JPS6241263A - 動的疲労耐久性シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシリコーンゴム組成物、特にはラバーコンタク
ト、自動車用等速ジヨイントカバーブーツ、ダイヤフラ
ム、医療用ポンプチューブなどのような動的使用用途に
使用されたときの耐久性にすぐれた動的疲労耐久性シリ
コーンゴム組成物に関するものである。

（従来の技術） シリコーンゴムはそのすぐれた特性から電気、電子部品
、事務用機器、自動車、航空機、食品、医療、一般産業
分野からレジャー用品分野にまで広い範囲で使用されて
いるが、電卓、ブツシュホンなどにおけるいわゆるラバ
ーコンタクト、自動車用等速ジヨイントカバーブーツ、
ダイヤフラム、医療用ポンプチューブなどのような動的
分野に使用されるものについては耐久寿命の面から必ず
しも満足する結果が得られず、その改善が求めら九でい
る。

そのため、このような動的分野に使用されるシリコーン
ゴムについてはその動的疲労特性を改善するために、一
般の合成ゴムについて有用とされている均一架橋、低架
橋密度、低モジュラス、低フィラー充てん、均一分散化
、粗粒充てん剤の除去などの方法がシリコーンゴムにつ
いても有効とされ、適宜実用化されているが、これらの
技術を適応したシリコーンゴム組成物であっても、その
伸長、屈曲疲労特性は最も一般的なデマッチャ式疲労テ
スト法では１００万回のレベルが限界とされており、さ
らに耐久性のあるシリコーンゴム組成物の提供が求めら
れている。

（発明の構成） 本発明は上記したような不利を解決した特に動的疲労耐
久性にすぐれたシリコーンゴム組成物に関するものであ
り、これは１）一般式 Ｒａ　Ｓ　ｉ　Ｏ二重（こＮにＲは同種または異種の非
置換または置換１価炭化水素基、ａ＝１．９０〜２．０
５）で示されるオルガノポリシロキサン１００重量部、
２）比表面積が少なくとも５０ｒｒｒ／ｇである補強性
シリカ１０〜１００重量部、３）リン含有有機化合物０
．０５〜５重量部とからなることを特徴とするものであ
る。

これを説明すると本発明者らはシリコーンゴムの動的疲
労耐久性の改善方策について種々検討した結果、従来公
知のシリコーンゴム組成物にリン含有有機化合物を添加
すると、この組成物を公知の硬化触媒、架橋剤の存在下
で硬化させた硬化物の伸長、屈伸疲労寿命が従来品の５
〜２０倍に延長され、絶対値的にもデマッチャ式疲労テ
ストで１．０００万サイクルを越えるデータを出すもの
になるということを見出し、このリン含有有機物の種類
、添加量についての研究を進め、これによればシリコー
ンゴム本来の配合の自由度が広がり、高硬度、高弾性、
高引裂きなどの特性を有する長寿命のシリコーンゴムを
容易に得ることができることを確認して本発明を完成さ
せた。

本発明の組成物を構成する第１成分としてのオルガノポ
リシロキサンは通常の室温硬化型または加熱型のシリコ
ーンゴムの主原料とされている公知のものでよく、この
ものは一般式 ＲａＳ　ｘ　Ｏ４−ａで示され、Ｒはメチル基、エチー
ーー丁−一 ル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基。

ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、
トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシ
クロアルキル基またはこれらの基の炭素原子に結合した
水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基な
どで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基
、シアノメチル基などから選択される同種または異種の
非置換または置換１価炭化水素、ａ＝１．９０〜２．０
５とされるものであればよい。なお、このオルガノポリ
シロキサンは低重合度の液状物であってもよいが、平均
重合度がｓ　、　ｏｏｏ以上の生ゴム状のものとするこ
とが好ましく、この最も代表的なものはジメチルポリシ
ロキサンとされるが、これはメチル基以外にフェニル基
、３，３．３−トリフルオロプロピル基を５０モル％以
下、ビニル基を０．０１〜０．５モル程度含有するもの
であってもよい、また、このオルガノポリシロキサンは
その分子鎖末端が水酸基またはトリアルキルシリル基で
封鎖されたものとすることがよい。

つぎにこの組成物における第２成分としての補強性シリ
カとしては煙霧室シリカ、沈降性シリカ、シリカエアロ
ゲルなどシリコーンゴム用として周知のものが例示され
、これらはその表面をオルガノシラン、シラザン、シロ
キサンで処理して疎水化したものであってもよいが、比
表面積については５０ｒｒｒ／ｇ以上のものとする必要
がある。なお、このシリカの配合量は目的とするシリコ
ーンゴムの一般特性、さらには本発明の目的とされる疲
労寿命レベルの要求値によって変動するが通常は第１成
分としてのオルガノシロキサン１００重量部に対し１０
〜１００重量部の範囲とすればよく。

