KR20180014094A - 오르가닐옥시기를 포함하는 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오르가닐옥시기를 갖는 오르가노실리콘 화합물, 상기 화합물의 제조 방법, 및 엘라스토머에 가교될 수 있는 성분, 소위 RTV-1 성분의 제조에 관한 것이며, 이는 제1 단계에서, 구아니딘, 아미딘 및 리튬-함유 염기로부터 선택되는 염기 (C1)의 존재 하에, 하나 이상의 실라놀 기를 갖는 오르가노실리콘 화합물 (E)가 2개 이상의 오르가닐옥시기를 갖는 화합물 (B)와 혼합되고, 혼합물이 반응하게 되며, 제2 단계에서, 수득된 반응 혼합물이 P=O 기를 갖는 인 화합물 (C3)와 혼합되는 것을 특징으로 한다.

Description

오르가닐옥시기를 포함하는 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법
본 발명은 오르가닐옥시기를 포함하는 오르가노실리콘 화합물, 상기 화합물의 제조 방법, 및 RTV-1 조성물로 공지된 조성물의 제조에 관한 것이며, 상기 조성물은 실온에서 알코올의 제거에 의해 가교되어 엘라스토머를 제공할 수 있다.
실온에서 물에 노출됨으로써 가교 가능한 조성물의 제조 방법들은 오랫동안 공지되어 왔다. 이들 조성물은 전형적으로 본질적으로, 2개 이상의 가수분해 가능한 모이어티, 예를 들어 알콕시기를 갖는 오르가노폴리실록산, 3개 이상의 가수분해 가능한 모이어티, 예를 들어 알콕시기를 갖는 가교제, 및 촉매, 예를 들어 오르가노틴(organotin) 화합물 또는 오르가노티타늄 화합물을 포함한다. 여기서, 주요 중합체로서 사용되는 말단 차단된(terminally blocked) 실록산은 "엔드캡핑(endcapping)"으로 공지된 공정에 의해 제조된다.
엔드캡핑은 알코올의 제거에 의해 가교될 수 있는 RTV-1 조성물의 제조에 필수적이다. 엔드캡핑은 다양한 방식들로 수행될 수 있으며, 여기서는 비용 효과의 이유로, 촉매를 사용함으로써 엔드캡핑 반응을 가속화하는 것이 종종 필요하다. 적합한 촉매 시스템의 사용과 관련하여 EP-B-1　107　788 및 EP-B-1　964　872를 참조할 수 있으며, 기재된 엔드캡핑 공정에 관해 이들 참조에서 언급된 단점들도 참조할 수 있다: 반응 시간이 대체로 매우 길고, 따라서 혼합물의 제조 동안 통상적으로 상승하는 온도보다 더 높은 온도를 사용할 필요가 있으며; 더욱이, 사용된 산 또는 염기 및/또는 필요로 한 고농도의 촉매의 탈활성화 및/또는 제거에 부가적인 작업이 필요하고; 많은 시스템들이 황변에 취약하거나 또는 소정의 제형에서만 안정적이다.
US-A-3,151,099는 오르가닐티타늄 화합물을 실라놀 및 알콕시실(옥스)안으로부터 실록산 결합의 제조를 위한 촉매로서 사용하며; GB-A-2　144　758은 알루미늄 킬레이트 화합물을 이용한 엔드캡핑 반응의 촉매 작용의 또 다른 가능성을 가리킨다. 엔드캡핑 반응에 알루미늄 촉매 또는 티타늄 촉매를 사용할 때의 단점은, 엔드캡핑 동안 이들이 겔화를 유발하여 중합체 혼합물의 심각한 점도 증가가 수반된다는 점이다. EP-B-1 107 788은 점도 감소 방법을 기재하고 있으며, 여기서, 테트라알킬 티타네이트를 이용한 엔드캡핑 반응 동안 겔화 및 점도 증가의 시작 후 메탄올이 첨가된다. 그러나, 이러한 공정은 정상적인 조건 하에, 즉 실온 및 대기압 하에 장기간의 엔드캡핑 시간을 필요로 하며; 더욱이, 요망되지 않는 점도 증가가 방지되지 않고, 따라서 상기 공정은 생산 규모 사용을 위한 임의의 실행 가능한 해결방안을 제공하지 못한다.
EP-B-1 964 872는 실온에서 알콕시-종결된 폴리다이메틸-실록산의 제조를 위한 엔드캡핑-촉매 시스템으로서 아연 킬레이트와 염기성 질소 화합물 또는 알코올의 조합을 기재하고 있다. 이러한 공정은 우선, 엔드캡핑 반응의 촉매 작용을 위해 건강상 유해한 중금속 화합물 형태의 부가적인 원료가 필요한 단점을 갖고 있으며, 둘째로, 엔드캡핑 반응에 필요한 시간이 너무 길어서 상기 공정을 생산 규모 사용에 있어서 비경제적으로 만든다.
US-A-2011/0 046 299는 메탄올 중 리튬 하이드록사이드 용액을 엔드캡핑 촉매로서 사용하고, 실릴-치환된 구아니딘을 가교 반응용 촉매로서 기재하고 있다. 그러나, 이들 시스템은, 미가황된(unvulcanized) 페이스트가 특히 상대적으로 고온에서 짧은 보관 수명을 갖는다는 단점을 갖고 있다.
EP-B-0 813 570은 칼슘 카르보네이트와 더불어 오르토인산 에스테르 및/또는 폴리인산 에스테르를 이용한 인-시추 엔드캡핑을 기재하고 있다. EP-B-1 448 695는 P=O 기를 갖는 인 화합물의 사용으로부터 RTV-1 조성물의 안정화 및 개선된 저장 수명을 기재하고 있으며, 여기서, 상기 화합물은 이의 P=O 기를 통해 촉매인 주석 화합물에 배위 연결을 갖는다. 그러나, 오르가닐옥시기를 갖는 오르가노실리콘 화합물의 제조에 염기가 사용되지 않는다.
본 발명은 오르가닐옥시기를 갖는 오르가노실리콘 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은,
제1 단계에서
구아니딘, 아미딘 및 리튬-함유 염기로부터 선택되는 염기 (C1)의 존재 하에, 하나 이상의 실라놀 기를 갖는 오르가노실리콘 화합물 (E)가 2개 이상의 오르가닐옥시기를 갖는 화합물 (B)와 혼합되고, 혼합물이 반응하게 되며,
제2 단계에서
P=O 기를 갖는 인 화합물 (C3)가 생성된 반응 혼합물과 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되며 실라놀 기를 갖는 오르가노실리콘 화합물 (E)는 바람직하게는 식 (I)의 단위를 포함하는 화합물들로부터 선택되며:
Ra(OH)bSiO(4-a-b)/2 (I),
상기 식 (I)에서,
R은 동일하거나 또는 서로 다른 SiC-결합된, 선택적으로 치환된 탄화수소 모이어티이며,
a는 0, 1, 2 또는 3이며, 바람직하게는 1 또는 2이고,
b는 0, 1 또는 2이며, 바람직하게는 0 또는 1이되,
단, a+b의 합계는　4 이하이고, b가 0과 상이한 식 (I)의 하나 이상의 단위가 존재한다.
본 발명에 사용되는 오르가노실리콘 화합물 (E)는 실란, 즉 a+b　=　4인 식 (I)의 화합물, 또는 실록산, 즉 a+b　<　3인 식 (I)의 단위를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 사용되는 오르가노실리콘 화합물은 오르가노폴리실록산, 특히 식 (I)의 단위로 구성된 것들로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 오르가노폴리실록산은 중합체성, 올리고머성 및 또한 이량체성 실록산을 포함하고자 한다.
R의 예로는, 알킬 모이어티, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 모이어티; 헥실 모이어티, 예컨대 n-헥실 모이어티; 헵틸 모이어티, 예컨대 n-헵틸 모이어티; 옥틸 모이어티, 예컨대 n-옥틸 모이어티 및 이소옥틸 모이어티, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 모이어티; 노닐 모이어티, 예컨대 n-노닐 모이어티; 데실 모이어티, 예컨대 n-데실 모이어티; 도데실 모이어티, 예컨대 n-도데실 모이어티; 옥타데실 모이어티, 예컨대 n-옥타데실 모이어티; 사이클로알킬 모이어티, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 모이어티 및 메틸사이클로헥실 모이어티; 알케닐 모이어티, 예컨대 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐 모이어티; 아릴 모이어티, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 모이어티; 알카릴 모이어티, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 모이어티; 자일릴 모이어티 및 에틸페닐 모이어티; 및 아랄킬 모이어티, 예컨대 벤질 모이어티, a- 및 b-페닐-에틸 모이어티가 있다.
치환된 모이어티 R의 예로는, 할로알킬 모이어티, 예를 들어 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 모이어티, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 모이어티, 및 헵타플루오로이소프로필 모이어티, 및 할로아릴 모이어티, 예를 들어 o-, m- 및 p-클로로페닐 모이어티; 및 또한 감마-관능화된 프로필 모이어티, 예를 들어 3-아미노프로필 모이어티, 3-(2-아미노-에틸)아미노프로필 모이어티, 3-글리시독시프로필 모이어티, 3-머캅토프로필 모이어티 및 3-메타크릴옥시-프로필 모이어티가 있다.
모이어티 R이 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 모이어티로부터 선택되고, 상기 모이어티는 선택적으로는 할로겐 원자, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 에폭시기, 머캅토기, 시아노기 또는 (폴리)글리콜 모이어티에 의한 치환을 가지며, 여기서, 상기 (폴리)글리콜 모이어티는 옥시에틸렌 단위 및/또는 옥시프로필렌 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 모이어티 R이 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 모이어티로부터 선택되며, 특히 메틸 모이어티인 것이 특히 바람직하다.
오르가노실리콘 화합물 (E)가 2개 이상의 실라놀 기를 갖는 오르가노실리콘 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
오르가노실리콘 화합물 (E)가, 본질적으로 선형인 오르가노폴리실록산으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 식 (I)의 중합체의 동적 점도는 바람직하게는 102 내지 108 mPa·s, 특히 바람직하게는 1000 내지 350　000 mPa·s이며, 각각의 경우 25℃에서이다.
본 발명에 사용되는 오르가노실리콘 화합물 (E)의 예로는,
HO(Si(CH3)2O)29-1000Si(CH3)2(CH2)3NH2,
HO(Si(CH3)2O)29-1000Si(CH3)2(OH),
HO(Si(CH3)2O)29-1000Si(CH3)3,
HO(Si(CH3)2O)0-100Si(CH3)2(CH2)3O(CH2CH(CH3)O)10-1000(CH2)3(Si(CH3)2O)0-100Si(CH3)2(OH),
HO(Si(CH3)2O)3-500Si[O(Si(CH3)2O)3-500H]3 및
HO(Si(CH3)2O)3-500Si(CH3)[O(Si(CH3)2O)3-500H]2이 있으며,
여기서, HO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2(OH)가 바람직하다.
