CN107812531A - 一种烯属不饱和醇制备烯属不饱和醛的催化剂、其制备方法及其用途 - Google Patents

一种烯属不饱和醇制备烯属不饱和醛的催化剂、其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烯属不饱和醇制备烯属不饱和醛的催化剂、其制备方法及其用途。所述的催化剂包含1‑30wt％的银、0.1‑10wt％的铜、0.01‑1wt％的铼、0.01‑1wt％的钼、30‑50wt％的TiO2、20‑40wt％的Ir5(PO4)6(OH)2。所述催化剂特别适用于3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醇氧化制备3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛。本发明的催化剂具有反应活性高，抗高温烧结性能强，稳定性好等特点，适合于大规模工业化生产。

Description

一种烯属不饱和醇制备烯属不饱和醛的催化剂、其制备方法 及其用途
技术领域
本发明涉及一种烯属不饱和醇制备烯属不饱和醛的催化剂，特别是3-甲基-2-丁烯-1醇氧化制备3-甲基-2-丁烯-1-醛的催化剂及其制备方法。
背景技术
3-甲基-2-丁烯-1-醛，又称为异戊烯醛，是合成异植物醇的原料；也可以作为起始原料合成柠檬醛，进而生产维生素A、维生素E、β-胡萝卜素；还可以用于合成大马酮、鸢尾酮等香料。
专利JPS60246340中报道了采用担载在载体上的银和铜复合催化剂，在400-500℃下，3-甲基-2-丁烯-1-醇被氧气氧化制得3-甲基-2-丁烯-1-醛，目标产物选择性可达96％。该反应需要在较高的温度条件下进行，催化剂在反应连续运行中极易被烧结，降低了催化剂的使用寿命。
专利DE2715209中报道了3-甲基-2-丁烯-1-醇在氧气氛围下，以银/铜晶体为催化剂进行氧化脱氢的过程。专利中描述只有在银催化剂粒径分布比较均匀或者层状结构中具有一定的粒径分布时才可以获得活性较高的催化剂，此类催化剂在实际生产中的重复性很差。同时，反应也需要在300℃以上的高温条件下才能进行，同样存在催化剂易烧结、使用寿命短等问题。
专利DE2517859中报道了采用管式反应器在150-300℃、过量氧气氛围下，铜催化氧化3-甲基-2-丁烯-1-醇合成3-甲基-2-丁烯-1-醛，此催化剂虽然不易烧结，但反应过程中生成的副产物较多，3-甲基-2-丁烯-1-醛的选择性较差。
通过上述专利可以发现，贵金属银、铜等组成的纯金属及相应的负载型催化剂被认为是不饱和醇以空气或氧气作为氧化剂进行气相氧化脱氢反应生成醛或酮的良好催化剂。已有很多的专利及文献报道了该类催化剂对不饱和醇氧化脱氢反应的催化性能，但这些金属催化剂均存在着各自的缺点。铜催化剂对不饱和醇氧化反应活性较差，选择性很低，无法实现工业化的要求；银催化剂虽对不饱和醇氧化反应活性较好，有较高的收率和选择性，但是在高温条件下，银纳米粒子极易聚集长大，使得银催化很容易烧结，导致催化剂寿命较短。同时，催化剂在烧结过程中表面易积碳，造成催化剂孔道堵塞，使反应器内部压力升高，产生工艺安全问题。因此，开发一种兼备高活性和强抗烧结性能的催化剂显得尤为必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯属不饱和醇制备烯属不饱和醛，特别是3-甲基-2-丁烯-1-醇氧化制备3-甲基-2-丁烯-1-醛的负载型复合金属催化剂。该催化剂兼具高活性和高温抗烧结性能。
本发明的另一个目的在于提供所述负载型复合金属催化剂的制备方法，该制备方法工艺简单、成本低廉。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种烯属不饱和醇制备烯属不饱和醛的负载型复合金属催化剂，以催化剂总重计，催化剂包含：
优选的，以催化剂总重计，催化剂包含：
