CN104549263B - 一种Pd/铌酸纳米片催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Pd/铌酸纳米片催化剂及其制备方法和应用，把Nb₂O₅或HNb₃O₈纳米片分散在乙醇‑水溶液中，在N₂气氛下，利用紫外光照射可以快速生成Nb⁴⁺，加入H₂PdCl₄，Pd²⁺可以被Nb⁴⁺瞬间还原，得到Pd/HNb₃O₈复合材料。本发明利用Nb⁴⁺‑协助的方法，在HNb₃O₈单分子层纳米片上生长高分散的贵金属Pd纳米颗粒，在这个过程中，不需要任何的外加还原剂、表面活性剂以及有机稳定剂和热处理过程。制备的Pd纳米颗粒分散性好，利用率高，并且具有非常高效的室温热催化和光催化选择性还原硝基类化合物的性能。

Description

一种Pd/铌酸纳米片催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于能源、环境治理中的催化技术领域，具体涉及一种Pd/铌酸纳米片催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

无机二维纳米片是一类分子或原子厚度并具有各项异性的片状结构，是最薄的新型纳米功能材料之一。由于其具备较大的比表面积、平整的二维平面结构及亚微米尺寸，同时保持了原层状主体材料的优越性能使其成为设计新型复合功能材料的基本架构，吸引了越来越多学者的关注。

Au、Pd、Ag和Pt等贵金属具有优良的电学、催化等性能，在基础研究和实际应用领域具有巨大价值。将贵金属纳米粒子均匀分散到二维纳米片表面制成复合材料，不仅能兼具纳米片和贵金属纳米粒子的双重功能性质，而且可能产生一些新颖的协同效应。目前用来制备贵金属/纳米片复合材料的方法有很多，比较常用的有以下几种：化学还原法、化学气相沉积和电化学还原。但上述方法还存在诸多不足之处，例如：以上反应方法通常比较耗时，反应条件苛刻。反应过程中通常需要加入还原剂比如硼氢化钠等，并且贵金属颗粒在还原过程中易造成颗粒的大量团聚，粒子平均粒径过大、颗粒尺寸控制不易，所以反应中需要加入稳定剂比如PVP。而强还原剂在反应过程中有可能会对载体本身的结构造成一定的影响。此外，吸附在贵金属粒子表面的有机配体容易被氧化，尤其是在光降解的过程中。这种方法的另外一个缺点就是，由于有机配体的存在，金属和载体之间的界面接触不充分。这是因为金属和载体的界面区域充斥着有机配体，因此不能有效的转移和分离光生载流子。因此有必要开发一种简单而有效的方法来将贵金属粒子沉积在纳米片的表面，而不涉及到有机配体甚至于还原剂。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种Pd/铌酸纳米片催化剂及其制备方法和应用，通过载体中具有可变价态的金属将钯离子还原成原子沉积在载体的表面，解决现有技术中制备贵金属/纳米片复合催化剂耗时、需要还原剂和稳定剂等问题，制得的贵金属/铌酸纳米片复合材料可应用于热催化和光催化领域。该制备方法简单易行、不需要复杂昂贵的设备、合成条件温和，并且可以拓展到其它载体的应用上。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种Pd/铌酸纳米片催化剂，Pd纳米颗粒的粒径为2-5 nm，载体为Nb₂O₅或HNb₃O₈纳米片。

制备方法：将乙醇、水和载体混合，100W超声30-60 min，通入氮气去除溶液中的氧后，用紫外光照射10-30 min，加入H₂PdCl₄，制得Pd/铌酸纳米片催化剂。

所述的Pd/铌酸纳米片催化剂可以应用于室温热催化和光催化选择性还原硝基类化合物，也可以应用于降解有机污染物和光解水制备氢气等领域。

本发明的显著优点在于：

1）本发明与以往贵金属复合催化剂制备方法不同：常规方法主要是在载体表面通过浸渍还原法、沉积沉淀法，但本发明的制备方法为Nb⁴⁺-协助制备，在这个过程中，不需要任何的外加还原剂，表面活性剂以及有机稳定剂和热处理过程；

2）本发明的制备方法制得的催化剂中钯颗粒较小、均匀，所制备的钯纳米颗粒的粒径为2-5 nm，在载体表面分散性好，没有团聚现象，且贵金属与载体之间具有较强的相互作用。从而使制备的催化剂具有很好的催化活性；

3）本发明采用的制备方法简单易行，有利于大规模的推广，具有很大的普适性。许多贵金属（如金、银、铂、铜、镍等）都可以成功地采用该技术负载到载体上。因此，可以通过加入两种或两种以上的贵金属盐，从而制备出贵金属合金负载型催化剂，并且可以通过改变贵金属盐的加入量在很大程度上改变贵金属的负载量；该方法还能拓展到其他含有变价金属的载体材料上，比如含Ti的材料上；

