CN107922623A - 制备具有有机基氧基的有机硅化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有有机基氧基的有机硅化合物、其制备方法以及制备称作RTV‑1组合物的可以交联获得弹性体的组合物的方法，其特征在于，在第一步骤中将具有至少一个硅烷醇基的有机硅化合物(E)与包含至少两个有机基氧基的化合物(B)在存在选自胍类化合物、脒类化合物和含锂的碱的碱(C1)的情况下混合并进行反应，及在第二步骤中将具有P＝O基的磷化合物(C3)混入如此获得的反应混合物。

Description

制备具有有机基氧基的有机硅化合物的方法
技术领域
本发明涉及具有有机基氧基的有机硅化合物、制备所述化合物的方法以及制备称作RTV-1组合物的可以在室温下通过消去醇而交联获得弹性体的组合物的方法。
背景技术
在室温下暴露于水而可交联的组合物的制备方法早已是已知的。这些组合物典型地基本上包含具有至少两个可水解基团例如烷氧基的有机聚硅氧烷、具有至少三个可水解基团例如烷氧基的交联剂及催化剂例如有机锡化合物或有机钛化合物。用作基础聚合物的封端的硅氧烷在此是通过所谓的“封端”制得的。
封端是制备可以通过消去醇而交联的RTV-1组合物所必需的。所述封端可以不同方式实施，其中出于经济性的原因经常需要借助催化剂促进封端反应。关于合适的催化剂***的使用，参考EP-B-1 107 788和EP-B-1 964 872以及所述封端方法在此所提及的缺点：反应时间通常非常长，因而所需的温度高于通常在制备混合物期间所产生的温度；此外需要额外的操作以使所用的酸或碱和/或所需的高浓度的催化剂钝化和/或加以去除；许多***容易变黄或者只有某些剂型才是稳定的。
US-A-3,151,099使用有机基钛化合物作为催化剂从而由硅烷醇及烷氧基硅(氧)烷产生硅氧烷键；GB-A-2 144 758指出了利用铝螯合化合物催化封端反应的另一种可能性。将铝催化剂或钛催化剂用于封端反应的缺点在于，其在封端期间随着聚合物混合物的粘度严重升高而引起凝胶化作用。EP-B-1 107 788描述了降低粘度的方法，其中在凝胶化作用和粘度升高开始之后在利用钛酸四烷基酯的封端反应中添加甲醇。然而，所述方法在标准条件下即在室温及大气压力下要求长的封端时间；此外无法避免非期望的粘度升高，因而所述方法无法提供任何用于生产规模应用的切实可行的解决方案。
EP-B-1 964 872描述了锌螯合物与碱性氮化合物或醇的组合，作为封端催化剂***用于在室温下制备烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。所述方法一方面具有需要额外的对健康有害的重金属化合物形式的原料以催化封端反应的缺点，另一方面封端反应所需的时间过长，这使得所述方法对于生产规模的应用是不经济的。
US-A-2011/0 046 299使用氢氧化锂在甲醇中的溶液作为封端催化剂，并且描述了甲硅烷基取代的胍类化合物作为交联反应的催化剂。但是这些***具有未硬化的膏状物特别是在比较高的温度下的贮藏寿命短的缺点。
EP-B-0 813 570描述了利用正磷酸酯和/或多磷酸酯连同碳酸钙的原位封端。EP-B-1 448 695描述了通过使用具有P＝O基的磷化合物稳定化RTV-1组合物及改善其贮藏寿命，其中所述化合物经由其P＝O基以配位方式连接至作为催化剂的锡化合物。但是在此没有使用碱以制备具有有机基氧基的有机硅化合物。
发明内容
本发明提供制备包含具有有机基氧基的有机硅化合物的组合物的方法，其特征在于，
在第一步骤中
将具有至少一个硅烷醇基的有机硅化合物(E)与包含至少两个有机基氧基的化合物(B)在存在选自胍类化合物、脒类化合物和含锂的碱的碱(C1)的情况下混合，并进行反应，及
在第二步骤中
将具有P＝O基的磷化合物(C3)混入如此获得的反应混合物。
根据本发明使用的具有硅烷醇基的有机硅化合物(E)优选包含下式单元
Ra(OH)bSiO(4-a-b)/2 (I)，
其中，
R是相同或不同的SiC键结的、任选取代的烃基，
a是0、1、2或3，优选为1或2，及
b是0、1或2，优选为0或1，
条件是：a+b之和<4并且存在至少一个其中b不为0的式(I)的单元。
根据本发明使用的有机硅化合物(E)可以是硅烷，即其中a+b＝4的式(I)的化合物，或者是硅氧烷，即包含其中a+b<3的式(I)的单元的化合物。根据本发明使用的有机硅化合物优选为有机聚硅氧烷，特别是由式(I)的单元组成。
在本发明的范畴内，术语有机聚硅氧烷应当包括聚合的、低聚的和二聚的硅氧烷。
R的例子是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和异辛基，如2,2,4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基及2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基；二甲苯基和乙基苯基；及芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯基乙基。
经取代的基团R的例子是卤代烷基，例如3,3,3-三氟正丙基、2,2,2,2′,2′,2′-六氟异丙基及七氟异丙基，及卤代芳基，例如邻氯苯基、间氯苯基及对氯苯基；及γ-官能的丙基，例如3-氨基丙基、3-(2-氨基乙基)氨基丙基、3-缩水甘油醚氧基丙基、3-巯基丙基及3-甲基丙烯酰氧基丙基。
基团R优选为具有1至18个碳原子的烃基，其任选被卤原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或(聚)二醇基取代，其中后者由环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元组成。基团R特别优选为具有1至8个碳原子的烃基，特别是甲基。
有机硅化合物(E)优选为具有至少两个硅烷醇基的有机硅化合物。
有机硅化合物(E)优选为基本上直链的有机聚硅氧烷。
根据本发明使用的式(I)的聚合物均在25℃下的动态粘度优选为102至108mPa·s，特别优选为1000至350 000mPa·s。
根据本发明使用的有机硅化合物(E)的例子是
HO(Si(CH3)2O)29-1000Si(CH3)2(CH2)3NH2、
HO(Si(CH3)2O)29-1000Si(CH3)2(OH)、
HO(Si(CH3)2O)29-1000Si(CH3)3、
HO(Si(CH3)2O)0-100Si(CH3)2(CH2)3O(CH2CH(CH3)O)10-1000(CH2)3(Si(CH3)2O)0-100Si(CH3)2(OH)、
HO(Si(CH3)2O)3-500Si[O(Si(CH3)2O)3-500H]3及
HO(Si(CH3)2O)3-500Si(CH3)[O(Si(CH3)2O)3-500H]2，
优选为HO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2(OH)。
组分(E)是可商购获得的产品或者可以根据常用的化学方法制得。
根据本发明使用的具有有机基氧基的化合物(B)优选包含下式单元
R1 c(OR2)d(OH)eSiO(4-c-d-e)/2 (II)，
其中
R1是相同或不同的SiC键结的烃基，
R2可以相同或不同，并且是可以被氧原子间隔的烃基，
c是0、1、2或3，
d是0、1、2、3或4，及
e是0或1，优选为0，
条件是：c+d+e之和≤4并且每个分子存在至少两个–OR2基团。
化合物(B)优选为具有至少三个有机基氧基的有机硅化合物。
根据本发明使用的化合物(B)可以为硅烷，即其中c+d+e＝4的式(II)的化合物，或者是硅氧烷，即包含其中c+d+e<3的式(II)的单元的化合物。根据本发明使用的化合物(B)优选为式(II)的硅烷，其中于是d优选为3或4。
基团R1的例子为针对基团R给出的烃基的例子。
基团R1优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、苯基及乙烯基，特别优选为甲基及乙烯基。