本发明中，所述的催化剂总重是指最终制得的催化剂产品的重量。
本发明中，铼元素、钼元素等助剂可以有效改善催化剂的反应性能。
本发明中，催化剂的载体是Ir5(PO4)6(OH)2和TiO2的所形成的复合物，此复合型载体中，Ir5(PO4)6(OH)2主要起稳定银纳米粒子大小作用，使催化剂具有高温抗烧结性能，TiO2主要起稳定催化结构作用，使催化剂在高温条件下具有更好的稳定性。
本发明还提供一种制备所述的催化剂的方法，包含以下步骤：按照比例，
(1)向TiO2的氨水悬浊液中加入Ir5(PO4)6(OH)2，在40～100℃，优选50～90℃条件下搅拌1～8h，优选3～6h，室温静置老化8～14h，优选10～12h，将得到的沉淀离心洗涤，冷冻干燥后在100～800℃，优选200～600℃下焙烧3～8h，优选4～6h，得到载体备用；
(2)将可溶性银盐溶液用沉淀剂沉淀后，加入胺溶液将其溶解形成银-胺溶液；
(3)将可溶性铜盐、可溶性铼盐、可溶性钼盐加入步骤(2)的银-胺溶液中得到混合液；
(4)用步骤(3)中所得的混合液喷涂或浸渍步骤(1)中所制备的载体，然后进行干燥，焙烧，得到催化剂。
本发明所述步骤(1)中TiO2和氨水中氨的质量比为0.2～2.0∶1，优选0.5～1.5∶1。
本发明所述步骤(1)中的氨水的浓度为10～50wt％，优选20～30wt％。
本发明所述步骤(2)中的沉淀剂选自草酸铵和/或碳酸铵，优选草酸铵。所述沉淀剂与可溶性银盐中的银元素的摩尔比为1.25～2∶1，优选为1.5～1.7∶1。所述沉淀剂优选以溶液的形式使用，所述溶液的浓度为0.1～25mol/L，优选1～10mol/L；所述溶液的溶剂优选水。
本发明所述步骤(2)中所述的胺溶液的胺选自乙二胺和/或丙三胺，优选乙二胺。所述胺溶液中胺与可溶性银盐中的银元素的摩尔比为1.2～3∶1，优选1.5～2∶1。所述的胺溶液的浓度为0.1～15mol/L。所述胺溶液的溶剂优选水。
本发明所述的可溶性银盐选自氟化银、高氯酸银、硝酸银中的一种或多种，优选硝酸银。可溶性银盐溶液的浓度为0.1～50mol/L，优选1～20mol/L。所述可溶性银盐溶液的溶剂优选水。
本发明所述的可溶性铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或多种，优选硝酸铜。
本发明所述的可溶性铼盐是硝酸铼、硫酸铼、碳酸铼中的一种或多种，优选硝酸铼。
本发明所述的可溶性钼盐是硝酸钼、硫酸钼、碳酸钼中的一种或多种，优选硝酸钼。
本发明所述的步骤(4)中的干燥可以在空气或惰性气体气氛中进行，干燥温度为50～120℃，优选60～100℃。
本发明所述的步骤(4)中的焙烧的温度为200～600℃，优选300～450℃，焙烧的气氛可以是空气、氮气等。焙烧的时间为0.1～3h，优选0.5～1h。
本发明的催化剂特别适用于3-甲基-2-丁烯-1-醇气相氧化反应制备3-甲基-2-丁烯-1-醛，所述反应包括以下步骤：原料气在本发明所述催化剂的催化下，反应温度为250～450℃,优选320～420℃，空速为3000～40000h-1，优选在10000～25000h-1进行反应。所述原料气中，3-甲基-2-丁烯-1-醇与氧气的摩尔比为1∶0.01～0.5，优选1∶0.2～0.4。载气可以是任何一种惰性气体，优选氮气。
本发明所述空速是指单位时间内、单位体积催化剂通过的标准状态下气体的体积。
本发明所述气相氧化反应的反应器可以使用本领域公知的任意反应器，优选管式反应器。
本发明的催化剂结合了银与铜催化剂的优点，同时由于加入了铼、钼等元素助剂，使其具有活性高的特点。同时，载体中Ir5(PO4)6(OH)2可以稳定银纳米粒子的大小，使催化剂具备高温抗烧结特点。在应用于3-甲基-2-丁烯-1-醇氧化反应中，3-甲基-2-丁烯-1-醇的转化率高达70～75％，3-甲基-2-丁烯-1-醛的选择性高达97～99％，反应在4000小时内，催化剂活性稳定。本发明的催化剂的制备方法简单，所使用的原料便宜易得，适合于大规模工业化应用。