4）利用本发明制备的催化剂，将其应用于室温热催化和光催化选择性还原硝基类化合物，以甲酸铵为氢源，所制备的 Pd 催化剂可以快速将多数的硝基类化合物转化为氨基类化合物。该催化剂可以方便地进行分离处理，重复利用效率高，具有很高的实用价值和应用前景。并且该催化剂还可应用于降解有机污染物，例如室内空气和水的处理；和能源方面，比如光解水制备氢气等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1所合成的Pd/HNb₃O₈催化剂的透射电镜图；

图2为本发明实施例2所合成的M/HNb₃O₈ (M = Au、Pd、Pt) 复合材料的紫外-可见漫反射图。

具体实施方式

本发明提出一种通用、快速的贵金属/纳米片复合催化剂制备方法及其应用。利用部分金属具有可变价态，其低价态形式往往具有一定的还原能力的性质，先制备低价态的金属，然后利用其还原能力与具有氧化能力的贵金属阳离子反应。在这个过程中，不需要任何的外加还原剂，表面活性剂以及有机稳定剂和热处理过程。

本发明的光催化剂的载体为铌酸纳米片。以Nb⁴⁺-协助的方法还原Pd离子，Pd纳米颗粒的粒径为2-5 nm。

本发明的具体步骤为：

（1）铌酸纳米片载体的制备步骤如下：按摩尔比为1:3称取K₂CO₃和Nb₂O₅。样品混合后研磨均匀，转移至50 mL的烧杯中，加入20 mL的乙醇溶液搅拌均匀后烘干。继续研磨成细小颗粒，之后将其转移至刚玉坩埚中，置于马弗炉中，升温速率3℃/min，在900℃下煅烧10 h。待温度降至室温后，取出样品，研磨充分后得到层状KNb₃O₈。称取20 g上述KNb₃O₈分散到盛有1000mL 6mol/L的HNO₃水溶液中，磁力搅拌器，每隔两天换一次酸溶液。六天后，用去离子水离心洗涤至中性，再将其置于80℃的真空烘箱中干燥12 h，取出研磨，所得即为层状HNb₃O₈。按摩尔比为1：1称取HNb₃O₈和TBAOH (40wt%)溶液于1 L的烧杯中，后加入10 g层状HNb₃O₈粉末，稀释至1000mL，再将分散液在常温下搅拌14天后，在3000 rpm下离心10 min后，除去沉淀物（未剥离的层状HNb₃O₈），得到了Nb₃O₈ ^- 纳米片溶胶。再边超声边搅拌的条件下，按体积比为1:1将2 mol/L稀硝酸溶液慢慢滴加到Nb₃O₈ ^- 纳米片溶胶中，超声3 h后取出。所得的絮凝物使用去离子水洗涤至中性，再用乙醇溶液洗2~3次后，至于60℃的真空烘箱中干燥12 h，取出研磨，得到HNb₃O₈纳米片。

（2）将8 mL的乙醇，8 mL的水，和0.05g的载体加入到Pyrex玻璃瓶中，超声30-60 min，超声功率为100W，使之分散均匀。在玻璃瓶中中充满氮气去除溶液中的氧后，用紫外光（320-780 nm）照射上述分散液10-30 min，颜色从白色变为蓝色，说明HNb₃O₈中有Nb⁴⁺生成。生成的Nb⁴⁺在乙醇水溶液中，在N₂气氛下可以稳定存在。当往体系中加入一定量的H₂PdCl₄，Pd²⁺可以被Nb⁴⁺快速还原生成Pd⁰, 同时Nb⁴⁺可以被氧化返回Nb⁵⁺，最终得到Pd/HNb₃O₈复合材料。

实施例 1

Pd/HNb₃O₈催化剂的制备

将8 mL的乙醇，8 mL的水，和0.05g的载体加入到Pyrex玻璃瓶中，超声30-60 min，超声功率为100W，使之分散均匀。在玻璃瓶中中充满氮气去除溶液中的氧后，用紫外光（320-780 nm）照射上述分散液10-30 min，颜色从白色变为蓝色，说明HNb₃O₈中有Nb⁴⁺生成。生成的Nb⁴⁺在乙醇水溶液中，在N₂气氛下可以稳定存在。当往体系中加入一定量的H₂PdCl₄，Pd²⁺可以被Nb⁴⁺快速还原生成Pd⁰，同时Nb⁴⁺可以被氧化返回Nb⁵⁺，最终得到Pd/HNb₃O₈复合材料。图1展示了用本制备方法所合成的Pd/HNb₃O₈催化剂的透射电镜图。