基团R2的例子为针对基团R给出的烃基的例子。
基团R2优选为甲基、乙基及异丙基，更优选为甲基及乙基，特别是甲基。
根据本发明使用的化合物(B)的例子是甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷及叔丁基三甲氧基硅烷以及它们的部分水解产物，优选为甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷或正丁基三甲氧基硅烷，特别优选为甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或正丁基三甲氧基硅烷。
组分(B)是可商购获得的产品或者可以根据常用的化学方法制得。
在根据本发明的方法中，均基于所述化合物(E)中的1摩尔Si键结的OH基，以优选2至100、特别优选5至50的摩尔量使用组分(B)。
根据本发明使用的碱(C1)优选具有至少11.0、特别优选至少12.0的pH值。所述pH值在此是在10重量份乙醇和3重量份水的混合物中的0.05M溶液中，在20℃下及在环境大气压力、优选1013hPa下，利用瑞士Schwerzenbach的Mettler Toledo公司的SevenCompactS220型pH计及 Expert Pro ISM型pH电极测得。
根据本发明任选使用的胍类化合物(C1)优选为下式的化合物
其中R3、R4、R5、R6和R7均彼此独立地是氢原子或任选取代的烃基。
根据本发明任选使用的脒类化合物(C1)优选为下式的化合物
其中R8、R9、R10和R11均彼此独立地是氢原子或任选取代的烃基。
烃基R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11的例子均彼此独立地是氢原子以及针对基团R给出的例子。若R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11是经取代的烃基，则取代基均彼此独立地优选为卤原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或(聚)二醇基，其中后者由环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元组成。
虽然这在式(III)和(IV)中没有表示，两个或更多个基团R3、R4、R5、R6和R7或R8、R9、R10和R11也可以共同表示双官能或多官能的、任选取代的、具有2至8个碳原子的烃基。
若双官能或多官能的烃基为杂原子取代的烃基，则杂原子优选为氧、氮或硫，特别优选为氮或氧。所述烃基还可以包含多个杂原子。例如R4与R5、R3与R7、R9与R10可以共同形成环，如同在氮杂环戊烷(azolidine)、氮杂环己烷(azinane)、1,3-二氮杂环己烷(diazinane)、氮杂环庚烷(azepane)、1,4,5,6-四氢嘧啶、4,5-二氢-1H-咪唑、咪唑、四氢咪唑、氮杂环辛烷(azocane)、1,3-二氮杂环庚烷(diazepane)或4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂(diazepine)中。
基团R3、R4、R5和R7优选为氢原子、苯基、丁基或甲基，或者是亚丙基，条件是所述基团中的两个共同形成环；更优选为氢原子或甲基，或者是亚丙基，条件是所述基团中的两个共同形成环。
烃基R6优选为氢原子或具有1至18个碳原子的烃基，其任选被羟基、卤原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或(聚)二醇基取代，其中后者由环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元组成。
基团R9和R10优选为氢原子、甲基或任选取代的双官能烃基，其中基团R9和R10可以共同形成环，特别优选为双官能烃基，例如亚丙基，其中基团R9和R10形成环。
R8和R11优选为氢原子、甲基或任选取代的双官能烃基，其中单个基团在此可以共同形成环，特别优选为氢原子或双官能烃基，其中单个基团可以共同形成环。
胍类化合物(C1)优选为1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-正丁基胍、1,3-二苯基胍及N,N,N′,N′-四甲基胍，更优选为1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯及7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯，尤其是1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
脒类化合物(C1)优选为1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,4,5,6-四氢嘧啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯(DBU)及1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，更优选为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯及1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯。
根据本发明任选使用的含锂的碱(C1)可以为氢氧化锂、氢化锂、氮化锂、酰胺锂、酰亚胺锂、有机锂化合物，例如丁基锂或醇化锂，以及含锂的有机硅化合物，例如硅烷醇化锂，其例如通过氢氧化锂与硅氧烷或硅烷的反应获得，或者是它们的混合物。
根据本发明任选使用的含锂的碱(C1)优选为氢氧化锂、甲醇锂、氢化锂、氮化锂、异丙基酰胺锂、正丁基锂、乙醇锂或它们的混合物。
根据本发明使用的碱(C1)是可商购获得的产品或者可以根据常用的化学方法制得。
(C1)优选为胍类化合物，特别是式(III)的胍类化合物，尤其是1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
为了方便操作，根据本发明使用的碱(C1)，特别是在其以固体聚集状态存在的情况下，可以与稀释剂混合。
所有目前也可用于稀释碱的物质适合作为稀释剂，例如在1000hPa下熔点低于20℃的物质，其中优选使用组分(B)和/或有机溶剂(D)作为稀释剂。
可以使用任何在1000hPa下熔点低于20℃的物质作为溶剂(D)，其优选不损害碱(C1)的作用。
有机溶剂(D)的例子是醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正戊醇、异戊醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、Texanol；醚，例如二噁烷、四氢呋喃、二乙基醚、二异丙基醚、二乙二醇二甲基醚；氯代烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯；烃，例如戊烷、正己烷、己烷异构体混合物、庚烷、辛烷、干洗汽油、石油醚、苯、甲苯、二甲苯；酮，例如丙酮、甲乙酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯；缩醛，例如二氧戊环、丁缩醛、2,5,7,10-四氧杂十一烷；及吡咯烷酮类化合物，例如1-环己基-2-吡咯烷酮；腈类化合物，例如乙腈；及这些溶剂的混合物。
若根据本发明使用有机溶剂(D)，则其优选为一元醇和二元醇，特别优选为甲醇或乙醇，尤其是甲醇。
在根据本发明的方法中，碱(C1)优选在与稀释剂的混合物中使用，其中于是均基于1重量份的碱(C1)，优选使用1至2000重量份、更优选50至1000重量份的稀释剂。