具体实施方法
气相色谱分析条件：
岛津GC-2014在线分析气相色谱配置一个十通高温进样阀和两个六通阀，两个氢火焰例子化检测器(FID)和一个热导池检测器(TCD),采用DB-17色谱柱和FID检测反应生成的有机物，13X分子筛柱与阻尼柱结合TCD与FID检测器检测常量及痕量的CO、CO2、O2、N2等。
色谱柱：岛津DB-17(规格为50m×0.32mm×0.25mm)
进样口温度：280℃
分流比：30∶1
柱流量：1.5ml/min
色谱柱升温程序：50℃保持1min，5℃/min升高到280℃
氢气流量：35ml/min
空气流量：350ml/min。
实施例1：
催化剂A的制备：在搅拌条件下向43.24g浓度为25wt％的氨水中加入5.25g TiO2使其形成悬浊液，向此悬浊液中加入3.99g的Ir5(PO4)6(OH)2，在60℃条件下反应5h，室温静置老化11h，将得到的沉淀离心洗涤，冷冻干燥后在经400℃条件下焙烧5h作为载体使用；将0.17g的AgNO3溶于0.2mL水中，0.20g(NH4)2C2O4溶于0.32mL水中，将两溶液置于40℃水浴中搅拌条件下进行反应。反应1h后洗涤沉淀，洗涤2-3次后向此沉淀物中加入0.34mL的5mol/L的乙二胺水溶液制得银-胺络合液，向所得的银-胺络合液中加入3.08gCu(NO3)2、0.002gRe(NO3)3、0.38gMo(NO3)4溶解成均匀溶液，将制备好的载体加入至上述溶液中，搅拌约1h，100℃条件下蒸出溶剂，在350℃条件下焙烧0.7h得到催化剂A 10.5g。其中，银占1wt％、铜占10wt％、铼占0.01wt％、钼占1wt％、TiO2占50％、Ir5(PO4)6(OH)2占37.99wt％。
催化剂A反应活性测试：将催化剂破碎至30-60目，取2ml装入内径为1cm的反应管中，每小时进原料3-甲基-2-丁烯-1-醇10g，进氧气0.9L，进氮气2.1L，设定反应起始温度350℃，反应热点为375℃，气相色谱分析反应产物，得到反应转化率70％，3-甲基-2-丁烯-1-醛选择性98％。
催化剂A使用寿命测试：在上述工艺条件下连续操作，每4h取样分析，4000h内反应活性未见降低，转化率保持在69～72％，选择性保持在97～98％，4300小时后反应转化率开始降低，直至5000h后，转化率降至50％以下。
实施例2：
催化剂B的制备：除了使用3.06g AgNO3、2.16g Cu(NO3)2、0.01g Re(NO3)3、0.30gMo(NO3)4、3.68g TiO2、4.06g Ir5(PO4)6(OH)2、3.57g(NH4)2C2O4、6.12ml浓度为5mol/L的乙二胺水溶液、30.26g浓度为25wt％的氨水之外，其余参照实施例1。所得的催化剂B中，银占18.50wt％、铜占7wt％、铼占0.05wt％、钼占0.80wt％、TiO2占35％、Ir5(PO4)6(OH)2占38.65wt％。
催化剂B反应活性测试：参照实施例1的方法进行测试，反应转化率72％，3-甲基-2-丁烯-1-醛选择性97％。
催化剂B使用寿命测试：参照实施例1的方法进行测试，4000h内反应活性未见降低，转化率保持在69～72％，选择性保持在97～98％，4200小时后反应转化率开始降低，直至5000h后，转化率降至50％以下。
实施例3：
催化剂C的制备：除了使用4.13g AgNO3、0.15g Cu(NO3)2、0.09g Re(NO3)3、0.16gMo(NO3)4、4.20g TiO2、3.53g Ir5(PO4)6(OH)2、4.82g(NH4)2C2O4、8.27ml浓度为5mol/L的乙二胺水溶液、34.59g浓度为25wt％的氨水之外，其余参照实施例1。所得的催化剂C中，银占25wt％、铜占0.5wt％、铼占0.43wt％、钼占0.43wt％、TiO2占40％、Ir5(PO4)6(OH)2占33.65wt％。