この好ましい範囲は２０〜７０重量部とされる。

また、この組成物を構成する第３成分としてのリン含有
有機化合物は本発明の目的である、シリコーンゴム硬化
物の動的疲労特性向上のための必須成分とされるもので
あるが、これらはつぎの第１〜第３の系統の化合物群か
ら選択すればよい。

すなわち、この第１の系統は潤滑油添加剤の一種である
極圧剤として用いられるリン系化合物群であり、これに
は下記のものが例示される。

（ｃ、ＨＢ）ｚｐ（○）（ＯＣ，Ｈ９）などのホスフィ
ネート類、ＣＧＨｌ、Ｐ（０）（ＱＣ４Ｈ，）、（Ｃ４
Ｈｓ　Ｏ）２　Ｐ　ＯＮ　（Ｃ４Ｈ＊　＞、（Ｃ，Ｈ，
Ｏ）、ＰＯＮ（Ｃ４Ｈ，）、などノホスホロアミデート
類。

また、この第２の系統はリン含有チタンカップリング剤
であり、これには 晶 ＣＨ。

（ＣＨ□−〇Ｈ○）４Ｔｉ（Ｐ（ＯＣｅＨ１７）ａＯＨ
）ｚ、（ＣｓＨｘｔＯ）４Ｔｉ（ｐ（○ＣｘｘＨｚｔ）
ａＯＨ）ｚ、−Ｔｉ（Ｐ（ＱＣ工ａＨｚｔ）ｚＯＨ）ｚ
　。

ＣＨ などが例示される。

さらにこの第３の系統はリン含有シランカップリング剤
であり、これには （ＨｓＣｚＯ）３ｓ　１ＣｚＨ＊Ｐ（ＯＣｔＨｓ）ｚ、
！１ （Ｈ，Ｃ，０）３Ｓ　１Ｃ３Ｈ８Ｐ（○ＣｚＨｓＬ−な
どが例示される。

なお、この第３成分の添加量はこへに選択した化合物中
におけるリン含有量によって異なるが、第１成分として
のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０
５重量部以下ではこの硬化物の動的疲労特性の向上効果
が劣り、５部以上とすると硬化物のゴム特性、特には圧
縮永久歪や反撥弾性特性に悪影響が生じるので、概ね０
．０５〜５部とすることが必要とされるがこの好ましい
範囲は０．１〜２部とされる。

本発明の組成物は上記した第１〜第３成分の所定量を均
一に混合することによって得ることができるが、これに
公知の各種添加剤、例えばシロキサンとシリカとの分散
促進、可塑化戻り防止のためのシラノール基、アルコキ
シ基などを含有するシラン、シロキサン、シラザンなど
、耐熱性向上剤としての金属酸化物など、さらには各種
着色剤、加工助剤などを添加することは任意とされる。

また１本発明のシリコーンゴム組成物はその使用に当っ
て従来公知の方法で硬化させる必要が有り、この硬化は
有機過酸化物による方法、オルガノハイドロジエンシロ
キサンと白金系触媒を添加する方法、縮合反応による方
法によって行えばよいが、付加反応方式による場合は上
記した第３成分の触媒活性低下があるために有機過酸化
物による加熱硬化が実用的には一般的であり好ましいも
のとされる。この有機過酸化物は公知のものでよく、こ
れにはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、オルソクロロベンゾイルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）−２゜５−ジメチルヘキサンな
どが例示されるが、これらは第１成分としてのオルガノ
ポリシロキサン１００重量部当たり０．１〜５重量部で
使用すればよい。

なお、上記した第１〜第３成分およびその他の任意成分
の配合は一般にシリコーンゴムの配合に使用されている
２本ロール、ニーダ−、バンバリーミキサ−などの混練
機によって均一に混合したのち、必要に応じて加熱処理
すればよいが、この成形はモールド、押出し、カレンダ
ーなどの方法で行えばよい。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部を
示したものである。