在根据本发明的方法中，均基于组分(E)的总重量，以优选1至2000重量ppm、更优选10至1000重量ppm、特别是50至500重量ppm的量使用碱(C1)。
根据本发明使用的具有P＝O基的磷化合物(C3)优选选自以下通式的磷化合物
O＝PR16 m(OR17)n(OH)3-(m+n) (VII)，
其中
m等于0或1，
n等于0、1、2或3，
m+n等于1、2或3，
R16是任选取代的烃基，
R17可以相同或不同，并且是可以被杂原子间隔的任选取代的烃基、经由Si键结的三有机甲硅烷基、经由Si键结的有机烷氧基甲硅烷基，或者是经由P键结的磷酸酯基，
条件是：在R17是任选取代的烃基的情况下m等于0且n等于1或2，优选为1。
任选取代的烃基R16和R17的例子是针对基团R给出的例子。
基团R16优选为具有1至30个碳原子的烃基，特别是具有1至14个碳原子的烃基。
基团R17优选为具有1至30个碳原子的烃基、三有机甲硅烷基或有机二烷氧基甲硅烷基，特别是具有1至14个碳原子的烃基，烷基二烷氧基甲硅烷基或烯基二烷氧基甲硅烷基。
具有P＝O基的磷化合物(C3)的例子是三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、甲基膦酸、正丁基膦酸、正辛基膦酸、单(甲基二甲氧基甲硅烷基)-正辛基膦酸酯、乙烯基膦酸、苯基膦酸、单(2-乙基己基)磷酸酯、单(2-乙基己基)磷酸酯和二(2-乙基己基)磷酸酯的混合物、单(异癸基)磷酸酯、单(异壬基)磷酸酯和二(异壬基)磷酸酯的混合物、三甲基甲硅烷基-二(2-乙基己基)磷酸酯及二(三甲基甲硅烷基)-单(2-乙基己基)磷酸酯。
根据本发明使用的具有P＝O基的磷化合物(C3)特别优选为膦酸、磷酸的单酯、膦酸的甲硅烷基酯或磷酸的甲硅烷基酯。
根据本发明的具有P＝O基的磷化合物(C3)是可商购获得的化合物或者可以根据常用的化学方法制得。
为了方便操作，根据本发明使用的具有P＝O基的磷化合物(3)，特别是在其以固体聚集状态存在的情况下，可以与稀释剂混合。
所有目前也可用于稀释具有P＝O基的化合物的物质适合作为稀释剂，例如在1000hPa下熔点低于20℃的物质，其中优选使用组分(B)或有机溶剂(D)作为稀释剂。组分(C3)的稀释剂的选择优选与组分(C1)的稀释剂的选择无关。
在根据本发明的方法中，化合物(C3)优选在与稀释剂的混合物中使用，其中均基于1重量份的化合物(C3)，以优选0.1至10重量份、更优选0.5至5重量份的量使用稀释剂。
在根据本发明的方法中，均基于100重量份在第一步骤中使用量的组分(E)，以优选0.01至5.0重量份、更优选0.05至3.0重量份、特别是0.1至2.0重量份的量使用组分(C3)。
根据本发明的方法优选为制备通过缩合反应可交联的组合物的方法，其中可以使用额外的组分。
除了所述的组分(B)、(C1)、(C3)、(D)和(E)，在根据本发明的方法中还可以使用所有目前也在通过缩合反应可交联的组合物中使用的物质，例如含金属的缩合催化剂(F)、碳酸钙(G)、其他填料(G1)、增塑剂(H)及其他成分(I)。
根据本发明使用的催化剂(F)可以是可商购获得的产品或者可以通过常用的化学方法制得。根据本发明任选使用的催化剂(F)的例子是钛化合物，例如原钛酸四正丙氧基酯、原钛酸四异丙氧基酯、原钛酸四正丁酯、原钛酸四异丁酯、原钛酸四叔丁酯及双(乙酰乙酸乙酯基)二异丁氧基钛酸酯；以及有机锡化合物，例如二乙酸二甲基锡、氧化二甲基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、氧化二正丁基锡、二新癸酸二正丁基锡、二乙酰丙酮二正丁基锡、马来酸二正丁基锡、二乙酸二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、氧化二正辛基锡、马来酸二正辛基锡、二(2-乙基)己酸二正辛基锡、新癸酸二正辛基锡、异癸酸二正辛基锡、它们的部分水解产物以及这些化合物或部分水解产物与以下烷氧基硅烷的反应产物，例如四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或它们的缩合或共缩合产物；酯，例如邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二正辛基酯或邻苯二甲酸二异癸基酯。
组分(F)优选选自：钛螯合物、原钛酸四叔丁酯以及二乙酸二甲基锡、氧化二甲基锡、二乙酸二正丁基锡、氧化二正丁基锡、二乙酸二正辛基锡或氧化二正辛基锡与以下烷氧基硅烷的反应产物，例如四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或它们的缩合或共缩合产物，特别是钛螯合物以及氧化二甲基锡、氧化二正丁基锡或氧化二正辛基锡与以下烷氧基硅烷的反应产物，例如四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷或它们的缩合或共缩合产物。
若在根据本发明的方法中使用催化剂(F)，则其使用量优选为0.01至10.0重量份，更优选为0.01至5.0重量份，尤其是0.1至3.0重量份，均基于100重量份全部可交联的混合物。优选使用催化剂(F)。
根据本发明任选使用的填料(G)为碳酸钙，优选为研磨或沉积碳酸钙，特别优选为来自天然来源的研磨碳酸钙，例如石灰石及大理石，或随后被干燥至水含量低于0.5重量％的沉积碳酸钙。所述碳酸钙可以根据已知方法以基于待处理的碳酸钙的量优选0.1至4.0重量％的量用硬脂酸进行处理。所述硬脂酸优选来自天然来源，并且除了硬脂酸以外通常还包含其他具有14至22个碳原子的长链羧酸。
根据本发明任选使用的组分(G)的平均颗粒尺寸(D50)优选为0.1至10μm，特别优选为1至5μm。
根据本发明任选使用的组分(G)的硬脂酸含量优选为0.5至1.0重量％，特别优选为0.7至0.9重量％，尤其是约0.8重量％。
根据本发明任选使用的组分(G)由在110℃及1013hPa的压力下干燥时的重量损失测得的水含量优选为低于0.05重量％。
组分(G)的例子是由德国科隆的OMYA公司以商标OMYACARB BLR3、OMYACARB 2T-AV、OMYACARB 5-GU、OMYA BLH、OMYABOND 520-FL、OMYABOND 520-OM及OMYACARB 5T-NJ获得的产品、由Imerys Minerals GmbH获得的产品Imerseal 50、Carbital 110及Carbital110S或者由斯洛文尼亚的Calcit d.o.o.获得的产品PolyPlex 2及PolyPlex 5。
若在根据本发明的方法中使用组分(G)，则其使用量优选为10至60重量份，更优选为30至55重量份，尤其是40至55重量份，均基于100重量份全部可交联的混合物。
根据本发明任选使用的其他填料(G1)可以是任何目前已知的不同于组分(G)的填料。
其他填料(G1)的例子是非增强型填料，即BET比表面积最高为50m2/g的填料，例如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉末，如铝氧化物、钛氧化物、铁氧化物或锌氧化物或它们的混合氧化物、硫酸钡、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉末及塑料粉末，例如聚丙烯腈粉末；增强型填料，即BET比表面积超过50m2/g的填料，例如火成二氧化硅、沉积二氧化硅、炭黑，例如炉黑及乙炔黑，以及具有大的BET比表面积的硅-铝混合氧化物；纤维状填料，例如石棉以及合成纤维。例如可以通过用有机硅烷或有机硅氧烷处理或者通过使羟基醚化成为烷氧基而使所述填料疏水化。若使用填料(G1)，则优选为亲水性火成二氧化硅。
若使用根据本发明的组分(G1)，则其使用量优选为1至80重量份，特别优选为1至10重量份，均基于100重量份全部可交联的混合物。根据本发明的组合物优选包含组分(G1)。