催化剂C反应活性测试：参照实施例1的方法进行测试，反应转化率75％，3-甲基-2-丁烯-1-醛选择性99％。
催化剂C使用寿命测试：参照实施例1的方法进行测试，4000h内反应活性未见降低，转化率保持在73～75％，选择性保持在97～99％，4100小时后反应转化率开始降低，直至5000h后，转化率降至50％以下。
实施例4：
催化剂D的制备：除了使用1.98g AgNO3、1.16g Cu(NO3)2、0.17g Re(NO3)3、0.02gMo(NO3)4、4.73g TiO2、4.03g Ir5(PO4)6(OH)2、2.31g(NH4)2C2O4、3.96ml浓度为5mol/L的乙二胺水溶液、38.91g浓度为25wt％的氨水之外，其余参照实施例1。所得的催化剂D中，银占12wt％、铜占3.75wt％、铼占0.80wt％、钼占0.05wt％、TiO2占45％、Ir5(PO4)6(OH)2占38.40wt％。
催化剂D反应活性测试：参照实施例1的方法进行测试，反应转化率70％，3-甲基-2-丁烯-1-醛选择性98％。
催化剂D使用寿命测试：参照实施例1的方法进行测试，4000h内反应活性未见降低，转化率保持在69～72％，选择性保持在97～98％，4100小时后反应转化率开始降低，直至5000h后，转化率降至50％以下。
实施例5：
催化剂E的制备：除了使用4.96g AgNO3、0.03g Cu(NO3)2、0.21g Re(NO3)3、0.004gMo(NO3)4、3.15g TiO2、4.08g Ir5(PO4)6(OH)2、5.79g(NH4)2C2O4、9.93ml浓度为5mol/L的乙二胺水溶液、25.94g浓度为25wt％的氨水之外，其余参照实施例1。所得的催化剂E中，银占30wt％、铜占0.10wt％、铼占1.0wt％、钼占0.01wt％、TiO2占30％、Ir5(PO4)6(OH)2占38.89wt％。
催化剂E反应活性测试：参照实施例1的方法进行测试，反应转化率73％，3-甲基-2-丁烯-1-醛选择性97％。
催化剂E使用寿命测试：参照实施例1的方法进行测试，4000h内反应活性未见降低，转化率保持在70～73％，选择性保持在97～98％，4300小时后反应转化率开始降低，直至5000h后，转化率降至50％以下。
实施例6：
催化剂F的制备：除了使用4.96g AgNO3、3.08g Cu(NO3)2、0.17g Re(NO3)3、0.02gMo(NO3)4、4.11g TiO2、2.10g Ir5(PO4)6(OH)2、5.79g(NH4)2C2O4、9.93ml浓度为5mol/L的乙二胺水溶液、33.85g浓度为25wt％的氨水之外，其余参照实施例1。所得的催化剂F中，银占30wt％、铜占10wt％、铼占0.8wt％、钼占0.05wt％、TiO2占39.15％、Ir5(PO4)6(OH)2占20wt％。
催化剂F反应活性测试：参照实施例1的方法进行测试，反应转化率74％，3-甲基-2-丁烯-1-醛选择性98％。
催化剂F使用寿命测试：参照实施例1的方法进行测试，4000h内反应活性未见降低，转化率保持在72～75％，选择性保持在97～98％，4200小时后反应转化率开始降低，直至5000h后，转化率降至50％以下。
实施例7：
催化剂G的制备：除了使用4.96g AgNO3、1.16g Cu(NO3)2、0.17g Re(NO3)3、0.02gMo(NO3)4、4.24g TiO2、2.63g Ir5(PO4)6(OH)2、5.79g(NH4)2C2O4、9.93ml浓度为5mol/L的乙二胺水溶液、34.93g浓度为25wt％的氨水之外，其余参照实施例1。所得的催化剂G中，银占30wt％、铜占3.75wt％、铼占0.8wt％、钼占0.05wt％、TiO2占40.40％、Ir5(PO4)6(OH)2占25wt％。
