且去离子水及乙醇洗涤后在40-120℃干燥6-48h;在450-650℃下焙烧2-6h得到所述所述催化剂。
其中更优选洗涤为用去离子水及乙醇将滤液冲洗至无泡沫,更优选所述干燥温度为80℃,所述干燥时间为12h,所述焙烧温度为550℃,所述焙烧时间为6h,所述焙烧升温速率控制为1-2℃/min。
再一方面,本发明还提供了上述钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂在低碳烷烃选择氧化反应的应用。
根据本发明所述的应用,其中优选所述低碳烷烃选择氧化反应为丙烷选择氧化反应制烯烃及醛类等含氧化合物;
根据本发明所述的应用,其中进一步优选所述丙烷选择氧化反应条件为:温度为500-650℃。
又一方面,本发明还提供了应用本发明任意一项所述钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂在丙烷选择氧化反应的方法;
根据本发明所述的方法,其中进一步优选所述乙、丙烷选择氧化反应条件为:温度为500-650℃,空速为15-30mL/min,稀释气为N2,Ar,氧化剂为O2,CO2,催化剂用量为0.1-0.4g。
其中优选空速为19-30mL/min;
优选稀释气为N2,流速为19-30mL/min;
优选氧化剂为O2,流速为19-30mL/min;
综上所述,本发明提供了一种钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂及其制备方法与应用。
本发明的有益效果:
本发明的钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂具有如下优点:
(1)本发明中所选载体(介孔纳米SiO2粒子)新颖,具有大的比表面积及丰富的孔结构,同时载体制备方法简单、催化剂制备周期短。
(2)本发明中活性组分通过一步合成法掺杂进入介孔纳米SiO2粒子载体骨架内,且实现了两种活性组分同时原位掺杂的目的,使活性物种钼及钒具有较强的相互作用,从而达到更好的协同催化效果。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果,旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点,不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
一种金属钼骨架掺杂介孔纳米SiO2粒子催化剂,其中的Mo:Si的摩尔比为0.1:100的Mo-SiO2催化剂通过以下制备步骤得到的:
(1)称取对应质量的(NH4)6Mo7O24加入15mL去离子水,35℃水浴中加热搅拌1h后溶解形成均匀的A相;
(2)称取0.5g的CTAB溶于55mL去离子水,在加入15mL乙醇搅拌至完全溶解得到溶液B;
(3)用移液管取15mL***,0.8mL氨水滴入B溶液中,搅拌20min后加入均匀的A溶液,搅拌5min;
(4)取2.5mL TEOS快速滴入A、B的混合溶液中剧烈搅拌3h,用盐酸溶液调节pH至7继续搅拌1h。白色沉淀通过过滤(水泵减压***)、水洗和醇洗数次、在60℃下空气中干燥24h之后获得。将所得的白色固体在550℃下焙烧6h,升温速率为2℃/min,所得固体即为摩尔分数为0.1%的Mo掺杂的多级孔纳米二氧化硅球催化剂,记为0.1Mo-m-SiO2。
将上述催化剂进行丙烷选择氧化性能评价:丙烷选择氧化反应在微型固定床反应器上进行,用气相色谱仪(7890)对反应后的气体组成进行在线分析。催化剂的装填量为0.3g,通入载气氮气并调节载气的总流量为19mL/min,其中C3H8:O2:N2=1:1:7.5。持续通入载气30min后,开始加热反应管,然后通入纯度为99.999%的丙烷。随后逐步提高反应温度,并对反应产物进行分析。反应温度为500-650℃,每隔25℃采集一次反应体系气相产物。并且每个温度点稳定30-40min后取样采集。表1为0.1Mo-m-SiO2催化剂丙烷选择氧化反应主要产物选择性分布。
表1 0.1Mo-m-SiO2催化剂丙烷选择氧化反应主要产物选择性分布
实施例2