구성성분 (E)는 상업적으로 입수 가능하거나 또는 친숙한 화학 공정에 의해 제조될 수 있는 생성물로부터 제공된다.
본 발명에 사용되는 오르가닐옥시기를 갖는 화합물 (B)는 바람직하게는 식 (II)의 단위를 포함하는 화합물들로부터 선택되며:
R1 c(OR2)d(OH)eSiO(4-c-d-e)/2 (II),
상기 식 (II)에서,
R1은 동일하거나 또는 서로 다른 SiC-결합된 탄화수소 모이어티이며,
R2는 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 산소 원자가 삽입(interruption)될 수 있는 탄화수소 모이어티이며,
c는 0, 1, 2 또는 3이며,
d는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
e는 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이되,
단, c+d+e의 합계는　4 이하이고, 1개 분자 당 2개 이상의 -OR2 모이어티가 존재한다.
화합물 (B)가 3개 이상의 오르가닐옥시기를 갖는 오르가노실리콘 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 화합물 (B)는 실란, 즉, c+d+e　=　4인 식 (II)의 화합물, 또는 실록산, 즉, c+d+e　<　3인 식 (II)의 단위를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 사용되는 화합물 (B)가 d가 바람직하게는 3 또는 4인 식 (II)의 실란으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
모이어티 R1의 예들은 모이어티 R에 대해 주어진 탄화수소 모이어티의 예들이다.
모이어티 R1이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 페닐 및 비닐 모이어티, 특히 바람직하게는 메틸 및 비닐 모이어티로부터 선택되는 것이 바람직하다.
모이어티 R2의 예들은 모이어티 R에 대해 주어진 탄화수소 모이어티의 예들이다.
모이어티 R2가 메틸, 에틸 및 이소프로필 모이어티, 특히 메틸 및 에틸 모이어티로부터 선택되는 것이 바람직하며, 특히 메틸 모이어티이다.
본 발명에 사용되는 화합물 (B)의 예로는, 메틸트리메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 테트라메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸비닐다이메톡시실란, 메틸-트리-에톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-부틸-트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란 및 tert-부틸트리-메톡시실란, 및 또한 이들의 부분적인 가수분해물 등이 있으며, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸비닐다이메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 n-부틸트리메톡시실란이 바람직하고, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 n-부틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
구성성분 (B)는 상업적으로 입수 가능하거나 또는 친숙한 화학 공정에 의해 제조될 수 있는 생성물로부터 제공된다.
본 발명의 방법에서 구성성분 (B)의 사용되는 몰 양은 각각의 경우 화합물 (E) 내 Si-결합된 OH 기 1 mol을 기준으로, 바람직하게는 2 내지 100, 특히 바람직하게는 5 내지 50이다.
본 발명에 사용되는 염기 (C1)은 바람직하게는 pH 11.0 이상, 특히 바람직하게는 12.0 이상인 것들로부터 선택된다. 이때, pH는 20℃ 및 주위 대기압, 바람직하게는 1013　hPa에서, 스위스 쉬베르젠바흐(Schwerzenbach) 소재의 Mettler Toledo사의 SevenCompact S220 pH 미터 및 InLab® Expert Pro ISM pH 전극을 이용하여, 에탄올 10 중량부와 물 3 중량부의 혼합물 중 0.05　M 용액에서 측정된다.
본 발명에서 선택적으로 사용되는 구아니딘 (C1)은 식 (III)의 것들로부터 선택되는 것이 바람직하며:
Figure pct00001
상기 식 (III)에서, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 상호 독립적으로 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 탄화수소 모이어티이다.
본 발명에서 선택적으로 사용되는 아미딘 (C1)은 식 (IV)의 것들로부터 선택되는 것이 바람직하며:
Figure pct00002
상기 식 (IV)에서, R8, R9, R10 및 R11은 각각 상호 독립적으로 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 탄화수소 모이어티이다.
탄화수소 모이어티 R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10 및 R11의 예로는, 각각 상호 독립적으로 수소 원자, 및 모이어티 R에 대해 주어진 예들이 있다. R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10 및 R11이 치환된 탄화수소 모이어티로부터 선택되는 경우, 하기 치환기: 할로겐 원자, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 에폭시기, 머캅토기, 시아노기 또는 (폴리)글리콜 모이어티가 각각 상호 독립적으로 바람직하며, 이때, (폴리)글리콜 모이어티는 옥시에틸렌 단위 및/또는 옥시프로필렌 단위로 구성된다.
식 (III) 및 (IV)가 이를 나타내지 않더라도, 2개 이상의 모이어티 R3, R4, R5, R6 및 R7 및 각각, R8, R9, R10 및 R11이 함께 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 2관능성 또는 다관능성, 선택적으로 치환된 탄화수소 모이어티를 나타내는 것이 또한 가능하다.
2관능성 또는 다관능성 탄화수소 모이어티가 헤테로원자-치환된 탄화수소 모이어티로부터 선택되는 경우, 상기 헤테로원자는 바람직하게는 산소, 수소 또는 황, 특히 바람직하게는 질소 또는 산소이다. 탄화수소 모이어티는 또한, 복수의 헤테로원자들을 포함할 수 있다. 예를 들어, R4 및 R5, R3 및 R7, R9 및 R10이 함께 아졸리딘, 아지난, 1,3-다이아지난, 아제판, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 4,5-다이하이드로-1H-이미다졸, 이미다졸, 이미다졸리딘, 아조케인(azocane), 1,3-다이아제판 또는 4,5,6,7-테트라하이드로-1H-1,3-다이아제핀에서와 같이 고리를 형성하는 것이 가능하다.
모이어티 R3, R4, R5 및 R7은, 언급된 2개의 모이어티들이 함께 고리를 형성하는 한 수소 원자, 페닐기, 부틸기, 메틸기 또는 프로필렌기로부터 선택되는 것이 바람직하며, 특히 언급된 2개의 모이어티들이 함께 고리를 형성하는 한 수소 원자, 메틸기 또는 프로필렌기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
탄화수소 모이어티 R6은 바람직하게는 수소 원자, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 모이어티로부터 선택되며, 이는 선택적으로는 하이드록시기, 할로겐 원자, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 에폭시기, 머캅토기, 시아노기 또는 (폴리)-글리콜 모이어티에 의한 치환을 가지며, 여기서, (폴리)-글리콜 모이어티는 옥시에틸렌 단위 및/또는 옥시프로필렌 단위로 구성된다.
모이어티 R9 및 R10이 수소 원자, 메틸기 또는 선택적으로 치환된 2관능성 탄화수소 모이어티로부터 선택되는 것이 바람직하며, 여기서, 모이어티 R9 및 R10은 함께 고리를 형성할 수 있고, 모이어티 R9 및 R10이 2관능성 탄화수소 모이어티, 예를 들어 프로필렌 모이어티로부터 선택되는 것이 특히 바람직하며, 여기서, 모이어티 R9 및 R10은 고리를 형성한다.
모이어티 R8 및 R11이 수소 원자, 메틸기 또는 선택적으로 치환된 2관능성 탄화수소 모이어티로부터 선택되는 것이 바람직하며, 여기서 개별 모이어티들은 함께 고리를 형성할 수 있고, 모이어티 R8 및 R11이 수소 원자 또는 2관능성 탄화수소 모이어티로부터 선택되는 것이 특히 바람직하며, 여기서 개별 모이어티들은 함께 고리를 형성할 수 있다.
구아니딘 (C1)이 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로-[4.4.0]-데스-5-엔, 1-n-부틸구아니딘, 1,3-다이페닐구아니딘 및 N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 특히 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔 및 7-메틸-1,5,7-트리아자비-사이클로[4.4.0]데스-5-엔, 특히 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]-데스-5-엔으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
아미딘 (C1)이 1,2-다이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1,8-다이아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔(DBU) 및 1,5-다이아자비사이클로[4.3.0]-노느-5-엔(DBN), 특히 1,8-다이아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔 및 1,5-다이아자비사이클로[4.3.0]-노느-5-엔으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 선택적으로 사용되는 리튬-함유 염기 (C1)은 리튬 하이드록사이드, 리튬 하이드라이드, 리튬 니트라이드, 리튬 아미드, 리튬 이미드, 오르가노리튬 화합물, 예를 들어 부틸리튬 또는 리튬 알코올레이트, 또는 심지어 리튬-함유 오르가노실리콘 화합물, 예를 들어 리튬 하이드록사이드와 실록산 또는 실란의 반응에 의해 수득 가능한 예를 들어 리튬 실라놀레이트로부터 선택될 수 있거나, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 선택적으로 사용되는 리튬-함유 염기 (C1)은 리튬 하이드록사이드, 리튬 메탄올레이트, 리튬 하이드라이드, 리튬 니트라이드, 리튬 이소프로필-아미드, n-부틸리튬, 리튬 에탄올레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 염기 (C1)은 상업적으로 입수 가능하거나 또는 친숙한 화학적 공정에 의해 제조될 수 있는 생성물이다.
(C1)이 구아니딘, 특히 식 (III)의 구아니딘, 특히 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
작업을 용이하게 하기 위해, 본 발명에 사용되는 염기 (C1)은 특히 이들 염기가 고체 상태로 존재한다면, 희석제와 혼합될 수 있다.
적합한 희석제는 지금까지 염기의 희석에 사용될 수 있었던 임의의 성분이며, 예를 들어 1000 hPa에서 20℃ 미만의 용융점을 가진 성분이고, 본원에서는 구성성분 (B) 및/또는 유기 용매 (D)를 희석제로서 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 용매 (D)는 1000 hPa에서 20℃ 미만의 용융점을 가진 임의이 요망되는 성분, 바람직하게는 염기 (C1)의 작용을 해치지 않는 성분들일 수 있다.
유기 용매 (D)의 예로는, 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-아밀 알코올, 이소아밀 알코올, 1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 다이프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 텍사놀(Texanol); 에테르, 예를 들어 다이옥산, 테트라하이드로푸란, 다이에틸 에테르, 다이이소프로필 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르; 염소화된 탄화수소, 예를 들어 다이클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,2-다이클로로에탄, 트리클로로에틸렌; 탄화수소, 예를 들어 펜탄, n-헥산, 헥산 이성질체 혼합물, 헵탄, 옥탄, 드라이 클리너, 가솔린, 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔, 자일렌; 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 다이이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 에틸 이소부티레이트; 아세탈, 예를 들어 다이옥솔란, 부티랄, 2,5,7,10-테트라옥사운데칸; 및 피롤리돈, 예를 들어 1-사이클로헥실-2-피롤리돈, 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 및 이들 용매의 혼합물 등이 있다.