增塑剂(H)的例子是在室温及1013hPa的压力下呈液态的、通过三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，其在25℃下的动态粘度特别是在5至1000mPa·s的范围内；以及高沸点烃，例如石蜡油或矿物油，其由环烷单元和链烷单元组成。
若使用根据本发明的组分(H)，则其使用量优选为1至50重量份，更优选为5至25重量份，尤其是10至20重量份，均基于100重量份全部可交联的混合物。优选使用组分(H)。
其他成分(I)的不同于组分(B)的例子选自以下组中：交联剂，例如N-(三甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基氨基甲酸酯、N-(二甲氧基甲基甲硅烷基甲基)-O-甲基氨基甲酸酯、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷及乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、二(N-甲基苯甲酰氨基)乙氧基-甲基硅烷、甲基三(丙烯基氧基)硅烷、乙烯基三(丙烯基氧基)硅烷以及它们的部分水解产物，其任选还可以通过共水解作用制得；粘结促进剂，例如3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基甲基硅烷及3-缩水甘油醚氧基丙基二乙氧基甲基硅烷及2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、具有官能基团的硅烷及有机聚硅氧烷，例如具有3-氨基丙基、3-(2-氨基乙基)氨基丙基、异氰尿酸酯基丙基、3-脲基丙基或3-甲基丙烯酰氧基丙基，4-(三乙氧基甲硅烷基甲基)四氢-1,4-噁嗪、4-(三甲氧基甲硅烷基甲基)四氢-1,4-噁嗪、4-(二乙氧基甲基甲硅烷基甲基)四氢-1,4-噁嗪及4-(二甲氧基甲基甲硅烷基甲基)四氢-1,4-噁嗪、颜料、染料、香味剂、氧化抑制剂、影响电学性能的试剂如导电炭黑、阻燃剂、光稳定剂及延长结皮时间的试剂如具有SiC键结的巯基烷基的硅烷、泡孔产生剂如偶氮二甲酰胺、热稳定剂、助催化剂，例如锌螯合物，优选为无水锌螯合物，例如无水乙酰丙酮锌(II)、触变剂如聚醚、有机溶剂如烷基芳烃；及杀生物剂，例如杀真菌剂、杀细菌剂或杀螨剂。
若使用根据本发明的组分(I)，则其优选为粘结促进剂、具有官能基团的硅烷及有机聚硅氧烷、颜料、染料、触变剂及杀真菌剂。
若所用的组分(C1)是脒类化合物或非环的胍类化合物，则可以有利地在根据本发明的方法的第一步骤中使用助催化剂(I)，特别优选锌(II)螯合物，尤其是乙酰丙酮锌(II)。
若除助催化剂以外使用根据本发明的组分(I)，则其使用量优选为0.0001至10重量份，更优选为0.001至10重量份，均基于100重量份全部可交联的混合物。优选使用组分(I)。
若在本发明的一个实施方案中使用助催化剂作为组分(I)，则其使用量优选为1至1000重量ppm，更优选为10至500重量ppm，均基于100重量份在第一步骤中使用量的组分(E)。
在根据本发明的方法中优选不使用任何除组分(A)至(I)以外的其他成分。
在根据本发明的方法中使用的组分可以各自是一种所述组分，或者也可以是各自组分的至少两种的混合物。
在根据本发明的方法的第一步骤中，单种组分可以任意顺序以目前已知的方式方法相互混合。还可以由某些组分制成预混物，例如组分(C1)与(B)和/或(D)的混合物，然后与其他组分混合。单种成分也可以恰好在混合过程开始时或者在混合过程中即存在或者引入。因此，例如一部分的组分(B)也可以在混合各种其他成分1至60分钟之后才添加。
在根据本发明的方法的第一步骤中，除了组分(B)、(E)、(C1)和任选存在的(D)以外还可以使用除组分(C3)、含金属的缩合催化剂(F)和碳酸钙(G)以外的其他物质。
根据本发明的方法的第一步骤优选在没有额外加热的情况下在环境温度下或者在混合单种组分时所产生的温度下实施。优选为10至70℃、特别优选15至65℃的温度。然而若期望，所述方法还可以在更高的温度下实施，例如在35至135℃的范围内的温度下实施。若期望，可以进行加热或冷却。
根据本发明的方法的第一步骤优选在环境大气压力即900至1100hPa的压力下实施；但是也可以在超大气压力下操作，例如在1100至3000hPa的绝对压力下，尤其是以连续操作方式，条件是例如这些压力是在封闭***中通过泵送时的压力及通过所用的材料在升高的温度下的蒸汽压力产生的。若期望，可以首先使组分(E)或组分(E)、增塑剂(H)和/或其他物质(I)的混合物在亚大气压力例如50至900mbar的绝对压力下进行脱气，然后才添加组分(C1)、(B)及任选存在的(D)。
在根据本发明的方法的第二步骤中，将在第一步骤中获得的反应混合物与组分(C3)，任选作为与稀释剂优选(B)和/或(D)的预混物，以及任选存在的其他组分进行混合。
根据本发明的方法的第二步骤优选在没有额外加热的情况下在环境温度下或者在混合单种组分时所产生的温度下实施。优选为10至100℃、特别优选15至70℃的温度。若期望，可以进行冷却。
根据本发明的方法的第二步骤优选在环境大气压力即900至1100hPa的压力下实施；但是也可以在超大气压力下操作，例如在1100至3000hPa的绝对压力下，尤其是以连续操作方式，条件是例如这些压力是在封闭***中通过泵送时的压力及通过所用的材料在升高的温度下的蒸汽压力产生的。若期望，在第二步骤结束时，可以使所述混合物在亚大气压力例如50至500mbar的绝对压力下进行脱气。
若在第一步骤中组分(E)中至少50％、更优选至少70％、尤其是至少90％的Si键结的OH基与组分(B)反应，则优选实施第二步骤。
第二步骤优选在与第一步骤相同的混合器中实施；若期望，第二步骤尤其是以连续操作方式但还是在另一位置实施。
若期望，在第二步骤之后，可以将所述混合物加以使用，临时储存，运输，或者在第三步骤中进一步加工，例如添加其他组分。可以储存由几分钟至许多年的不同时间。
根据本发明在第一步骤中及在第二步骤中均优选在最大程度上排除来自环境气氛的水的情况下混合单种组分，这例如可以通过用优选在1013hPa下的露点低于0℃的干燥空气或者用氮气覆盖而实现。
若期望，根据本发明在第一步骤中及在第二步骤中均可以在惰性气体例如氮气中混合单种组分。
若期望，在根据本发明的方法中所述反应混合物可以在任意时刻除去挥发性物质，其中通过减压在同一装置中或者在下游装置中在送入或不送入惰性气体的情况下在室温或升高的温度下除去挥发性物质。挥发性成分优选为醇，例如甲醇或乙醇。
根据本发明的方法可以连续、半连续或分批地实施。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，
在第一步骤中
具有至少一个硅烷醇基的有机硅化合物(E)，任选在与增塑剂(H)和/或其他物质(I)的混合物中，任选在50至300mbar的绝对压力下进行脱气及用干燥空气或氮气进行通风，与包含至少两个有机基氧基的化合物(B)，在存在选自胍类化合物、脒类化合物和含锂的碱的碱(C1)的情况下，任选在与稀释剂的混合物中，在搅拌容器中进行混合并进行反应，及
在第二步骤中
将如此获得的反应混合物与具有P＝O基的磷化合物(C3)，任选在与稀释剂的混合物中，以及与至少一种选自催化剂(F)、碳酸钙(G)、填料(G1)、增塑剂(H)及其他物质(I)的组分相互混合，条件是：只有在第一步骤中组分(E)中至少50％的Si-OH基与组分(B)反应时才实施第二步骤，以及
在任选实施的第三步骤中
在第二步骤中获得的混合物在50至300mbar的绝对压力下进行脱气及用干燥空气或氮气进行通风。温度取决于原料的初始温度及工艺条件，优选在20至60℃的范围内。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，
在第一步骤中
有机硅化合物(E)，任选在与增塑剂(H)的混合物中，任选在50至300mbar的绝对压力下进行脱气及用干燥空气或氮气进行通风，与包含至少两个有机基氧基的化合物(B)，在存在选自胍类化合物、脒类化合物和含锂的碱的碱(C1)的情况下，任选在与稀释剂的混合物中，在搅拌容器中进行混合，及