应用例 1

Pd/HNb₃O₈复合材料热催化还原硝基类化合物

取10 mg制备得的催化剂分散于 40 mL的硝基化合物水溶液中（10 mg·L^-1）。然后将上述分散液在暗处吸附一个小时以达到吸附脱附平衡。然后加入40 mg 甲酸铵。随着反应的进行，间隔一段时间量取 3 mL的反应溶液，经离心分离后，取上层清液进行紫外−可见光谱分析。扫描范围为 200～800 nm。整个反应的过程中，反应器中都要通入氮气（60 mL/min）。为了分析还原产物的转化率（conversion）和选择性（selectivity），我们利用高效液相色谱分析反应后的溶液：

Conversion (%) = [(C₀-C_r)/C₀]*100

Selectivity (%) = [C_p /(C₀-C_r)]*100

其中C₀ 是硝基化合物的初始浓度。C_r和 C_p分别是反应物硝基化合物和产物氨基化合物在反应一段时间后的浓度。

反应情况如表1所示，Pd/HNb₃O₈催化剂显示出了较好的催化还原活性。经过60分钟的反应，大部分芳香族硝基化合物可以被还原为相应的胺类化合物，反应的选择性也很高。这些结果表明Pd/HNb₃O₈催化剂具有较高水相常温下催化还原硝基化合物的活性以及选择性。并且所用的氢源：甲酸铵也是廉价易得而无毒的反应底物。

表1 Pd/HNb₃O₈催化剂室温催化（60 min）还原一系列硝基化合物的活性

应用例 2

光热耦合催化还原硝基类化合物

取10 mg催化剂分散于 40 mL的硝基化合物水溶液中（10 mg·L^-1）。然后将上述分散液在暗处吸附一个小时以达到吸附脱附平衡。然后加入40 mg甲酸铵，同时开启光源进行光催化反应，每隔一定时间移取 3.0 mL 反应液，经离心分离后，取上层清液进行紫外−可见光谱分析。扫描范围为 200～800 nm。整个反应的过程中，反应器中都要通入氮气（60 mL/min）。为了分析还原产物的转化率（conversion）和选择性（selectivity），我们利用高效液相色谱分析反应后的溶液，计算的方法同上面的一样。

反应情况如表2所示，Pd/HNb₃O₈催化剂显示出了优异的催化还原活性。硝基还原的反应过程进行的十分迅速，基本上在 8 分钟之内硝基的还原反应就已经完成了。并且对于不同取代基的芳香族硝基化合物，反应的选择性也很高，都可以得到相应的胺类化合物。

表2 Pd/HNb₃O₈催化剂光催化（8 min）还原硝基类化合物的活性

实施例 2

M/HNb₃O₈ (M = Au、Pd、Pt)的制备

将8 mL的乙醇，8 mL的水，和0.05g的载体加入到Pyrex玻璃瓶中，超声30-60 min，超声功率为100W，使之分散均匀。在玻璃瓶中中充满氮气去除溶液中的氧后，用紫外光（320-780 nm）照射上述分散液10-30 min，颜色从白色变为蓝色，说明HNb₃O₈中有Nb⁴⁺生成。生成的Nb⁴⁺在乙醇水溶液中，在N₂气氛下可以稳定存在。当往体系中分别加入一定量的HAuCl₄、H₂PdCl₄、H₂PtCl₆，贵金属阳离子可以被Nb⁴⁺快速还原生成贵金属，同时Nb⁴⁺可以被氧化返回Nb⁵⁺，最终得到M/HNb₃O₈ (M = Au、Pd、Pt)复合材料。图2展示了用本制备方法所合成的催化剂的紫外-可见漫反射图，其中可以发现所制备的Au/HNb₃O₈催化剂在540 nm处具有较强Au的SPR特征吸收峰。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种Pd/铌酸纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：将乙醇、水和载体混合，100W超声30-60 min，通入氮气去除溶液中的氧后，用紫外光照射10-30 min，加入H₂PdCl₄，制得Pd/铌酸纳米片催化剂； 所述Pd/铌酸纳米片催化剂中Pd纳米颗粒的粒径为2-5 nm。

2.根据权利要求1所述的Pd/铌酸纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：载体为Nb₂O₅或HNb₃O₈纳米片。

3.一种如权利要求1所述的制备方法所得Pd/铌酸纳米片催化剂的应用，其特征在于：所述的Pd/铌酸纳米片催化剂用于室温热催化和光催化选择性还原硝基类化合物。