유기 용매 (D)가 본 발명에 사용되는 경우, 이들 유기 용매는 바람직하게는 모노하이드릭 및 다이하이드릭 알코올, 특히 메탄올 또는 에탄올, 특히 메탄올로부터 선택된다.
염기 (C1)은 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 희석제와 혼합되어 사용되고, 그렇다면, 각각의 경우 염기 (C1)의 1 중량부를 기준으로, 희석제를 1 내지 2000 중량부, 특히 50 내지 1000　중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 바람직하게는 사용되는 염기 (C1)의 양은 각각의 경우 구성성분 (E)의 총 중량을 기준으로, 1 내지 2000　중량 ppm, 특히 바람직하게는 10 내지 1000　중량 ppm, 특히 50 내지 500　중량 ppm이다.
본 발명에 사용되는 P=O 기를 갖는 인 화합물 (C3)은 바람직하게는 일반식 (VII)의 인 화합물로부터 선택되며:
O=PR16 m(OR17)n(OH)3-(m+n) (VII),
상기 식 (VII)에서,
m은 0 또는 1이며,
n은 0, 1, 2 또는 3이며,
m+n은 1, 2 또는 3이며,
R16은 선택적으로 치환된 탄화수소 모이어티이고,
R17은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 헤테로원자가 삽입될 수 있는 선택적으로 치환된 탄화수소 모이어티이거나, Si에 의해 결합된 트리오르가노실릴 모이어티이거나, Si에 의해 결합된 오르가노알콕시실릴 모이어티이거나, 또는 P에 의해 결합된 포스페이트 모이어티이되,
단, R17이 선택적으로 치환된 탄화수소 모이어티인 경우, m은 0이고, n은 1 또는 2, 바람직하게는 1이다.
선택적으로 치환된 탄화수소 모이어티, 모이어티 R16 및 R17의 예들은 모이어티 R에 주어진 예들이다.
모이어티 R16은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 모이어티, 특히 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 모이어티로부터 선택되는 것이 바람직하다.
모이어티 R17은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 모이어티, 트리오르가노실릴 모이어티 또는 오르가노다이알콕시실릴 모이어티, 특히 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 모이어티, 알킬다이알콕시실릴 모이어티 또는 알케닐다이알콕시실릴 모이어티로부터 선택되는 것이 바람직하다.
P=O 기를 갖는 인 화합물 (C3)의 예로는, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 메틸포스폰산, n-부틸포스폰산, n-옥틸포스폰산, 모노(메틸다이메톡시-실릴)-n-옥틸포스포네이트, 비닐포스폰산, 페닐포스폰산, 모노(2-에틸헥실) 포스페이트, 모노(2-에틸헥실) 포스페이트와 다이(2-에틸헥실) 포스페이트의 혼합물, 모노(이소데실) 포스페이트, 모노(이소노닐) 포스페이트와 다이(이소노닐) 포스페이트의 혼합물, 트리메틸실릴 다이(2-에틸헥실) 포스페이트 및 비스(트리메틸실릴) 모노(2-에틸헥실) 포스페이트가 있다.
본 발명에 사용되는 P=O 기를 갖는 인 화합물 (C3)이 포스폰산, 인산의 모노에스테르, 포스폰산의 실릴 에스테르 또는 인산의 실릴 에스테르로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 P=O 기를 갖는 인 화합물 (C3)은 상업적으로 입수 가능하거나 또는 친숙한 화학 공정에 의해 제조될 수 있는 화합물이다.
작업을 용이하게 하기 위해, 본 발명에 사용되는 P=O 기를 갖는 인 화합물 (3)은 특히 이들 화합물이 고체 상태로 존재한다면, 희석제와 혼합될 수 있다.
적합한 희석제는 지금까지 P=O 기를 갖는 화합물의 희석에 사용될 수 있었던 임의의 성분이며, 예를 들어 1000 hPa에서 20℃ 미만의 용융점을 가진 성분이고, 본원에서는 구성성분 (B) 및/또는 유기 용매 (D)를 희석제로서 사용하는 것이 바람직하다. 구성성분 (C3)용 희석제는 바람직하게는, 구성성분 (C1)용 희석제의 선택과 독립적으로 선택될 수 있다.
화합물 (C3)은 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 희석제와 혼합되어 사용되며, 여기서 사용되는 희석제의 양은 각각의 경우 화합물 (C3)의 1 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 10　중량부, 특히 0.5 내지 5　중량부이다.
본 발명의 방법에 바람직하게는 사용되는 구성성분 (C3)의 양은 각각의 경우 제1 단계에서 사용되는 구성성분 (E)의 양의 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 5.0　중량부, 특히 0.05 내지 3.0　중량부, 특히 0.1 내지 2.0　중량부이다.
본 발명의 방법이 축합 반응에 의해 가교 가능한 조성물의 제조 방법이며, 이때, 부가적인 구성성분이 사용될 수 있는 것이 바람직하다.
그렇다면, 본 발명의 방법에서, 기재된 구성성분 (B), (C1), (C3), (D) 및 (E) 외에도, 지금까지 축합 반응에 의해 가교 가능한 조성물에 사용되어 왔던 임의의 성분, 예를 들어 금속-함유 축합 촉매 (F), 칼슘 카르보네이트 (G), 다른 충전제 (G1), 가소제 (H) 및 다른 구성분 (I)를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용되는 촉매 (F)는 상업적으로 입수 가능한 생성물 또는 친숙한 화학 공정에 의해 제조될 수 있는 것들로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 선택적으로 사용되는 촉매 (F)의 예로는, 티타늄 화합물, 예를 들어 테트라-n-프로폭시오르토-티타네이트, 테트라-이소프로폭시오르토-티타네이트, 테트라-n-부틸오르토티타네이트, 테트라-이소부틸 오르토티타네이트, 테트라-tert-부틸오르토티타네이트 및 비스(에틸아세토아세타토)다이이소부톡시티타늄; 및 또한 오르가노틴 화합물, 예를 들어 다이메틸틴 다이아세테이트, 다이메틸틴 옥사이드, 다이메틸틴 다이라우레이트, 다이-n-부틸틴 다이라우레이트, 다이-n-부틸틴 다이아세테이트, 다이-n-부틸틴-옥사이드, 다이-n-부틸틴-다이네오데카노에이트, 다이-n-부틸틴 다이아세틸아세토네이트, 다이-n-부틸틴-말레에이트, 다이-n-옥틸틴 다이아세테이트, 다이-n-옥틸틴-다이라우레이트, 다이-n-옥틸틴-옥사이드, 다이-n-옥틸틴 말레에이트, 다이-n-옥틸틴-다이-(2-에틸)헥사노에이트, 다이-n-옥틸틴 네오데카노에이트, 다이-n-옥틸틴-이소데카노에이트, 이들의 부분적인 가수분해물, 및 알콕시실란, 예를 들어 테트라-에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 프로필-트리메톡시-실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노-프로필-트리메톡시실란과의 이들 화합물의 반응 생성물 또는 부분적인 가수분해물, 또는 이들의 축합 또는 공축합 생성물, 에스테르, 예를 들어 다이이소데실 프탈레이트, 다이-n-옥틸 프탈레이트 또는 다이이소데실 프탈레이트가 있다.
구성성분 (F)는 티타늄 킬레이트, 테트라-tert-부틸오르토티타네이트, 및 다이메틸틴 다이아세테이트, 다이메틸틴 옥사이드, 다이-n-부틸틴 다이아세테이트, 다이-n-부틸틴-옥사이드, 다이-n-옥틸틴 다이아세테이트 또는 다이-n-옥틸틴 옥사이드와 알콕시실란, 예를 들어 테트라-에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리-메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리-메톡시-실란의 반응 생성물, 또는 이들의 축합 또는 공축합 생성물, 특히 티타늄 킬레이트 및 다이메틸틴 옥사이드, 다이-n-부틸틴-옥사이드 또는 다이-n-옥틸틴 옥사이드와 알콕시실란, 예를 들어 테트라-에톡시실란, 메틸트리-에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란의 반응 생성물, 또는 이들의 축합 또는 공축합 생성물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
촉매 (F)가 본 발명의 방법에 사용되는 경우, 그 양은 각각의 경우 전체 가교 가능한 혼합물 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 10.0　중량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5.0　중량부, 특히 0.1 내지 3.0 중량부이다. 촉매 (F)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 선택적으로 사용되는 충전제 (G)는 칼슘 카르보네이트, 바람직하게는 분쇄된 또는 침전된 칼슘 카르보네이트, 특히 바람직하게는 천연 소스, 예를 들어 석회석 및 대리석 유래의 분쇄된 칼슘 카르보네이트, 또는 수분 함량이 0.5 중량% 미만이 될 때까지 건조된 침전된 칼슘 카르보네이트로부터 선택된다. 칼슘 카르보네이트는, 처리되는 상기 칼슘 카르보네이트의 양을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 4.0 중량% 양의 스테아르산으로 공지된 공정에 의해 처리되었을 수 있다. 스테아르산은 바람직하게는 천연 소스 유래이고, 대체로 상기 스테아르산과 더불어, 14 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 다른 장쇄 카르복실산을 포함한다.
본 발명의 선택적으로 사용되는 구성성분 (G)의 중앙 입자 크기(D50)는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 5 ㎛이다.
본 발명의 선택적으로 사용되는 구성성분 (G)의 스테아르산 함량은 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.7 내지 0.9 중량%, 특히 약 0.8 중량%이다.
110℃ 및 1013　hPa의 압력에서 건조 중량의 손실로부터 측정되는, 본 발명의 선택적으로 사용되는 구성성분 (G)의 수분 함량은 바람직하게는 0.05 중량% 미만이다.
구성성분 (G)의 예로는, 독일 쾰른 소재의 OMYA사로부터 상표명 OMYACARB BLR3, OMYACARB 2T-AV, OMYACARB 5-GU, OMYA BLH, OMYABOND 520-FL, OMYABOND 520-OM 및 OMYACARB 5T-NJ로 입수 가능한 제품, Imerys Minerals GmbH사로부터 입수 가능한 제품 Imerseal 50, Carbital 110 및 Carbital 110S, 또는 슬로베니아 소재의 Calcit d.o.o.사로부터 입수 가능한 제품 PolyPlex 2 및 PolyPlex 5가 있다.