催化剂G反应活性测试：参照实施例1的方法进行测试，反应转化率75％，3-甲基-2-丁烯-1-醛选择性97％。
催化剂G使用寿命测试：参照实施例1的方法进行测试，4000h内反应活性未见降低，转化率保持在72～75％，选择性保持在97～98％，4100小时后反应转化率开始降低，直至5000h后，转化率降至50％以下。
实施例8：
催化剂H的制备：除了使用3.06g AgNO3、2.16g Cu(NO3)2、0.01g Re(NO3)3、0.30gMo(NO3)4、4.58g TiO2、3.15g Ir5(PO4)6(OH)2、3.57g(NH4)2C2O4、6.13ml浓度为5mol/L的乙二胺水溶液、37.74g浓度为25wt％的氨水之外，其余参照实施例1。所得的催化剂H中，银占18.50wt％、铜占7wt％、铼占0.05wt％、钼占0.80wt％、TiO2占43.65％、Ir5(PO4)6(OH)2占30wt％。
催化剂H反应活性测试：参照实施例1的方法进行测试，反应转化率70％，3-甲基-2-丁烯-1-醛选择性98％。
催化剂H使用寿命测试：参照实施例1的方法进行测试，4000h内反应活性未见降低，转化率保持在69～72％，选择性保持在97～98％，4200小时后反应转化率开始降低，直至5000h后，转化率降至50％以下。
实施例9：
催化剂I的制备：除了使用1.98g AgNO3、3.08g Cu(NO3)2、0.002g Re(NO3)3、0.38gMo(NO3)4、4.41g TiO2、3.68g Ir5(PO4)6(OH)2、2.31g(NH4)2C2O4、3.96ml浓度为5mol/L的乙二胺水溶液、36.31g浓度为25wt％的氨水之外，其余参照实施例1。所得的催化剂I中，银占12wt％、铜占10wt％、铼占0.01wt％、钼占1wt％、TiO2占41.99％、Ir5(PO4)6(OH)2占35wt％。
催化剂I反应活性测试：参照实施例1的方法进行测试，反应转化率70％，3-甲基-2-丁烯-1-醛选择性97％。
催化剂I使用寿命测试：参照实施例1的方法进行测试，4000h内反应活性未见降低，转化率保持在69～72％，选择性保持在97～98％，4200小时后反应转化率开始降低，直至5000h后，转化率降至50％以下。
对比例1：
催化剂J的制备：除了使用4.96g AgNO3、3.08g Cu(NO3)2、0.210g Re(NO3)3、0.38gMo(NO3)4、6.09g TiO2、、5.79g(NH4)2C2O4、9.93ml浓度为5mol/L的乙二胺水溶液、50.15g浓度为25wt％的氨水、不使用Ir5(PO4)6(OH)2之外，其余参照实施例1。所得的催化剂J中，银占30wt％、铜占10wt％、铼占1.0wt％、钼占1.0wt％、TiO2占58％。
催化剂J反应活性测试：参照实施例1的方法进行测试，反应转化率70％，3-甲基-2-丁烯-1-醛选择性97％。
催化剂J使用寿命测试：参照实施例1的方法进行测试，1000小时后反应转化率开始降低，直至1500h后，转化率降至50％以下。
对比例2：
催化剂K的制备：除了使用1.98g AgNO3、1.16g Cu(NO3)2、4.73g TiO2、4.12g Ir5(PO4)6(OH)2、、2.31g(NH4)2C2O4、3.96ml浓度为5mol/L的乙二胺水溶液、38.91g浓度为25wt％的氨水、不使用Re(NO3)3和Mo(NO3)4之外，其余参照实施例1。所得的催化剂K中，银占12wt％、铜占3.75wt％、TiO2占45％、Ir5(PO4)6(OH)2占39.25wt％。
催化剂K反应活性测试：参照实施例1的方法进行测试，反应转化率52％，3-甲基-2-丁烯-1-醛选择性70％。
对比例3：