実施例１〜７、比較例１ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、
（ＣＨ３）、　Ｓ　ｉ　Ｏ単位９９．８５モル％、ＣＨ
３（ＣＨ＝　ＣＨｚ　）　Ｓ　ｘ　Ｏ単位０．１５モ／
Ｌ／％からなる重合度約７，０００のメチルビニルシロ
キサン生ゴム１００部に、表面をトリメチルシロキサン
で処理した比表面積２３０ｒｒｒ／ｇのフユームドシリ
カ３０部、分散剤としての分子鎖末端がシラノール基で
封鎖された重合度約２０のジメチルポリシロキサン１部
を添加し、２本ロールで混練したのち１８０℃で２時間
熱処理してベースコンパウンドＡを調製した。

つぎにこのベースコンパウンド１００部に下記の７種 １）　ＣＧＨ□３Ｐ　（０）（○Ｃ４Ｈ９）２．２）　
（Ｃ４Ｈ，Ｏ）、Ｐ（○）、 ○ ４）　（ＨｇＣｚ○）、Ｓ　ｉ　Ｃ２Ｈ４Ｐ（Ｃ２Ｈ，
）　２、ＣＨ。

■ ５）　（ＣＨ，−ＣＨＯ〕、　Ｔ　ｉ＋Ｐ　（○Ｃ，Ｈ
工、）２０Ｈ）２．６）　（Ｃ，Ｈエフ０）４Ｔ　ｙ−
＋Ｐ　（ｏ　Ｃ１３Ｈ２７）２０Ｈ）２、ＣＨ，０ ７）　（ＣＨ，−ＣＨＯ）Ｔ　ｉ＋○Ｐ（○Ｃ，Ｈ工、
）２）、、のリン含有有機化合物を第１表に示した量で
添加して本発明の組成物を作ったのち、これに２，５−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　−２，５−ジメチルヘ
キサン０．５部を添加して均一に混合してから１７０℃
で１０分間プレスキュアーして厚さ２ｍのシートを作り
、デマッチャ式疲労試験機を用いてこのものの１００％
伸長疲労寿命を測定したところ、第１表に併記したとお
りの結果が得られた。

また、この実施例２．４．７および比較例１で得られた
有機過酸化物を添加した組成物から卓上電子計算機用の
キートップを成形し、５サイクル／秒で打鍵をくり返し
その破壊に至るまでの回数を測定したところ、つぎの第
２表に示したとおりの結果が得られた。

実施例８、比較例２ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、
（ｃ　Ｈ３）Ｚ　Ｓ　ｉ　ｏ単位のみからなる重合度約
７，０００のジメチルポリシロキサン生ゴム９０部に１
分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、
（ＣＨ３）２　Ｓ　ｉ○単位９７モル％、ＣＨ，（ＣＨ
＝ＣＨ２）Ｓ　ｉ　Ｏ単位３モル％からなる重合度約７
，０００のメチルビニル生ゴム１ｏ部１表面がトリメチ
ルシロキサンで処理された比表面積２３Ｏｎ（／ｇのフ
ユームドシリカ４５部、シリカ分散剤としての分子鎖末
端がシラノール基で封鎖されたＣＭ、（ＣＭ　＝ＣＨ２
）Ｓ　ｉ　Ｏ単位を１０モル％含有する重合度約１０の
ジメチルポリシロキサン２部を添加し、２本ロールで混
練したのち１８０℃で２時間熱処理をしてベースコンパ
ウンドＢを調製した。

つぎにこのベースコンパウンドＢ１００部にトリブチル
ホスフェートを第３表に示した量で添加して、比較例と
しての未添加のものを含めて６種の試料を作り、以下実
施例１〜７と同様に有機過酸化物を添加後プレスキュア
ーして得たシートについてその硬さ、圧縮永久歪、反発
弾性および１００％伸張疲労寿命を測定したところ、第
３表に併記したとおりの結果が得られた。

１）明細書＄６頁２行の「煙霧室」を「煙霧質」と手続
補正書 昭和６１年　８月１９　　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）一般式ＲａＳｉＯ＿［＿４＿−＿ａ＿］＿／＿
   ２（こゝにＲは同種または異種の非置換または置換１価
   炭化水素基、ａ＝１．９０〜２．０５）で示されるオル
   ガノポリシロキサン１００重量部、 ２）比表面積が少なくとも５０ｍ＾２／ｇである補強性
   シリカ１０〜１００重量部、 ３）リン含有有機化合物０．０５〜５重量部とからなる
   ことを特徴とする動的疲労耐久性シリコーンゴム組成物
   。 ２、オルガノポリシロキサンがメチル基、フェニル基、
   ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基を含有
   するものであり、平均重合度が５，０００以上の生ゴム
   である特許請求の範囲第１項記載の動的疲労耐久性シリ
   コーンゴム組成物。