구성성분 (G)가 본 발명의 방법에 사용되는 경우, 그 양은 각각의 경우 전체 가교 가능한 혼합물 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 10 내지 60　중량부, 특히 바람직하게는 30 내지 55　중량부, 특히 40 내지 55 중량부이다.
본 발명의 선택적으로 사용되는 추가의 충전제 (G1)은 구성성분 (G)와 서로 다른 지금까지 공지된 임의의 요망되는 충전제일 수 있다.
추가의 충전제 (G1)의 예로는, 비-강화성 충전제, 즉, BET 표면적이 50　m2/g 이하인 충전제, 예를 들어 석영, 규조토, 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 제올라이트, 금속 옥사이드 분말, 예를 들어 알루미늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 철 옥사이드 또는 아연 옥사이드 또는 이들의 혼합된 옥사이드, 바륨 설페이트, 석고, 실리콘(silicon) 니트라이드, 실리콘 카바이드, 보론 니트라이드, 유리 분말 및 플라스틱 분말, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴 분말; 강화성 충전제, 즉, BET 표면적이 50　m2/g 초과인 충전제, 예를 들어 흄드 실리카, 침전된 실리카, 카본 블랙, 예를 들어 퍼너스 블랙(furnace black) 및 아세틸렌 블랙, 및 큰 BET 표면적을 가진 실리콘-알루미늄 혼합된 옥사이드; 섬유성 충전제, 예를 들어 석면, 및 또한 합성 섬유가 있다. 언급된 충전제는 예를 들어, 오르가노실란 또는 오르가노실록산의 처리에 의해, 또는 하이드록시기의 에테르화에 의해 알콕시기를 제공함으로써 소수성화되었을 수 있다. 충전제 (G1)이 사용되는 경우, 친수성 흄드 실리카가 바람직하다.
본 발명의 구성성분 (G1)이 사용되는 경우, 그 양은 각각의 경우 전체 가교 가능한 혼합물 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 80　중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 10　중량부이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 구성성분 (G1)을 포함한다.
가소제 (H)의 예는 말단-차단성 트리메틸실록시를 가지며, 실온 및 1013 hPa의 압력에서 액체이고, 특히 25℃에서 5 내지 1000　mPa·s 범위의 동적 점도를 갖는 다이메틸폴리실록산이고, 또한, 고-비점 탄화수소, 예를 들어 나프텐 단위 및 파라핀 단위로 구성된 파라핀 오일 또는 미네랄 오일이다.
본 발명의 구성성분 (H)가 사용되는 경우, 그 양은 각각의 경우 전체 가교 가능한 혼합물 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 50　중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 25　중량부, 특히 10 내지 20 중량부이다. 구성성분 (H)를 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 구성분 (I)의 예로는, 구성성분 (B)와 서로 다른 것들이 있으며, 가교제의 그룹, 예를 들어 메틸 N-(트리메톡시실릴메틸) 메틸카르바메이트, 메틸 N-(다이메톡시메틸실릴메틸) 메틸카르바메이트, 메틸-트리-아세톡시실란, 에틸-트리-아세톡시실란, 프로필트리아세톡시실란, 다이-tert-부톡시다이아세톡시실란, 메틸트리스(메틸-에틸케톡시모)실란 및 비닐-트리스(메틸에틸-케톡시모)실란, 테트라키스-(메틸-에틸-케톡시모)실란, 비스(N-메틸벤즈아미도)에톡시-메틸실란, 메틸트리스(프로페닐옥시)실란, 비닐트리스(프로페닐옥시)실란, 및 또한 선택적으로는 공가수분해(cohydrolysis)에 의해 제조될 수도 있는 이들의 부분적인 가수분해물, 접착 촉진제, 예를 들어 3-글리시독시-프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시-프로필-트리-에톡시-실란, 3-글리시독시프로필-다이메톡시메틸실란 및 3-글리시독시-프로필-di에톡시-메틸실란 및 2-(3,4-에폭시-사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 실란 및 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산, 예를 들어 3-아미노프로필, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필, 이소시아누라토프로필, 3-우레이도프로필 또는 3-메타크릴옥시프로필 모이어티, 4-(트리-에톡시실릴메틸)-테트라-하이드로-1,4-옥사진, 4-(트리-메톡시실릴-메틸)-테트라-하이드로-1,4-옥사진, 4-(다이-에톡시메틸실릴-메틸)-테트라-하이드로-1,4-옥사진 및 4-(다이메톡시메틸실릴메틸)-테트라-하이드로-1,4-옥사진을 갖는 것들, 안료, 염료, 방향제, 산화 저해제, 전기적 특성에 영향을 미치는 제제, 예를 들어 전도성 카본 블랙, 난연제, 광 안정화제, 및 스키닝 시간을 연장시키는 제제, 예를 들어 SiC-결합된 머캅토알킬 모이어티를 갖는 실란, 셀(cell)-발생제, 예를 들어 아조다이카본아미드, 열 안정화제, 공촉매, 예를 들어 아연 킬레이트, 바람직하게는 무수 아연 킬레이트, 예를 들어 무수 아연(II) 아세틸아세토네이트, 틱소트로피제(thixotropizing agent), 예를 들어 폴리에테르, 유기 용매, 예를 들어 알킬방향족 화합물, 및 살생물제, 예를 들어 진균제, 항균제 및 진드기구충제로부터 선택된다.
본 발명의 구성성분 (I)가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 접착 촉진제, 실란 및 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산, 안료, 염료, 틱소트로피제 및 진균제로부터 선택된다.
사용되는 구성성분 (C1)이 아미딘 또는 비환식 구아니딘으로부터 선택되는 경우, 본 발명의 방법의 제1 단계에서, 공촉매 (I), 특히 바람직하게는 아연(II) 킬레이트, 특히 아연(II) 아세틸아세토네이트를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
공촉매 이외의 본 발명의 구성성분 (I)가 사용되는 경우, 그 양은 각각의 경우 전체 가교 가능한 혼합물 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.0001 내지 10　중량부, 특히 바람직하게는 0.001 내지 10　중량부이다. 구성성분 (I)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에서, 공촉매가 본 발명에서 구성성분 (I)로서 사용되는 경우, 그 양은 제1 단계에서 사용되는 구성성분 (E)의 양의 100　중량부를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 1000　중량 ppm, 특히 바람직하게는 10 내지 500　중량 ppm이다.
본 발명의 방법에, 구성성분 (A) 내지 (I) 이외의 임의의 구성분을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 구성성분은 각각 상기 구성성분들 중 하나의 유형일 수 있거나, 또는 심지어 각각의 구성성분의 2개 이상의 유형들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 방법의 제1 단계에서 개별 구성성분은 지금까지 공지된 임의의 요망되는 순서 및 방식으로 서로 혼합될 수 있다. 일부 구성성분들로부터 예비혼합물, 예를 들어 구성성분 (C1)과 (B) 및/또는 (D)의 혼합물을 제조하는 것이 가능하며, 그런 다음 상기 혼합물을 다른 구성성분과 혼합한다. 개별 구성분은 또한, 혼합 공정이 시작한 바로 그 때 또는 혼합 공정 도중에 존재하거나 또는 각각 도입될 수 있다. 예를 들어, 구성성분 (B)의 일부의 첨가를 각각의 다른 구성분의 혼합 후 1 내지 60분 동안 지연하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 방법의 제1 단계는 구성성분 (B), (E), (C1) 및 선택적으로는 (D) 외에도, 추가의 성분을 사용할 수 있으며, 단, 구성성분 (C3), 금속-함유 축합 촉매 (F) 및 칼슘 카르보네이트 (G)는 예외로 한다.
본 발명의 방법의 제1 단계는 바람직하게는, 주위 온도에서 또는 개별 구성성분의 혼합에 우세한 온도에서 부가적인 가열 없이 수행된다. 이들은 바람직하게는 10 내지 70℃, 특히 바람직하게는 15 내지 65℃의 온도이다. 그러나, 이러한 방법은 또한 요망되는 경우, 더 높은 온도, 예를 들어 35 내지 135℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 혼합물은 요망되는 경우, 가열되거나 또는 냉각될 수 있다.
본 발명의 방법의 제1 단계는 바람직하게는 주위 압력, 즉 900 내지 1100　hPa의 압력에서 수행되지만; 예를 들어 이들 압력이, 밀폐된 시스템에서 펌핑 동안 압력의 결과로서 및 사용되는 물질의 승온에서 증기압의 결과로서 우세하다면, 슈퍼대기압(superatmospheric pressure), 예를 들어 1100 내지 3000　hPa의 절대 압력에서, 특히 연속 작업 모드에서 작업하는 것이 또한 가능하다. 요망되는 경우, 구성성분 (E), 또는 구성성분 (E), 가소제 (H) 및/또는 다른 성분 (I)의 혼합물을 서브대기압, 예를 들어 50 내지 900 mbar의 절대 압력에서 탈기시킴으로써 시작하고, 그런 다음에만 구성성분 (C1), (B) 및 선택적으로는 (D)를 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법의 제2 단계에서, 제1 단계에서 수득된 반응 혼합물이 구성성분 (C3)와, 선택적으로는 희석제, 바람직하게는 (B) 및/또는 (D), 및 또한 선택적으로는 추가의 구성성분과의 예비혼합물 형태로 혼합된다.
본 발명의 방법의 제2 단계는 바람직하게는, 주위 온도에서 또는 개별 구성성분의 혼합에 우세한 온도에서 부가적인 가열 없이 수행된다. 이들은 바람직하게는 10 내지 100℃, 특히 바람직하게는 15 내지 70℃의 온도이다. 혼합물은 요망되는 경우, 냉각될 수 있다.
본 발명의 방법의 제2 단계는 바람직하게는 주위 압력, 즉 900 내지 1100　hPa의 압력에서 수행되지만; 예를 들어 이들 압력이, 밀폐된 시스템에서 펌핑 동안 압력의 결과로서 및 사용되는 물질의 승온에서 증기압의 결과로서 우세하다면, 슈퍼대기압, 예를 들어 1100 내지 3000　hPa의 절대 압력에서, 특히 연속 작업 모드에서 작업하는 것이 또한 가능하다. 제2 단계의 종료 시, 요망되는 경우, 서브대기압, 예를 들어 50 내지 500　mbar의 절대 압력에서 혼합물을 탈기시키는 것이 가능하다.
제2 단계는, 구성성분 (E) 내 Si-결합된 OH 기 중 50% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상, 특히 90% 이상이 제1 단계에서 구성성분 (B)와 반응하였을 때 수행되는 것이 바람직하다.
제2 단계 및 제1 단계가 동일한 혼합기에서 수행되는 것이 바람직하지만, 제2 단계는 요망되는 경우, 특히 연속 작업 모드에서, 또 다른 위치에서 수행될 수도 있다.