在第二步骤中
将如此获得的反应混合物与具有P＝O基的磷化合物(C3)，任选在与稀释剂的混合物中进行混合，条件是：只有在第一步骤中组分(E)中至少50％的Si-OH基与组分(B)反应时才实施第二步骤。优选在环境压力下进行混合，随后将所述混合物在10至300mbar的绝对压力下进行脱气及用干燥空气或氮气进行通风。温度主要取决于聚合物(E)的初始温度，优选在20至60℃的范围内。然后优选分装在储存罐中。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，
在第一步骤中
有机硅化合物(E)，任选在与增塑剂(H)的混合物中，与包含至少两个有机基氧基的化合物(B)，在存在选自胍类化合物、脒类化合物和含锂的碱的碱(C1)的情况下，任选在与稀释剂的混合物中，连续地进行混合，泵入停留区段中，及
在第二步骤中
将如此获得的反应混合物与具有P＝O基的磷化合物(C3)，任选在与稀释剂的混合物中，以及与至少一种选自催化剂(F)、碳酸钙(G)、填料(G1)、增塑剂(H)及其他物质(I)的组分进行混合，条件是：只有在第一步骤中组分(E)中至少50％的Si-OH基与组分(B)反应时才实施第二步骤。在混合区和停留区段中压力优选为1.0至5.0bar。所述混合物在第二步骤结束之后优选在50至500mbar的绝对压力下除去挥发性物质。温度取决于原料的初始温度及工艺条件，优选在30至80℃的范围内；若取决于工艺条件应当设置更高的温度，则优选将所述混合物冷却至低于80℃的温度。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，
在第一步骤中
有机硅化合物(E)，任选在与增塑剂(H)的混合物中，与包含至少两个有机基氧基的化合物(B)，在存在选自胍类化合物、脒类化合物和含锂的碱的碱(C1)的情况下，任选在与稀释剂的混合物中，连续地进行混合，泵入停留区段中，及
在第二步骤中
将如此获得的反应混合物与具有P＝O基的磷化合物(C3)，任选在与稀释剂的混合物中，进行混合，条件是：只有在第一步骤中组分(E)中至少50％的Si-OH基与组分(B)反应时才实施第二步骤。在混合区和停留区段中压力优选为1.0至5.0bar。所述混合物优选在第二步骤结束之后不除去挥发性物质，分装在储存罐中。温度取决于原料的初始温度及工艺条件，优选在30至80℃的范围内；若取决于工艺条件应当设置更高的温度，则优选将所述混合物冷却至低于80℃的温度。
在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案中
在第一步骤中
有机硅化合物(E)，任选在与增塑剂(H)和/或其他物质(I)的混合物中，任选在50至300mbar的绝对压力下进行脱气及用干燥空气或氮气进行通风，与包含至少两个有机基氧基的化合物(B)，在存在选自胍类化合物、脒类化合物和含锂的碱的碱(C1)的情况下，任选在与稀释剂的混合物中，在膏状物混合器中进行混合，及在5至15分钟之后
在第二步骤中
将如此获得的反应混合物与具有P＝O基的磷化合物(C3)，任选在与稀释剂的混合物中，以及与至少一种选自催化剂(F)、碳酸钙(G)、填料(G1)、增塑剂(H)及其他物质(I)的组分进行混合。所述混合物优选在50至300mbar的绝对压力下进行脱气及用干燥空气或氮气进行通风。温度取决于原料的初始温度及工艺条件，优选在20至60℃的范围内。
在根据本发明的方法的另一个特别优选的实施方案中，
在第一步骤中
有机硅化合物(E)，任选在与增塑剂(H)和/或其他物质(I)的混合物中，任选在50至300mbar的绝对压力下进行脱气及用干燥空气或氮气进行通风，与包含至少两个有机基氧基的化合物(B)，在存在选自胍类化合物、脒类化合物和含锂的碱的碱(C1)的情况下，任选在与稀释剂的混合物中，在膏状物混合器中进行混合，及在5至15分钟之后
在第二步骤中
将如此获得的反应混合物首先与催化剂(F)混合，随后与具有P＝O基的磷化合物(C3)，任选在与稀释剂的混合物中，以及与至少一种选自碳酸钙(G)、填料(G1)、增塑剂(H)及其他物质(I)的组分进行混合。所述混合物优选在50至300mbar的绝对压力下进行脱气及用干燥空气或氮气进行通风。温度取决于原料的初始温度及工艺条件，优选在20至60℃的范围内。
通过根据本发明的方法可以制备许多种具有有机基氧基的有机硅化合物及其组合物。
根据本发明制得的具有有机基氧基的有机硅化合物的例子是(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2(CH2)3NH2、(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(Me)(OMe)2、(EtO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(Me)(OEt)(OMe)、(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(Me)2(OMe)、(MeO)2(Vi)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(Me)(OMe)2、(EtO)2(Vi)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(Me)(OMe)2、(MeO)2(Vi)SiO(Si(CH3)2O)30- 1000Si(CH3)2OSi(Vi)(OMe)2、(EtO)2(Vi)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(Vi)(OEt)2、(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(OMe)3、(EtO)3SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(OEt)3、(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)3、(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)1-100Si(CH3)2(CH2)3O(CH2CH(CH3)O)10-1000(CH2)3(Si(CH3)2O)1-100Si(CH3)2(OSi(Me)(OMe)2)、(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)3-500Si[O(Si(CH3)2O)3-500Si(Me)(OMe)2]3及(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)3-500Si(CH3)[O(Si(CH3)2O)3-500Si(Me)(OMe)2]2。
本发明还涉及包含具有有机基氧基的有机硅化合物(A)的组合物，还包含由碱(C1)及由具有P＝O基的磷化合物(C3)形成的盐(C)。
根据本发明制得的有机硅化合物(A)优选具有10至10 000个硅原子，更优选具有100至2000个硅原子。
根据本发明制得的具有有机基氧基的有机硅化合物(A)尤其是通过缩合反应可交联的组合物的一部分。
根据本发明的组合物可以不仅包含具有有机基氧基的有机硅化合物(A)和盐(C)，还包含碱(C1)或磷化合物(C3)以及其他成分。
根据本发明的组合物优选包含具有有机基氧基的有机硅化合物(A)、盐(C)、任选存在的碱(C1)或磷化合物(C3)、组分(B)以及成分(D)、(F)、(G)、(G1)、(H)和(I)中的一种或多种。
若根据本发明的组合物或根据本发明制得的组合物是通过缩合反应可交联的组合物，则其包含优选10至70重量份、更优选20至65重量份、尤其是25至60重量份的量的组分(A)，均基于100重量份全部可交联的混合物。
根据本发明的组合物特别优选为通过缩合反应可交联的组合物，其包含