一种金属钼骨架掺杂介孔纳米SiO2粒子催化剂,其中的Mo:Si的摩尔比为10:100的Mo-SiO2催化剂的制备步骤同实施例1相同,区别仅在于金属钼的掺杂量不同,记为10Mo-m-SiO2。
该催化剂采用的催化丙烷选择氧化反应的方法,以及反应物的检测分析方法均与实施例1相同。表2为10Mo-m-SiO2催化剂丙烷选择氧化反应主要产物选择性分布。
表2 10Mo-m-SiO2催化剂丙烷选择氧化反应主要产物选择性分布
实施例3
一种金属钼骨架掺杂介孔纳米SiO2粒子催化剂,其中的Mo:Si的摩尔比为3:100的Mo-SiO2催化剂的制备步骤同实施例1相同,区别仅在于金属钼的掺杂量不同,记为3Mo-m-SiO2。
该催化剂采用的催化丙烷选择氧化反应的方法,以及反应物的检测分析方法均与实施例1相同。表3为3Mo-m-SiO2催化剂丙烷选择氧化反应主要产物选择性分布。
表3 3Mo-m-SiO2催化剂丙烷选择氧化反应主要产物选择性分布
实施例4
金属钼钒骨架共掺杂介孔纳米SiO2粒子催化剂,其中的Mo:V:Si的摩尔比为1.5:1.5:100的MoV-SiO2催化剂通过以下制备步骤等到的:
(1)称取对应质量的(NH4)6Mo7O24和NH4VO4分别加入15mL和25mL去离子水,35℃水浴加热溶解形成均匀的A、B溶液;
(2)称取0.5g的CTAB溶于30mL去离子水,在加入15mL乙醇搅拌至完全溶解得到溶液C;
(3)用移液管取15mL***,0.8mL氨水滴入C溶液中,搅拌20min后分别加入均匀的A、B溶液,搅拌5min;
(4)取2.5mL TEOS快速滴入A、B、C的混合溶液中剧烈搅拌3h,用盐酸溶液调节pH=7继续搅拌1h。白色沉淀通过过滤(水泵减压***)、水洗和醇洗数次、在60℃下空气中干燥24h之后获得。将所得的白色固体在550℃下焙烧6h,升温速率为2℃/min,所得固体即为摩尔分数为1.5:1.5:100的Mo、V掺杂的多级孔纳米二氧化硅球催化剂记为MoV-m-SiO2。
该催化剂采用的催化丙烷选择氧化反应的方法,以及反应物的检测分析方法均与实施例1相同。表4为MoV-m-SiO2催化剂丙烷选择氧化反应主要产物选择性分布。
表4 MoV-m-SiO2催化剂丙烷选择氧化反应主要产物选择性分布
对比实施例1
本对比实施例例提供了浸渍法制备的Mo/SiO2催化剂,与实施例2有相同Mo:Si的摩尔比(Mo:Si=10:100)。此催化剂通过以下制备步骤等到的:
(1)称取0.5g的CTAB溶于70mL去离子水,在加入15mL乙醇至完全溶解;
(2)用移液管取15mL***,0.8mL氨水滴入上述溶液中,搅拌20min得到均一溶液;
(3)量取2.5mL TEOS快速滴入烧杯中继续搅拌4h,白色沉淀通过过滤(水泵减压***)、水洗和醇洗数次、在60℃下空气中干燥24h之后获得。将所得的白色固体在550℃下焙烧6h,升温速率为2℃/min,所得固体即为多级孔纳米二氧化硅球催化剂。
(4)首先称取1g上述制备SiO2载体磨细置于烧杯中,钼酸铵溶于去离子水中配成所需浓度的溶液;
(5)将配好的钼酸铵溶液逐滴加入SiO2载体中,搅拌至完全均一。利用超声波分散30min,45℃干燥12h后移入马弗炉550℃焙烧4h制得摩尔分数为10%的Mo/SiO2催化剂,记为10Mo/m-SiO2。
该催化剂采用的催化丙烷选择氧化反应的方法,以及反应物的检测分析方法均与实施例1相同。10Mo/m-SiO2催化剂丙烷选择氧化反应主要产物选择性分布见表5。
表5 10Mo/m-SiO2催化剂丙烷选择氧化反应主要产物选择性分布
Claims (9)
1.一种钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂,其特征在于,所述催化剂以纳米氧化硅为载体,以过渡金属为活性组分;过渡金属物种掺杂进入纳米氧化硅载体骨架;
所述纳米氧化硅为介孔纳米氧化硅,过渡金属元素为Mo或者MoV共掺杂,其中Mo的掺杂量为Mo:Si摩尔比为0.01-15:100,MoV共掺杂的V:Mo:Si摩尔比为0.5-1.5:0.5-1.5:100。