제2 단계 후, 혼합물은 요망되는 경우, 중간 저장에 위치하거나, 수송되거나 또는 제3 단계에서 예를 들어 추가의 구성성분의 첨가에 의해 추가로 가공되어 사용될 수 있다. 저장은 수분 내지 수년의 다양한 기간 동안 계속될 수 있다.
제1 단계 및 제2 단계 둘 다에서 본 발명의 개별 구성성분들의 혼합은 바람직하게는, 주위 분위기로부터 물의 매우 실질적인 배제와 함께 발생하며, 이러한 혼합은 예를 들어 건조 공기, 바람직하게는 이슬점이 1013 hPa에서 0℃ 미만인 건조 공기, 또는 질소를 이용한 블랭킷(blanketing)에 의해 달성될 수 있다.
제1 단계 및 제2 단계 둘 다에서 본 발명의 개별 구성성분들의 혼합은 - 요망되는 경우 - 불활성 기체, 예를 들어 질소 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서 반응 혼합물은 요망되는 경우, 임의의 요망되는 단계(juncture)에서 액화될 수 있으며, 여기서, 액화는 실온 또는 승온에서, 불활성 기체 공급과 함께 또는 없이, 동일한 장치 또는 다운스트림 장치에서 감압에 의해 수행된다. 휘발성 구성분은 바람직하게는 알코올, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올이다.
본 발명의 방법은 연속적으로, 반연속적으로(semicontinuously) 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서,
제1 단계에서
하나 이상의 실라놀 기를 가진 오르가노실리콘 화합물 (E), 선택적으로는 가소제 (H) 및/또는 추가의 성분 (I)와 혼합된 오르가노실리콘 화합물 (E)는 선택적으로는 50 내지 300　mbar의 절대 압력에서 탈기되고, 건조 공기 또는 질소를 이용해 기체화되고, 구아니딘, 아미딘 및 리튬-함유 염기로부터 선택되는 염기 (C1)의 존재 하에, 2개 이상의 오르가닐옥시기를 포함하는 화합물 (B)와 혼합 용기 내에서 혼합된 다음, 혼합물은 반응하게 되고,
제2 단계에서
P=O 기를 갖는 인 화합물 (C3), 선택적으로는 희석제, 및 또한 촉매 (F), 칼슘 카르보네이트 (G), 충전제 (G1), 가소제 (H) 및 추가의 성분 (I)로부터 선택되는 하나 이상의 구성성분과 혼합된 인 화합물 (C3)는 생성된 반응 혼합물과 혼합되되, 단, 상기 제2 단계는, 구성성분 (E) 내 Si-OH 기 중 50% 이상이 제1 단계에서 구성성분 (B)와 반응하였을 때에만 발생하고, 또한,
선택적으로 수행되는 제3 단계에서, 제2 단계에서 수득된 혼합물이 50 내지 300　mbar의 절대 압력에서 탈기되고, 건조 공기 또는 질소를 이용해 기체화된다. 온도는 원료의 초기 온도 및 공정 조건에 따라 다르고, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃의 범위이다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 구현예에서,
제1 단계에서
오르가노실리콘 화합물 (E), 선택적으로는 가소제 (H)와 혼합된 오르가노실리콘 화합물 (E)는 선택적으로는 50 내지 300　mbar의 절대 압력에서 탈기되고, 건조 공기 또는 질소를 이용해 기체화되고, 구아니딘, 아미딘 및 리튬-함유 염기로부터 선택되는 염기 (C1)의 존재 하에, 2개 이상의 오르가닐옥시기를 포함하는 화합물 (B)와 혼합 용기 내에서, 선택적으로는 희석제와 혼합되어, 혼합되고,
제2 단계에서
생성된 반응 혼합물은 P=O 기를 갖는 인 화합물 (C3)와, 선택적으로는 희석제와 혼합되어, 혼합되되, 단, 제2 단계는, 구성성분 (E) 내 Si-OH 기 중 50% 이상이 제1 단계에서 구성성분 (B)와 반응하였을 때에만 발생한다. 상기 혼합은, 혼합물이 10 내지 300 mbar의 절대 압력에서 탈기되고 건조 공기 또는 질소를 이용하여 기체화되기 전에, 주위 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 온도는 본질적으로, 중합체 (E)의 초기 온도에 따라 다르고, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃의 범위이다. 그런 다음, 혼합물은 바람직하게는 저장 탱크 내로 배출된다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 구현예에서,
제1 단계에서
오르가노실리콘 화합물 (E), 선택적으로는 가소제 (H)와 혼합된 오르가노실리콘 화합물 (E)는 구아니딘, 아미딘 및 리튬-함유 염기로부터 선택되는 염기 (C1)의 존재 하에, 2개 이상의 오르가닐옥시기를 포함하는 화합물 (B)와 계속해서, 선택적으로는 희석제와 혼합되어, 혼합되고, 그런 다음, 혼합물은 홀딩 구역(holding section) 내로 펌핑되고,
제2 단계에서
생성된 반응 혼합물은 P=O 기를 갖는 인 화합물 (C3)와, 선택적으로는 희석제와 혼합되어, 혼합되고, 또한 촉매 (F), 칼슘 카르보네이트 (G), 충전제 (G1), 가소제 (H) 및 추가의 성분 (I)로부터 선택되는 하나 이상의 구성성분과 혼합되되, 단, 제2 단계는, 구성성분 (E) 내 Si-OH 기 중 50% 이상이 제1 단계에서 구성성분 (B)와 반응하였을 때에만 발생한다. 혼합 구역 및 홀딩 구역 내에 우세한 압력은 바람직하게는 1.0 내지 5.0 bar이다. 일단 제2 단계가 완료되면, 혼합물을 50 내지 500　mbar의 절대 압력에서 액화시키는 것이 바람직하다. 온도는 원료의 초기 온도 및 공정 조건에 따라 다르고, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃의 범위이며; 공정 조건으로 인해 더 높은 온도가 우세한 경우, 혼합물은 바람직하게는 80℃ 아래로 냉각된다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 구현예에서,
제1 단계에서
오르가노실리콘 화합물 (E), 선택적으로는 가소제 (H)와 혼합된 오르가노실리콘 화합물 (E)는 구아니딘, 아미딘 및 리튬-함유 염기로부터 선택되는 염기 (C1)의 존재 하에, 2개 이상의 오르가닐옥시기를 포함하는 화합물 (B)와 계속해서, 선택적으로는 희석제와 혼합되어, 혼합되고, 그런 다음, 혼합물은 홀딩 구역 내로 펌핑되고,
제2 단계에서
생성된 반응 혼합물은 P=O 기를 갖는 인 화합물 (C3)와, 선택적으로는 희석제와 혼합되어, 혼합되되, 단, 제2 단계는, 구성성분 (E) 내 Si-OH 기 중 50% 이상이 제1 단계에서 구성성분 (B)와 반응하였을 때에만 발생한다. 혼합 구역 및 홀딩 구역 내에 우세한 압력은 바람직하게는 1.0 내지 5.0 bar이다. 제2 단계가 완료된 후, 혼합물은 바람직하게는 액화되지 않고, 저장 탱크 내로 배출된다. 온도는 원료의 초기 온도 및 공정 조건에 따라 다르고, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃의 범위이며; 공정 조건으로 인해 더 높은 온도가 우세한 경우, 혼합물은 바람직하게는 80℃ 아래로 냉각된다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 구현예에서,
제1 단계에서
오르가노실리콘 화합물 (E), 선택적으로는 가소제 (H) 및/또는 추가의 성분 (I)와 혼합된 오르가노실리콘 화합물 (E)는 선택적으로는 50 내지 300　mbar의 절대 압력에서 탈기되고, 건조 공기 또는 질소를 이용해 기체화되고, 구아니딘, 아미딘 및 리튬-기반 염기로부터 선택되는 염기 (C1)의 존재 하에, 2개 이상의 오르가닐옥시기를 포함하는 화합물 (B)와 페이스트 혼합기 내에서, 선택적으로는 희석제와 혼합되어, 혼합되고, 5분 내지 15분 후,
제2 단계에서
생성된 반응 혼합물은 P=O 기를 갖는 인 화합물 (C3)와, 선택적으로는 희석제와 혼합되어, 혼합되고, 또한 촉매 (F), 칼슘 카르보네이트 (G), 충전제 (G1), 가소제 (H) 및 추가의 성분 (I)로부터 선택되는 하나 이상의 구성성분과 혼합된다. 혼합물을 50 내지 300　mbar의 절대 압력에서 탈기시키고, 건조 공기 또는 질소를 이용하여 기체화시키는 것이 바람직하다. 온도는 원료의 초기 온도 및 공정 조건에 따라 다르고, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃의 범위이다.
본 발명의 방법의 또 다른 특히 바람직한 구현예에서,
제1 단계에서
오르가노실리콘 화합물 (E), 선택적으로는 가소제 (H) 및/또는 추가의 성분 (I)와 혼합된 오르가노실리콘 화합물 (E)는 선택적으로는 50 내지 300　mbar의 절대 압력에서 탈기되고, 건조 공기 또는 질소를 이용해 기체화되고, 구아니딘, 아미딘 및 리튬-기반 염기로부터 선택되는 염기 (C1)의 존재 하에, 2개 이상의 오르가닐옥시기를 포함하는 화합물 (B)와 페이스트 혼합기 내에서, 선택적으로는 희석제와 혼합되어, 혼합되고, 5분 내지 15분 후,
제2 단계에서
생성된 반응 혼합물은 우선 (F)와 혼합된 다음, P=O 기를 갖는 인 화합물 (C3)와, 선택적으로는 희석제와 혼합되어, 혼합되고, 또한 촉매 (F), 칼슘 카르보네이트 (G), 충전제 (G1), 가소제 (H) 및 추가의 성분 (I)로부터 선택되는 하나 이상의 구성성분과 혼합된다. 혼합물을 50 내지 300　mbar의 절대 압력에서 탈기시키고, 건조 공기 또는 질소를 이용하여 기체화시키는 것이 바람직하다. 온도는 원료의 초기 온도 및 공정 조건에 따라 다르고, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃의 범위이다.