(A)具有有机基氧基的有机硅化合物，
(B)具有至少两个有机基氧基的有机硅化合物，
(C)盐，
任选存在的
(C1)碱，
(D)有机溶剂，
(F)催化剂，
(G)碳酸钙，
任选存在的
(G1)其他填料，
任选存在的
(H)增塑剂，及
任选存在的
(I)其他成分。
此外，根据本发明的组合物特别优选为通过缩合反应可交联的组合物，其包含
(A)具有有机基氧基的有机硅化合物，
(B)具有至少两个有机基氧基的有机硅化合物，
(C)盐，
(C3)磷化合物，
任选存在的
(D)有机溶剂，
(F)催化剂，
(G)碳酸钙，
任选存在的
(G1)其他填料，
任选存在的
(H)增塑剂，及
任选存在的
(I)其他成分。
盐(C)优选为(TBDH)+[(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)P(＝O)(OH)O]-、(TBDH)+[P(＝O)(OH)2O]-、(TBDH)+[(CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)CH2O)P(＝O)(OH)O]-、(TMGH)+[(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)P(＝O)(OH)O]-、(TMGH)+[P(＝O)(OH)2O]-、(TMGH)+[(CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)CH2O)P(＝O)(OH)O]-、(DBUH)+[(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)P(＝O)(OH)O]-、(DBUH)+[P(＝O)(OH)2O]-、(DBUH)+[(CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)CH2O)P(＝O)(OH)O]-、Li+[(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)P(＝O)(OH)O]-、Li+[P(＝O)(OH)2O]-或Li+[(CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)CH2O)P(＝O)(OH)O]-，其中1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯是TBD，N,N,N′,N′-四甲基胍是TMG，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯是DBU。
根据本发明的组合物可以是任何目前已知类型的可交联的基于有机硅化合物的组合物，例如单组分或双组分的室温可硫化的有机聚硅氧烷组合物。根据本发明的组合物优选为可交联的单组分组合物。
空气中通常的水含量足以使根据本发明的组合物或根据本发明制得的组合物发生交联。根据本发明的组合物优选在室温下发生交联。若期望，也可以在高于或低于室温的温度下，例如在–5至15℃或者30至50℃下，和/或借助超过空气中正常水含量的水浓度进行。
优选在100至1100hPa的压力，特别是在环境大气压力下进行交联。
本发明还涉及通过使根据本发明的组合物或根据本发明制得的组合物发生交联而制得的模制件。
根据本发明的组合物或根据本发明制得的组合物可用于目前可以使用能够在排除水的情况下储存并且在暴露于水的情况下在室温下交联获得弹性体的组合物的所有应用目的。
因此根据本发明的组合物或根据本发明制得的组合物突出地例如适合作为例如建筑物、陆上车辆、船舶和飞机的接缝包括垂直接缝以及内部净宽例如为10至40mm的类似空洞的密封组合物，或者作为例如在窗结构中或者在生产水族箱或陈列柜时的粘合剂或油灰填塞组合物，以及例如用于生产保护性涂覆层，包括持续地作用于暴露于淡水或海水的表面的保护性涂覆层，或防滑涂覆层，或橡胶弹性模制件，以及用于电气设备或电子设备的绝缘。根据本发明制得的组合物特别适合作为建筑领域中的接缝的密封组合物或者对于燃烧性能具有更严格的要求的建筑构件接缝的密封组合物。
根据本发明制得的组合物具有贮藏寿命长且模量低的优点。
根据本发明的方法具有能够以容易的方式方法制备具有有机基氧基的有机硅化合物的优点。
根据本发明的方法的优点此外还在于，即使少量的配制品(C)也能够在不进行额外加热的情况下迅速制备可用于制备可硬化组合物的有机基氧基封端的有机硅化合物。
根据本发明的方法的优点在于，根据本发明制得的具有有机基氧基的有机硅化合物可以在制备之后立即用于制备可交联的组合物，无需预先隔离或后期加工，例如过滤或通过高温钝化。
根据本发明的方法的优点此外还在于，在搅拌之后粘度(混合粘度)几乎不再改变；因此在进一步加工时不会出现额外的问题，例如由于有时或者逐渐的粘度升高所导致的问题。
除非另有说明，在以下实施例中所有的份数和百分比数据均是基于重量。除非另有说明，在环境大气的压力，即约1000hPa下，及在室温，即约20℃下，或者在室温下将反应物组合在一起时在不进行额外加热或冷却的情况下所产生的温度下，实施以下实施例。在实施例中提及的所有粘度数据均应当基于25℃的温度。
在以下实施例中根据DIN 53019测量有机硅化合物的动态粘度。在此优选以如下方式实施：除非另有说明，在25℃下借助Anton Paar公司的“Physica MCR 300”转动流变仪测量粘度。在此针对1至200mPa·s的粘度使用具有1.13mm的环形测量间隙的同轴圆筒式测量***(CC27)，针对大于200mPa·s的粘度使用锥板式测量***(Searle***，具有CP 50-1测量锥)。剪切速率适应于聚合物粘度(在100s-1下由1至99mPa·s；在200s-1下由100至999mPa·s；在120s-1下由1000至2999mPa·s；在80s-1下由3000至4999mPa·s；在62s-1下由5000至9999mPa·s；在50s-1下由10 000至12 499mPa·s；在38.5s-1下由12 500至15999mPa·s；在33s-1下由16 000至19 999mPa·s；在25s-1下由20 000至24 999mPa·s；在20s-1下由25 000至29 999mPa·s；在17s-1下由30 000至39 999mPa·s；在10s-1下由40 000至59 999mPa·s；在5s-1下由60 000至149 999；在3.3s-1下由150 000至199 999mPa·s；在2.5s-1下由200 000至299 999mPa·s；在1.5s-1下由300 000至1 000 000mPa·s)。
在将测量***的温度调节至测量温度之后，实施三阶段测量程序，由引入阶段、预剪切和粘度测量组成。引入阶段是通过在1分钟内逐级提高剪切速率至上述取决于所期望的粘度的剪切速率实施的，应当在此剪切速率下进行测量。一旦达到所述剪切速率，以恒定的剪切速率实施预剪切30秒，随后实施25次单独测量每次4.8秒以测定粘度，由此确定平均值。平均值对应于以mPa·s给出的动态粘度。
实施例1
将324.3克动态粘度为80000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、180.0克动态粘度为1000mPa·s的α,ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷、9.8克甲基三甲氧基硅烷、2.9克乙烯基三甲氧基硅烷以及1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(购自Sigma-AldrichCo.，德国)在甲醇中的0.12克浓度为50重量％的溶液在行星式溶解器中在排除水分的情况下相互密切混合10分钟。然后添加正辛基膦酸在甲基三甲氧基硅烷中的4.32克浓度为50重量％的溶液，并在100mbar下继续搅拌5分钟。随后将15.0克双(乙酰乙酸乙酯基)二异丁氧基钛酸酯(以“ IBAY”的商品名购自Dorf Ketal Speciality Catalysts LLC，美国斯塔福德)添加至所述混合物，然后在100mbar下继续搅拌10分钟。随后添加51.6克BET比表面积为150m2/g的亲水性火成二氧化硅(以 V15的商品名购自Wacker Chemie AG，德国慕尼黑)及612克用硬脂酸涂覆的平均粒径(D50％)约为5.0μm的研磨大理石(以“OMYABOND 520FL”的商品名购自OMYA，德国科隆)以制成所述混合物，并在100mbar下均匀化20分钟。然后将制成的混合物分装在可商购获得的聚乙烯施料器(Kartuschen)中。