2.根据权利要求1所述的一种钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂,其特征在于,所述过渡金属物种进入介孔纳米氧化硅载体骨架中,其方法为:以CTAB为模板剂,以过渡金属前驱体及硅源为原料在乳液体系中一步合成的;
其中所述过渡金属前驱体为钼酸盐及钒酸盐,所述硅源为正硅酸四乙酯(TEOS);所述乳液体系为水、乙醇及***。
3.根据权利要求2所述的一种钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂,其特征在于,所述钼酸盐为钼酸铵,钒酸盐为偏钒酸铵。
4.根据权利要求1所述的一种钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂,其特征在于,所述催化剂的粒径为100-700nm,BET比表面积为600-1200m2/g,孔体积为0.4-1m3/g,孔径为3-4nm。
5.根据权利要求1所述的一种钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂,其特征在于,其中所述催化剂的粒径为100-500nm,BET比表面积为800-1100m2/g,孔体积为0.6-1m3/g,孔径为3.5-4nm。
6.一种根据权利要求1~5任意一项所述的一种钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂的制备方法,其特征在于,所述的制备方法为:首先制备含有表面活性剂的乳液体系,同时制备过渡金属前驱体溶液,将两者混合后,加入硅源,调节pH后继续搅拌后经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧后得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)制备含有表面活性剂的乳液体系:将CTAB加入到水和乙醇的混合溶液中搅拌至完全溶解,将***、氨水分别加入上述溶液中继续搅拌至形成混合液;
(2)制备过渡金属前驱体溶液:将过渡金属前驱体溶于去离子水中,在30-60℃恒温水浴中搅拌0.5-3h,得到均一溶液;
(3)将过渡金属前驱体溶液加入到含有表面活性剂的乳液体系后,搅拌均匀后加入TEOS;
(4)利用盐酸溶液调节步骤(3)所得pH至1-10;
(5)调节pH后继续搅拌后经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧。
8.根据权利要求6所述的一种钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)制备含有表面活性剂的乳液体系:将0.3-0.7g CTAB加入到水和乙醇的混合溶液中搅拌至完全溶解,将***、氨水分别加入到上述溶液中15-40℃条件下搅拌10-60min形成均匀混合液,其中***、乙醇、氨水的比例为1-2:1-2:7;
(2)制备过渡金属前驱体溶液:将钼酸铵、偏钒酸铵分别溶于去离子水中,在30-60℃恒温水浴中搅拌0.5-3h,得到均一溶液;
(3)将过渡金属前驱体溶液加入到含有表面活性剂的乳液体系后搅拌10-60min后加入TEOS继续搅拌0.5-4h;其中优选Mo:Si摩尔比为0.01-10:100,Mo:V:Si摩尔比为:0.5-1.5:0.5-1.5:100。
(4)利用盐酸溶液调节步骤(3)所得pH至7-10;
(5)调节pH后继续搅拌1-6h后,经过过滤并且去离子水及乙醇洗涤后干燥、焙烧后得到钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂;
所述洗涤为用去离子水及乙醇将滤液冲洗至无泡沫;所述干燥为40-120℃干燥6-48h;所述焙烧为450-650℃下焙烧2-6h,其中焙烧的升温过程是以1-5℃/min的速度升温至450-650℃。
9.一种根据权利要求1~5任意一项所述钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂的应用,其特征在于:所述的催化剂用于丙烷选择氧化反应中。
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