본 발명의 방법은 오르가닐옥시기를 갖는 여러 가지 다양한 오르가노실리콘 화합물들, 및 또한 이들의 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 제조되는 오르가닐옥시기를 갖는 오르가노실리콘 화합물의 예로는,
(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2(CH2)3NH2,
(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(Me)(OMe)2,
(EtO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(Me)(OEt)(OMe),
(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(Me)2(OMe),
(MeO)2(Vi)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(Me)(OMe)2,
(EtO)2(Vi)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(Me)(OMe)2,
(MeO)2(Vi)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(Vi)(OMe)2,
(EtO)2(Vi)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(Vi)(OEt)2,
(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(OMe)3,
(EtO)3SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(OEt)3,
(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)3,
(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)1-100Si(CH3)2(CH2)3O(CH2CH(CH3)O)10-1000(CH2)3(Si(CH3)2O)1-100Si(CH3)2(OSi(Me)(OMe)2),
(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)3-500Si[O(Si(CH3)2O)3-500Si(Me)(OMe)2]3 및 (MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)3-500Si(CH3)[O(Si(CH3)2O)3-500Si(Me)(OMe)2]2가 있다.
나아가, 본 발명은 오르가닐옥시기를 갖는 오르가노실리콘 화합물 (A)를 포함하고, 염기 (C1) 및 P=O 기를 갖는 인 화합물 (C3)로부터 형성된 염 (C)를 또한 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명에서 제조되는 오르가노실리콘 화합물 (A)는 바람직하게는 10 내지 10,000개의 실리콘 원자, 특히 100 내지 2000개의 실리콘 원자를 갖는 것들이다.
본 발명에서 제조되는 오르가닐옥시기를 갖는 오르가노실리콘 화합물 (A)는 특히 축합 반응에 의해 가교 가능한 조성물의 일부이다.
본 발명의 조성물은 또한, 오르가닐옥시기를 갖는 오르가노실리콘 화합물 (A) 및 염 (C)뿐만 아니라, 염기 (C1) 또는 인 화합물 (C3), 및 또한 추가의 구성분을 포함한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는, 오르가닐옥시기를 갖는 오르가노실리콘 화합물 (A), 염 (C), 선택적으로는 염기 (C1) 또는 인 화합물 (C3), 구성성분 (B), 및 또한 구성분 (D), (F), (G), (G1), (H) 및 (I) 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 조성물 또는 본 발명에서 제조되는 조성물이 축합 반응에 의해 가교 가능한 조성물인 경우, 이들은 각각의 경우 전체 가교 가능한 혼합물 100 중량부를 기준으로, 구성성분 (A)를 바람직하게는 10 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 65 중량부, 특히 25 내지 60　중량부로 존재하는 양으로 포함한다.
본 발명의 조성물이,
(A) 오르가닐옥시기를 갖는 오르가노실리콘 화합물,
(B) 2개 이상의 오르가닐옥시기를 갖는 오르가노실리콘 화합물,
(C) 염,
선택적으로는
(C1) 염기,
(D) 유기 용매,
(F) 촉매,
(G) 칼슘 카르보네이트,
선택적으로는
(G1) 다른 충전제,
선택적으로는
(H) 가소제, 및
선택적으로는
(I) 다른 구성분
을 포함하는, 축합 반응에 의해 가교 가능한 조성물인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물이,
(A) 오르가닐옥시기를 갖는 오르가노실리콘 화합물,
(B) 2개 이상의 오르가닐옥시기를 갖는 오르가노실리콘 화합물,
(C) 염,
(C3) 인 화합물,
선택적으로는
(D) 유기 용매,
(F) 촉매,
(G) 칼슘 카르보네이트,
선택적으로는
(G1) 다른 충전제,
선택적으로는
(H) 가소제, 및
선택적으로는
(I) 다른 구성분
을 포함하는, 축합 반응에 의해 가교 가능한 조성물인 것이 추가로 특히 바람직하다.
염 (C)가
(TBDH)+[(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)P(=O)(OH)O]-,
(TBDH)+[P(=O)(OH)2O]-,
(TBDH)+[(CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)CH2O)P(=O)(OH)O]-,
(TMGH)+[(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)P(=O)(OH)O]-,
(TMGH)+[P(=O)(OH)2O]-,
(TMGH)+[(CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)CH2O)P(=O)(OH)O]-,
(DBUH)+[(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)P(=O)(OH)O]-,
(DBUH)+[P(=O)(OH)2O]-,
(DBUH)+[(CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)CH2O)P(=O)(OH)O]-,
Li+[(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)P(=O)(OH)O]-,
Li+[P(=O)(OH)2O]- 또는
Li+[(CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)CH2O)P(=O)(OH)O]-
인 것이 바람직하며, 여기서, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔은 TBD이며, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘은 TMG이고, 1,8-다이아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔은 DBU이다.
본 발명의 조성물은 오르가노실리콘 화합물을 기반으로 하는 지금까지 공지된 유형의 임의의 요망되는 가교 가능한 조성물, 예를 들어 1-구성성분 또는 2-구성성분 실온-가황성 오르가노폴리실록산 조성물일 수 있다. 본 발명의 조성물이 가교 가능한 1-구성성분 조성물인 것이 바람직하다.
공기의 통상적인 물 함량은 본 발명의 조성물 또는 본 발명에서 제조된 조성물의 가교에 충분하다. 본 발명의 조성물의 가교는 바람직하게는 실온에서 발생한다. 상기 가교는 또한, 요망되는 경우, 더 높은 온도 또는 더 낮은 온도, 예를 들어 -5℃ 내지 15℃, 또는 30℃ 내지 50℃의 온도에서, 및/또는 공기의 정상적인 물 함량을 초과하는 물 농도에 의해 발생할 수도 있다.
가교는 바람직하게는 100 내지 1100　hPa의 압력, 특히 주위 분위기의 압력에서 수행된다.
나아가, 본 발명은 본 발명의 조성물 또는 본 발명에서 제조된 조성물의 가교에 의해 제조된 성형물을 제공한다.
본 발명의 조성물 또는 본 발명에서 제조된 조성물은, 물의 배제 시 저장될 수 있고 실온에서 물에 노출 시 가교되어 엘라스토머를 제공하는 조성물을 사용하는 것이 지금까지 가능해 왔던 임의의 의도된 적용들에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물 또는 본 발명에서 제조된 조성물은, 예를 들어 버티칼 조인트를 포함하여 조인트, 및 예를 들어, 빌딩, 육상 차량, 선박 및 항공기에서 예를 들어 10 내지 40 mm 폭의 갭을 가진 유사한 구멍(cavity)용 밀봉 조성물로서, 또는 예를 들어 창호 공사 또는 수조관 또는 디스플레이 캐비넷의 제작에서 접착제 또는 퍼티(putty)로서, 및 또한 예를 들어 담수 또는 해수에 장기간 노출되는 표면에 대한 것들을 포함하여 보호용 커버링 또는 미끄럼방지 코팅, 또는 엘라스토머성 성형물의 제작을 위해, 또는 심지어 전기 또는 전자 장치의 절연을 위해 우수한 적합성을 가진다. 본 발명에서 제조되는 조성물은 특히, 건축 부문에서 조인트용 밀봉 조성물 또는 컴포넌트 조인트용 밀봉 조성물로서 적합하며, 여기서, 이들은 상대적으로 엄격한 화재 성능 요건을 받는다.
본 발명에서 제조되는 조성물은 양호한 보관 수명 및 낮은 모듈러스(modulus)라는 이점을 가진다.
본 발명의 방법은 오르가닐옥시기를 갖는 오르가노실리콘 화합물의 용이한 제조를 가능하게 하는 이점을 가진다.
더욱이, 본 발명의 방법은, 심지어 소량의 제조물 (C)라도, 부가적인 가열 없이, 경화성 조성물의 제조에 사용될 수 있는 오르가닐옥시-종결된 오르가노실리콘 화합물의 신속한 제조를 가능하게 한다는 이점을 가진다.
본 발명의 방법은, 본 발명에서 제조된 오르가닐옥시기를 갖는 오르가노실리콘 화합물이, 선행 단리, 또는 여과 또는 고온에 의한 탈활성화와 같은 다운스트림 작업 없이도, 제조 직후, 가교 가능한 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다는 이점을 가진다.
더욱이, 본 발명의 방법은, 혼합 후 점도(혼합 점도)의 추가적인 변화가 실질적으로 없으며; 예를 들어 점차적인 점도 증가 또는 특정한 시점에서의 점도 증가에 의해 유발되는 부가적인 문제점의 발생이 피해진다는 이점을 가진다.
다르게 언급되지 않는 한, 하기 실시예에서 부(part) 및 퍼센트에 관한 모든 데이터는 중량에 관한 것이다. 다르게 언급되지 않는 한, 하기 실시예는 주위 분위기의 압력, 즉 약 1000　hPa, 및 실온, 즉 약 20℃, 또는 반응물이 부가적인 가열 또는 냉각 없이 실온에서 조합될 때 우세한 온도에서 수행된다. 실시예에서 언급된 모든 점도 데이터는 25℃의 온도에 관한 것이다.
하기 실시예에서 오르가노실리콘 화합물의 동적 점도는 DIN　53019에 따라 측정된다. 이때 절차는 바람직하게는 하기와 같았다: 다르게 언급되지 않는 한, 점도를 25℃에서 Anton Paar사의 "Physica MCR 300" 로터리 레오미터에 의해 측정한다. 1 내지 200　mPa·s의 점도에 대해서는 고리 모양 측정 갭(annular measurement gap)이 1.13 mm인 동축(coaxial) 실린더 측정 시스템(CC　27)을 사용하였고, 200　mPa·s보다 높은 점도에 대해서는 콘-앤드-플레이트 측정 시스템(측정 콘 CP 50-1이 구비된 Searle 시스템)을 사용하였다. 전단 속도를 중합체의 점도에 대해 적절하게 조정한다(1 내지 99　mPa·s:100　s-1; 100 내지 999　mPa·s:200 s-1; 1000 내지 2999　mPa·s:120 s-1; 3000 내지 4999　mPa·s:80 s-1; 5000 내지 9999　mPa·s:62 s-1; 10　000 내지 12　499　mPa·s:50 s-1; 12　500 내지 15　999　mPa·s:38.5 s-1; 16　000 내지 19　999　mPa·s:33 s-1; 20　000 내지 24　999　mPa·s:25 s-1; 25　000 내지 29　999　mPa·s:20 s-1; 30　000 내지 39　999　mPa·s:17 s-1; 40　000 내지 59　999　mPa·s:10 s-1; 60　000 내지 149　999:5 s-1; 150　000 내지 199　999　mPa·s:3.3 s-1; 200　000 내지 299　999　mPa·s:2.5 s-1; 300　000 내지 1　000　000　mPa·s:1.5 s-1).