如所述测试产品试样；结果列于表1。
实施例2
将324.3克动态粘度为80000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、180.0克动态粘度为1000mPa·s的α,ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷、9.8克甲基三甲氧基硅烷、2.9克乙烯基三甲氧基硅烷以及1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯在甲醇中的0.12克浓度为50重量％的溶液在行星式溶解器中在排除水分的情况下相互密切混合10分钟。随后向所述混合物添加51.6克BET比表面积为150m2/g的亲水性火成二氧化硅(以 V15的商品名购自Wacker Chemie AG，德国慕尼黑)及612克用硬脂酸涂覆的平均粒径(D50％)约为50μm的研磨大理石(以“OMYABOND 520FL”的商品名购自OMYA，德国科隆)，并在100mbar下均匀化20分钟。随后添加15.0克双(乙酰乙酸乙酯基)二异丁氧基钛酸酯和正辛基磷酸在甲基三甲氧基硅烷中的4.32克浓度为50重量％的溶液以制成所述混合物，并在100mbar下搅拌5分钟。然后将制成的混合物分装在可商购获得的聚乙烯施料器中。
如所述测试产品试样；结果列于表1。
实施例3
将324.3克动态粘度为80 000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、180.0克动态粘度为1000mPa·s的α,ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷、9.8克甲基三甲氧基硅烷、2.9克乙烯基三甲氧基硅烷以及1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯在甲醇中的0.12克浓度为50重量％的溶液在行星式溶解器中在排除水分的情况下相互密切混合10分钟。随后向所述混合物添加15.0克双(乙酰乙酸乙酯基)二异丁氧基钛酸酯，并在100mbar下继续搅拌10分钟。随后添加51.6克BET比表面积为150m2/g的亲水性火成二氧化硅(以 V15的商品名购自Wacker Chemie AG，德国慕尼黑)及612克用硬脂酸涂覆的平均粒径(D50％)约为5.0μm的研磨大理石(以“OMYABOND 520FL”的商品名购自OMYA，德国科隆)，并在100mbar下均匀化20分钟。然后添加正辛基膦酸在甲基三甲氧基硅烷中的4.32克浓度为50重量％的溶液以制成所述混合物，并在100mbar下继续搅拌5分钟。然后将制成的混合物分装在可商购获得的聚乙烯施料器。
如所述测试产品试样；结果列于表1。
实施例4
重复在实施例1中所述的过程，区别在于，使用正辛基膦酸在甲基三甲氧基硅烷中的8.64克浓度为50重量％的溶液代替4.32克相同溶液。
如所述测试产品试样；结果列于表1。
实施例5
重复在实施例4中所述的过程，区别在于，使用0.06克1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯(购自Sigma-Aldrich Co.，德国)代替1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯在甲醇中的0.12克浓度为50重量％的溶液。
如所述测试产品试样；结果列于表1。
实施例6
重复在实施例1中所述的过程，区别在于，使用0.06克N,N,N′,N′-四甲基胍(购自Sigma-Aldrich Co.，德国)代替1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯在甲醇中的0.12克浓度为50重量％的溶液。
如所述测试产品试样；结果列于表1。
实施例7
重复在实施例1中所述的过程，区别在于，使用7.31克三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(购自Sigma-Aldrich Co.，德国)代替正辛基膦酸在甲基三甲氧基硅烷中的4.32克浓度为50重量％的溶液。
如所述测试产品试样；结果列于表1。
实施例8
重复在实施例1中所述的过程，区别在于，使用5.70克单(2-乙基己基)磷酸酯和二(2-乙基己基)磷酸酯的混合物(购自ABCR GMBH&CO.KG，德国)代替正辛基膦酸在甲基三甲氧基硅烷中的4.32克浓度为50重量％的溶液。
如所述测试产品试样；结果列于表1。
实施例9
重复在实施例1中所述的过程，区别在于，使用甲基膦酸(购自ABCR GMBH&CO,KG，德国)在甲基三甲氧基硅烷中的2.14克浓度为50重量％的溶液代替正辛基膦酸在甲基三甲氧基硅烷中的4.32克浓度为50重量％的溶液。
如所述测试产品试样；结果列于表1。
实施例10
重复在实施例1中所述的过程，区别在于，使用1-丁基膦酸(购自ABCR GMBH&CO.KG，德国)在甲基三甲氧基硅烷中的3.07克浓度为50重量％的溶液代替正辛基膦酸在甲基三甲氧基硅烷中的4.32克浓度为50重量％的溶液。
如所述测试产品试样；结果列于表1。
实施例11
重复在实施例1中所述的过程，区别在于，使用苯基膦酸(购自Sigma-AldrichCo.，德国)在甲基三甲氧基硅烷中的3.52克浓度为50重量％的溶液代替正辛基膦酸在甲基三甲氧基硅烷中的4.32克浓度为50重量％的溶液。
如所述测试产品试样；结果列于表1。
实施例13
重复在实施例4中所述的过程，区别在于，使用氢氧化锂(购自Sigma-AldrichCo.，德国)在甲醇中的4.8克浓度为2重量％的溶液代替1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯在甲醇中的0.12克浓度为50重量％的溶液。
如所述测试产品试样；结果列于表1。
对比例1
重复在实施例1中所述的过程，区别在于，没有使用浓度为50重量％的正辛基膦酸在甲基三甲氧基硅烷中的溶液。
如所述测试产品试样；结果列于表2。
对比例3
重复在实施例1中所述的过程，区别在于，使用6.46克二异辛基次膦酸(购自Sigma-Aldrich Co.，德国)代替正辛基膦酸在甲基三甲氧基硅烷中的4.32克浓度为50重量％的溶液。
如所述测试产品试样；结果列于表2。
对比例5
重复在实施例1中所述的过程，区别在于，使用5.92克磷酸三丁基酯(购自Sigma-Aldrich Co.，德国)代替正辛基膦酸在甲基三甲氧基硅烷中的4.32克浓度为50重量％的溶液。
如所述测试产品试样；结果列于表2。
对比例6
重复在实施例1中所述的过程，区别在于，使用5.59克丁基膦酸二丁基酯(购自Sigma-Aldrich Co.，德国)代替正辛基膦酸在甲基三甲氧基硅烷中的4.32克浓度为50重量％的溶液。
如所述测试产品试样；结果列于表2。
对比例7
重复在实施例4中所述的过程，区别在于，使用1-叔丁基-4,4,4-三(二甲基氨基)-2,2-二[三(二甲基氨基)-正膦亚基氨基]-2λ5,4λ5-连二(磷腈)在己烷(购自Sigma-Aldrich Co.，德国)中的0.274克～1M溶液代替1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯在甲醇中的0.12克浓度为50重量％的溶液。