催化剂L的制备：除了使用1.98g AgNO3、1.16g Cu(NO3)2、0.21g Re(NO3)3、4.73gTiO2、4.02g Ir5(PO4)6(OH)2、2.31g(NH4)2C2O4、3.96ml浓度为5mol/L的乙二胺水溶液、38.91g浓度为25wt％的氨水、不使用Mo(NO3)4之外，其余参照实施例1。所得催化剂L中，银占12wt％、铜占3.75wt％、铼占1.0wt％、TiO2占45％、Ir5(PO4)6(OH)2占38.25wt％。
催化剂L反应活性测试：参照实施例1的方法进行测试，反应转化率60％，3-甲基-2-丁烯-1-醛选择性85％。

Claims (10)

1.一种烯属不饱和醇制备烯属不饱和醛的催化剂，其特征在于，以催化剂总重计，催化剂包含：
优选的，以催化剂总重计，催化剂包含：
2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向TiO2的氨水悬浊液中加入Ir5(PO4)6(OH)2，搅拌，室温静置老化，将得到的沉淀洗涤，冷冻干燥，焙烧，得到载体备用；
(2)将可溶性银盐溶液用沉淀剂沉淀后，加入胺溶液将其溶解形成银-胺溶液；
(3)将可溶性铜盐、可溶性铼盐、可溶性钼盐加入步骤(2)的银-胺溶液中得到混合液；
(4)用步骤(3)中所得的混合液喷涂或浸渍步骤(1)中所制备的载体，然后进行干燥，焙烧，得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌温度为40～100℃，优选50～90℃；搅拌时间为1～8h。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中焙烧的温度为100～800℃，优选200～600℃；焙烧时间为3～8h，优选4～6h。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，所述的沉淀剂为草酸铵和/或碳酸铵，优选草酸铵；所述沉淀剂与可溶性银盐中的银元素的摩尔比为1.25～2：1，优选为1.5～1.7：1。
6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，所述的胺溶液中的胺为乙二胺和/或丙三胺；所述胺溶液中的胺与可溶性银盐中的银元素的摩尔比为1.2～3：1，优选1.5～2：1。
7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，所述的可溶性银盐选自氟化银、高氯酸银、硝酸银中的一种或者多种；
所述可溶性铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中任意一种或多种；
所述的可溶性铼盐选自硝酸铼、硫酸铼、碳酸铼中一种或多种；
所述的可溶性钼盐选自硝酸钼、硫酸钼、碳酸钼中一种或多种。
8.根据权利要求2-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的干燥温度为50～120℃，优选60～100℃；所述的步骤(4)中的焙烧的温度为200～600℃，优选300～450℃；焙烧的时间为0.1～3h，优选0.5～1h。
9.一种3-甲基-2-丁烯-1醇氧化制备3-甲基-2-丁烯-1-醛的方法，包括以下步骤，使用权利要求1所述的催化剂或权利要求2-7任一项所述的方法制备的催化剂，3-甲基-2-丁烯-1-醇与氧气在反应温度为250～450℃,优选320～420℃，空速为3000～40000h-1，优选在10000～25000h-1进行反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述3-甲基-2-丁烯-1-醇与氧气的摩尔比为1：0.01～0.5，优选1：0.2～0.4。
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