일단, 측정 시스템의 온도를 측정 온도까지 조절하고 나면, 도입기, 예비전단(preshear) 및 점도 측정으로 구성된 3-단계 측정 프로그램을 진행시킨다. 도입기는 1분 이내에 상기 언급된 전단 속도까지 단계적인 전단 속도 증가를 수반하며, 상기 전단 속도는 예상된 점도에 따라 다르고, 상기 전단 속도에서 측정이 수행된다. 이를 달성하자마자, 예비전단을 일정한 전단 속도에서 30초 동안 적용하고, 그런 다음 점도를 25개의 개별 측정을 각각의 경우 4.8초 동안 수행함으로써 확인하고, 이들로부터 평균값을 확인한다. 상기 평균값은 동적 점도에 상응하고, mPa·s로 표현된다.
본 발명의 실시예　1
동적 점도가 80　000 mPa·s인 α,ω-다이하이드록시폴리다이메틸실록산 324.3 g, 동적 점도가 1000 mPa·s인 α,ω-트리메틸실록시폴리다이메틸실록산 180.0　g, 메틸트리메톡시실란 9.8　g, 비닐트리메톡시실란 2.9 g 및 메탄올 중 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔(독일 소재의 Sigma-Aldrich Co.사로부터 입수 가능함)의 50 중량% 용액 0.12　g을, 수분을 배제한 채 플래너테리(planetary) 용해기 내에서 10분 동안 긴밀하게 혼합하였다. 그런 다음, 메틸트리메톡시실란 중 n-옥틸포스폰산의 50 중량% 용액 4.32　g을 첨가하고, 혼합물을 100　mbar에서 추가로 5분 동안 교반하였다. 그런 다음, 비스(에틸아세토아세타토)다이이소부톡시티타늄(미국 스태포드 소재의 Dorf Ketal Speciality Catalyst LLC사로부터 "Tyzor® IBAY"로서 입수 가능함) 15.0　g을 상기 혼합물에 첨가하고, 그런 다음 혼합물을 100　mbar에서 10분 더 교반하였다. 그런 다음, BET 표면적이 150　m2/g인 친수성 흄드 실리카(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG사로부터 HDK® V15로서 입수 가능함) 51.6　g 및 중앙 입자 직경(D50%)이 약 5.0 ㎛인 스테아르산-코팅된 분쇄된 대리석(독일 쾰른 소재의 OMYA사로부터 "OMYABOND 520 FL"로서 입수 가능함) 612　g을 첨가하여 혼합물을 완료하고, 100　mbar에서 20분 동안 균질화하였다. 그런 다음, 완료된 혼합물을 상업적으로 입수 가능한 폴리에틸렌 카트리지 내로 배출시켰다.
생성물 샘플을 언급된 바와 같이 시험하였으며; 표 1은 그 결과를 나타낸다.
본 발명의 실시예　2
동적 점도가 80　000 mPa·s인 α,ω-다이하이드록시폴리다이메틸실록산 324.3 g, 동적 점도가 1000 mPa·s인 α,ω-트리메틸실록시폴리다이메틸실록산 180.0　g, 메틸트리메톡시실란 9.8　g, 비닐트리메톡시실란 2.9 g 및 메탄올 중 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔의 50 중량% 용액 0.12　g을, 수분을 배제한 채 플래너테리 용해기 내에서 10분 동안 긴밀하게 혼합하였다. 그런 다음, BET 표면적이 150　m2/g인 친수성 흄드 실리카(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG사로부터 HDK® V15로서 입수 가능함) 51.6　g 및 중앙 입자 직경(D50%)이 약 5.0 ㎛인 스테아르산-코팅된 분쇄된 대리석(독일 쾰른 소재의 OMYA사로부터 "OMYABOND 520 FL"로서 입수 가능함) 612　g을 이러한 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 100　mbar에서 20분 동안 균질화하였다. 그런 다음, 비스(에틸아세토아세타토)다이이소부톡시트바브네이트 15.0 g 및 메틸트리메톡시실란 중 n-옥틸인산의 50 중량% 용액 4.32 g을 첨가함으로써 혼합물을 완료하고, 100 mbar에서 5분 동안 교반하였다. 그런 다음, 완료된 혼합물을 상업적으로 입수 가능한 폴리에틸렌 카트리지 내로 배출시켰다.
생성물 샘플을 언급된 바와 같이 시험하였으며; 표 1은 그 결과를 나타낸다.
본 발명의 실시예　3
동적 점도가 80　000 mPa·s인 α,ω-다이하이드록시폴리다이메틸실록산 324.3 g, 동적 점도가 1000 mPa·s인 α,ω-트리메틸실록시폴리다이메틸실록산 180.0　g, 메틸트리메톡시실란 9.8　g, 비닐트리메톡시실란 2.9 g 및 메탄올 중 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔의 50 중량% 용액 0.12　g을, 수분을 배제한 채 플래너테리 용해기 내에서 10분 동안 긴밀하게 혼합하였다. 그런 다음, 비스(에틸아세토아세타토)다이이소부톡시티타늄 15.0　g을 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 100　mbar에서 10분 더 교반하였다. 그런 다음, BET 표면적이 150　m2/g인 친수성 흄드 실리카(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG사로부터 HDK® V15로서 입수 가능함) 51.6　g 및 중앙 입자 직경(D50%)이 약 5.0 ㎛인 스테아르산-코팅된 분쇄된 대리석(독일 쾰른 소재의 OMYA사로부터 "OMYABOND 520 FL"로서 입수 가능함) 612　g을 첨가하고, 상기 혼합물을 100　mbar에서 20분 동안 균질화하였다. 그런 다음, 메틸트리메톡시실란 중 n-옥틸포스폰산의 50 중량% 용액 4.32 g을 첨가함으로써 혼합물을 완료하고, 100 mbar에서 5분 더 교반하였다. 그런 다음, 완료된 혼합물을 상업적으로 입수 가능한 폴리에틸렌 카트리지 내로 배출시켰다.
생성물 샘플을 언급된 바와 같이 시험하였으며; 표 1은 그 결과를 나타낸다.
본 발명의 실시예　4
메틸트리메톡시실란 중 n-옥틸포스폰산의 50 중량% 용액 8.64　g을 동일한 용액 4.32　g 대신에 사용한 점을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1에 기재된 절차를 반복한다.
생성물 샘플을 언급된 바와 같이 시험하였으며; 표 1은 그 결과를 나타낸다.
본 발명의 실시예 5
1,8-다이아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔(독일 소재의 Sigma-Aldrich Co.사로부터 입수 가능함) 0.06　g을 메탄올 중 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔의 50 중량% 용액 0.12　g 대신에 사용한 점을 제외하고는, 본 발명의 실시예 4에 기재된 절차를 반복한다.
생성물 샘플을 언급된 바와 같이 시험하였으며; 표 1은 그 결과를 나타낸다.
본 발명의 실시예　6
N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘(독일 소재의 Sigma-Aldrich Co.사로부터 입수 가능함) 0.06　g을 메탄올 중 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔의 50 중량% 용액 0.12　g 대신에 사용한 점을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1에 기재된 절차를 반복한다.
생성물 샘플을 언급된 바와 같이 시험하였으며; 표 1은 그 결과를 나타낸다.
본 발명의 실시예　7
트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(독일 소재의 Sigma-Aldrich Co.사로부터 입수 가능함) 7.31 g을 메틸트리메톡시실란 중 n-옥틸포스폰산의 50 중량% 용액 4.32 g 대신에 사용한 점을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1에 기재된 절차를 반복한다.
생성물 샘플을 언급된 바와 같이 시험하였으며; 표 1은 그 결과를 나타낸다.
본 발명의 실시예　8
모노(2-에틸헥실) 포스페이트와 다이(2-에틸헥실) 포스페이트의 혼합물(독일 소재의 ABCR GMBH & CO. KG사로부터 입수 가능함) 5.70　g을 메틸트리메톡시실란 중 n-옥틸포스폰산의 50 중량% 용액 4.32 g 대신에 사용한 점을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1에 기재된 절차를 반복한다.
생성물 샘플을 언급된 바와 같이 시험하였으며; 표 1은 그 결과를 나타낸다.
본 발명의 실시예　9
메틸트리메톡시실란 중 메틸포스폰산의 50 중량% 용액(독일 소재의 ABCR GMBH & CO. KG사로부터 입수 가능함) 2.14 g을 메틸트리메톡시실란 중 n-옥틸포스폰산의 50 중량% 용액 4.32 g 대신에 사용한 점을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1에 기재된 절차를 반복한다.
생성물 샘플을 언급된 바와 같이 시험하였으며; 표 1은 그 결과를 나타낸다.
본 발명의 실시예　10
메틸트리메톡시실란 중 1-부틸포스폰산의 50 중량% 용액(독일 소재의 ABCR GMBH & CO. KG사로부터 입수 가능함) 3.07 g을 메틸트리메톡시실란 중 n-옥틸포스폰산의 50 중량% 용액 4.32 g 대신에 사용한 점을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1에 기재된 절차를 반복한다.
생성물 샘플을 언급된 바와 같이 시험하였으며; 표 1은 그 결과를 나타낸다.
본 발명의 실시예　11
메틸트리메톡시실란 중 페닐포스폰산의 50 중량% 용액(독일 소재의 Sigma-Aldrich Co.사로부터 입수 가능함) 3.52 g을 메틸트리메톡시실란 중 n-옥틸포스폰산의 50 중량% 용액 4.32 g 대신에 사용한 점을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1에 기재된 절차를 반복한다.
생성물 샘플을 언급된 바와 같이 시험하였으며; 표 1은 그 결과를 나타낸다.
본 발명의 실시예　13
메탄올 중 리튬 하이드록사이드의 2 중량% 용액(독일 소재의 Sigma-Aldrich Co.사로부터 입수 가능함) 4.8 g을 메탄올 중 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔의 50 중량% 용액 0.12 g 대신에 사용한 점을 제외하고는, 본 발명의 실시예 4에 기재된 절차를 반복한다.
생성물 샘플을 언급된 바와 같이 시험하였으며; 표 1은 그 결과를 나타낸다.
비교예 1
메틸트리메톡시실란 중 n-옥틸포스폰산의 50 중량% 용액을 사용하지 않은 점을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1에 기재된 절차를 반복한다.
생성물 샘플을 언급된 바와 같이 시험하였으며; 표 2는 그 결과를 나타낸다.
비교예　3
다이이소옥틸포스핀산(독일 소재의 Sigma-Aldrich Co.사로부터 입수 가능함) 6.46 g을 메틸트리메톡시실란 중 n-옥틸포스폰산의 50 중량% 용액 4.32　g 대신에 사용한 점을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1에 기재된 절차를 반복한다.
생성물 샘플을 언급된 바와 같이 시험하였으며; 표 2는 그 결과를 나타낸다.