如所述测试产品试样；结果列于表2。
对比例8
重复在实施例1中所述的过程，区别在于，使用0.155克乙酰丙酮锌水合物(购自Merck，德国)和0.604克二丁基胺(购自Merck，德国)代替1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯在甲醇中的0.12克浓度为50重量％的溶液。
如所述测试产品试样；结果列于表2。
对比例9
重复在实施例13中所述的过程，区别在于，没有使用浓度为50重量％的正辛基膦酸在甲基三甲氧基硅烷中的溶液。
如所述测试产品试样；结果列于表2。
对比例10
将312.3克粘度为80 000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、9.8克甲基三甲氧基硅烷及2.9克乙烯基三甲氧基硅烷在行星式溶解器中在排除水分的情况下相互密切混合5分钟。然后添加0.78克原钛酸四乙酯(购自ABCR GmbH&Co.KG，德国)，并继续搅拌。在所述混合物开始变稠之后，添加15.6克甲醇，并在100mbar下搅拌30分钟。由于粘度高，可以不进一步加工所得的混合物。
如所述测试产品试样；结果列于表2。
实施例15
将492克动态粘度为80 000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、184克动态粘度为10mPa·s的α,ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷、通过将16.5克甲基三甲氧基硅烷、33.0克乙烯基三甲氧基硅烷、0.250克1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(购自Sigma-Aldrich Co.，德国)和1.0克1,3-丙二醇混合制得的10.3克溶液在行星式溶解器中在排除水分的情况下相互密切混合10分钟。然后添加16.0克甲基三甲氧基硅烷、14.4克通过用1重量份乙氧基含量为37重量％的甲基三乙氧基硅烷水解产物平衡1重量份3-氨基丙基三乙氧基硅烷制得的粘结促进剂、5.2克3-氨基丙基三甲氧基硅烷以及正辛基膦酸在甲基三甲氧基硅烷中的2.40克浓度为50重量％的溶液，并继续搅拌5分钟。随后向所述混合物添加71克BET表面积为150m2/g的亲水性火成二氧化硅(以 V15的商品名购自Wacker ChemieAG，德国慕尼黑)，然后在100mbar下继续搅拌10分钟。随后添加2.3克通过77重量％二乙酸二正丁基锡与23重量％四乙氧基硅烷的反应制得的锡催化剂(以“Kat 416”的商品名购自TIB Chemicals AG，德国曼海姆)以制成所述混合物，并在100mbar下均匀化5分钟。然后将制成的混合物分装在可商购获得的聚乙烯施料器中。
如所述测试产品试样；结果列于表1。
对比例12
重复在实施例15中所述的过程，区别在于，使用0.155克乙酰丙酮锌水合物(购自Merck，德国)和0.604克二丁基胺(购自Merck，德国)代替0.250克1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(购自Sigma-Aldrich Co.，德国)和1.0克1,3-丙二醇。由于粘度高，可以不进一步加工所得的混合物。
描述测试方法
在根据下述测试方法评估性能(结皮时间、100％模量、抗拉强度、Shore A硬度)之前，首先将产品试样在23℃下在隔绝空气和水分的封闭施料器中储存24小时。
此外，试样在70℃下储存。在表1和2中给出的在70℃下预老化14天之后，试样在评估性能之前首先又在23℃下储存24小时。随后根据下述测试方法测定性能(结皮时间、100％模量、抗拉强度、Shore A硬度)。
在50％的相对空气湿度及23℃下测定结皮时间。在此，用硬度HB的铅笔尖以3分钟的间隔轻触新鲜涂抹的组合物的表面。在组合物不再附着留在铅笔尖上时，达到结皮时间。
为了根据DIN 53505测定Shore A硬度，制备厚度为6mm的测试样品，其在50％的相对空气湿度及23℃的温度下通过与周围空气中的水分反应而硬化7天。
为了测定机械特性(100％模量、抗拉强度)，在聚乙烯薄膜上涂抹厚度为2mm的皮膜，硬化1天之后从薄膜揭下，以允许空气接触所有的面的方式继续悬挂6天，因此试样总计硬化7天。在此将相对空气湿度调节至50％，其中将温度控制在23℃。随后根据DIN 53504由这些硫化产品皮膜各自冲压出7个S2型测试样品。在此针对100％模量及针对抗拉强度给出的数值对应于单次测量的各个平均值。
根据本发明的实施例的结果列于表1；非本发明的对比例的结果列于表2。

Claims (10)

1.制备包含具有有机基氧基的有机硅化合物的组合物的方法，其特征在于，
在第一步骤中
将具有至少一个硅烷醇基的有机硅化合物(E)与包含至少两个有机基氧基的化合物(B)在存在选自胍类化合物、脒类化合物和含锂的碱的碱(C1)的情况下混合并进行反应，及
在第二步骤中
将具有P＝O基的磷化合物(C3)混入如此获得的反应混合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述化合物(B)包含下式单元
R1 c(OR2)d(OH)eSiO(4-c-d-e)/2 (II)，
其中
R1是相同或不同的SiC键结的烃基，
R2可以相同或不同，并且是可以被氧原子间隔的烃基，
c是0、1、2或3，
d是0、1、2、3或4，及
e是0或1，
条件是：c+d+e之和≤4并且每个分子存在至少两个-OR2基。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，(C1)是胍类化合物。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，所述具有P＝O基的磷化合物(C3)选自以下通式的磷化合物
O＝PR16 m(OR17)n(OH)3-(m+n) (VII)，
其中
m等于0或1，
n等于0、1、2或3，
m+n等于1、2或3，
R16是任选取代的烃基，
R17可以相同或不同，并且是可以被杂原子间隔的任选取代的烃基、经由Si键结的三有机甲硅烷基、经由Si键结的有机烷氧基甲硅烷基，或者是经由P键结的磷酸酯基，
条件是：在R17是任选取代的烃基的情况下m等于0且n等于1或2。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，只有在第一步骤中组分(E)中至少50％的Si键结的OH基与组分(B)反应时才实施第二步骤。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，在第一步骤中及在第二步骤中均在最大程度上排除来自周围气氛的水的情况下混合单种组分。
7.包含具有有机基氧基的有机硅化合物(A)的组合物，其还包含由碱(C1)及具有P＝O基的磷化合物(C3)形成的盐(C)。
8.根据权利要求7的组合物，其特征在于，其是通过缩合反应可交联的组合物，其包含
(A)具有有机基氧基的有机硅化合物，
(B)具有至少两个有机基氧基的有机硅化合物，
(C)盐，
任选存在的
(C1)碱，
(D)有机溶剂，
(F)催化剂，
(G)碳酸钙，
任选存在的
(G1)其他填料，
任选存在的
(H)增塑剂，及
任选存在的
(I)其他成分。
9.根据权利要求7的组合物，其特征在于，其是通过缩合反应可交联的组合物，其包含
(A)具有有机基氧基的有机硅化合物，
(B)具有至少两个有机基氧基的有机硅化合物，
(C)盐，
(C3)磷化合物，
任选存在的
(D)有机溶剂，
(F)催化剂，
(G)碳酸钙，
任选存在的
(G1)其他填料，
任选存在的
(H)增塑剂，及
任选存在的
(I)其他成分。
10.通过使根据权利要求7至9的组合物或根据权利要求1至6制得的组合物交联而制得的模制件。
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