비교예　5
트리부틸 포스페이트(독일 소재의 Sigma-Aldrich Co.사로부터 입수 가능함) 5.92　g을 메틸트리메톡시실란 중 n-옥틸포스폰산의 50 중량% 용액 4.32　g 대신에 사용한 점을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1에 기재된 절차를 반복한다.
생성물 샘플을 언급된 바와 같이 시험하였으며; 표 2는 그 결과를 나타낸다.
비교예　6
다이부틸 부틸포스포네이트(독일 소재의 Sigma-Aldrich Co.사로부터 입수 가능함) 5.59 g을 메틸트리메톡시실란 중 n-옥틸포스폰산의 50 중량% 용액 4.32　g 대신에 사용한 점을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1에 기재된 절차를 반복한다.
생성물 샘플을 언급된 바와 같이 시험하였으며; 표 2는 그 결과를 나타낸다.
비교예　7
헥산 중 1-tert-부틸-4,4,4-트리스(다이메틸아미노)-2,2-비스[트리스(다이메틸아미노)-포스포라닐리덴아미노]-2λ5,4λ5-카테나다이(포스파젠)의 약 1 molar 용액(독일 소재의 Sigma-Aldrich Co.사로부터 입수 가능함) 0.274　g을 메탄올 중 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔의 50 중량% 용액 0.12 g 대신에 사용한 점을 제외하고는, 본 발명의 실시예　4에 기재된 절차를 반복한다.
생성물 샘플을 언급된 바와 같이 시험하였으며; 표 2는 그 결과를 나타낸다.
비교예　8
아연 아세틸아세토네이트 하이드레이트(독일 소재의 Merck사로부터 입수 가능함) 0.155　g 및 다이부틸아민(독일 소재의 Merck사로부터 입수 가능함) 0.604　g을 메탄올 중 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔의 50 중량% 용액 0.12　g 대신에 사용한 점을 제외하고는, 본 발명의 실시예　1에 기재된 절차를 반복한다.
생성물 샘플을 언급된 바와 같이 시험하였으며; 표 2는 그 결과를 나타낸다.
비교예 9
메틸트리메톡시실란 중 n-옥틸포스폰산의 50 중량% 용액을 사용하지 않은 점을 제외하고는, 본 발명의 실시예　3에 기재된 절차를 반복한다.
생성물 샘플을 언급된 바와 같이 시험하였으며; 표 2는 그 결과를 나타낸다.
비교예　10
점도가 80　000 mPa·s인 α,ω-다이하이드록시폴리다이메틸실록산 312.3　g, 메틸트리메톡시실란 9.8　g 및 비닐트리메톡시실란 2.9　g을 플래너테리 용해기 내에서 수분을 배제한 채 5분 동안 긴밀하게 혼합하였다. 그런 다음, 테트라에틸 오르토티타네이트(독일 소재의 ABCR GMBH & CO. KG사로부터 입수 가능함) 0.78　g을 첨가하고, 교반을 계속하였다. 일단 혼합물이 농후해지면, 메탄올 15.6　g을 첨가하고, 상기 혼합물을 100　mbar에서 30분 동안 교반하였다. 고 점도는 생성된 혼합물의 추가의 가공을 방지하였다.
생성물 샘플을 언급된 바와 같이 시험하였으며; 표 2는 그 결과를 나타낸다.
본 발명의 실시예　15
동적 점도가 80　000 mPa·s인 α,ω-다이하이드록시폴리다이메틸실록산 492 g, 동적 점도가 10 mPa·s인 α,ω-트리메틸실록시폴리다이메틸실록산 184 g, 및 메틸트리메톡시실란 16.5　g, 비닐트리메톡시실란 33.0 g 및 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔(독일 소재의 Sigma-Aldrich Co.사로부터 입수 가능함) 0.250　g 및 1,3-프로판다이올 1.0　g을 혼합함으로써 제조된 용액 10.3 g을, 수분을 배제한 채 플래너테리 용해기 내에서 10분 동안 긴밀하게 혼합하였다. 그런 다음, 메틸트리메톡시실란 16.0　g, 3-아미노프로필-트리에톡시실란 1　중량부와 37 중량% 에톡시 함량을 가진 메틸트리에톡시실란 가수분해물 1 중량부의 평형화에 의해 제조된 접착 촉진제 14.4　g, 3-아미노프로필트리메톡시실란 5.2　g 및 메틸트리메톡시실란 중 n-옥틸포스폰산의 50 중량% 용액 2.40　g을 첨가하고, 혼합물을 추가로 5분 동안 교반하였다. 그런 다음, BET 표면적이 150　m2/g인 친수성 흄드 실리카(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG사로부터 HDK® V15로서 입수 가능함) 71　g을 혼합물에 첨가하고, 그런 다음 상기 혼합물을 100　mbar에서 10분 더 교반하였다. 그런 다음, 다이-n-부틸틴 다이아세테이트 77 중량%와 테트라에톡시실란(독일 만하임 소재의 TIB Chemicals AG사의 "Kat 416") 23 중량%의 반응에 의해 제조된 주석(tin) 촉매 2.3 g을 첨가함으로써 혼합물을 완료하고, 100　mbar에서 5분 동안 균질화하였다. 완료된 혼합물을 상업적으로 입수 가능한 폴리에틸렌 카트리지 내로 배출시켰다.
생성물 샘플을 언급된 바와 같이 시험하였으며; 표 1은 그 결과를 나타낸다.
비교예　12
아연 아세틸아세토네이트 하이드레이트(독일 소재의 Merck사로부터 입수 가능함) 0.155　g 및 다이부틸아민(독일 소재의 Merck사로부터 입수 가능함) 0.604　g을 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔(독일 소재의 Sigma-Aldrich Co.사로부터 입수 가능함) 0.250　g 및 1,3-프로판다이올 1.0 g 대신에 사용한 점을 제외하고는, 본 발명의 실시예　15에 기재된 절차를 반복한다. 고 점도는 생성된 혼합물의 추가의 가공을 방지하였다.
시험 방법의 설명
하기 기재된 시험 방법에 의한 특성들(스키닝 시간, 100% 모듈러스, 인장 강도, 쇼어 A 경도)의 평가 전에, 생성물 샘플을 우선, 공기 및 수분을 배제하기 위해 밀봉된 카트리지 내에서 23℃에서 24시간 동안 저장하였다.
더욱이, 샘플을 70℃에서 저장하였다. 표 1 및 표 2에 나타낸 70℃에서의 14일간의 예비숙성 후, 샘플을 다시 23℃에서 24시간 동안 저장한 후, 특성들을 평가하였다. 그런 다음, 상기 특성들(스키닝 시간, 100% 모듈러스, 인장 강도, 쇼어 A 경도)을 하기 기재된 시험 방법에 의해 확인하였다.
스키닝 시간을 50% 상대 습도 및 23℃에서 확인하였다. 이를 위해, 조성물의 새로 적용된 코팅의 표면을 경도 HB의 연필의 끝을 이용하여 부드럽게 3분 간격으로 터치하였다. 스키닝 시간은, 조성물이 더이상 연필의 끝에 부착되어 남지 않게 되는 시간이다.
DIN 53505에 따른 쇼어 A 경도를, 50% 상대 습도 및 23℃의 온도에서 주위 공기 중 수분과의 반응에 의해 7일 동안 경화된 두께 6 mm의 시험 표본을 제조함으로써 확인하였다.
기계적 특성(100% 모듈러스, 인장 강도)의 확인을 위해, 두께 2 mm의 스킨(skin)을 폴리에틸렌 필름 상으로 코팅하고, 1일 동안 경화시킨 후 필름으로부터 박리하고, 그런 다음 모든 면들로부터 공기가 접근되는 방식으로 6일 더 매달았으며, 따라서 샘플이 경화되는 총 시간은 7일이었다. 이때 상대 습도를 50%로 조정하였으며, 한편 온도를 23℃로 조절하였다. 그런 다음, 각각의 경우, DIN 53504에 따라 유형 S2의 시험 표본 7개를 이들 가황물 스킨으로부터 펀치하였다. 본원에서 100% 모듈러스 및 인장 강도에 대해 언급된 값은 주지된 개별 값들의 각각의 평균값에 상응한다.
표 1은 본 발명의 실시예의 결과를 보여주고; 표 2는 본 발명이 아닌 비교예의 결과를 보여준다.
Figure pct00003
Figure pct00004

Claims (10)

  1. 오르가닐옥시기를 갖는 오르가노실리콘 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은,
    제1 단계에서
    구아니딘, 아미딘 및 리튬-함유 염기로부터 선택되는 염기 (C1)의 존재 하에, 하나 이상의 실라놀 기를 갖는 오르가노실리콘 화합물 (E)가 2개 이상의 오르가닐옥시기를 갖는 화합물 (B)와 혼합되고, 혼합물이 반응하며,
    제2 단계에서
    P=O 기를 갖는 인 화합물 (C3)가 생성된 반응 혼합물과 혼합되는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (B)가 식 (II)의 단위를 포함하는 화합물들로부터 선택되며:
    R1 c(OR2)d(OH)eSiO(4-c-d-e)/2 (II),
    상기 식 (II)에서,
    R1은 동일하거나 또는 서로 다른 SiC-결합된 탄화수소 모이어티이며,
    R2는 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 산소 원자가 삽입(interruption)될 수 있는 탄화수소 모이어티이며,
    c는 0, 1, 2 또는 3이며,
    d는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    e는 0 또는 1이되,
    단, c+d+e의 합계는　4 이하이고, 1개 분자 당 2개 이상의 -OR2 모이어티가 존재하는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C1)이 구아니딘으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    P=O 기를 갖는 상기 인 화합물 (C3)가 일반식 (VII)의 인 화합물로부터 선택되며:
    O=PR16 m(OR17)n(OH)3-(m+n) (VII),
    상기 식 (VII)에서,
    m은 0 또는 1이며,
    n은 0, 1, 2 또는 3이며,
    m+n은 1, 2 또는 3이며,
    R16은 선택적으로 치환된 탄화수소 모이어티이고,
    R17은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 헤테로원자가 삽입될 수 있는 선택적으로 치환된 탄화수소 모이어티이거나, Si에 의해 결합된 트리오르가노실릴 모이어티이거나, Si에 의해 결합된 오르가노알콕시실릴 모이어티이거나, 또는 P에 의해 결합된 포스페이트 모이어티이되,
    단, R17이 선택적으로 치환된 탄화수소 모이어티인 경우, m은 0이고, n은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 단계가, 구성성분 (E) 내의 Si-결합된 OH 기 중 50% 이상이 제1 단계에서 구성성분 (B)와 반응하였을 때에만 수행되는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 단계 및 상기 제2 단계 둘 다에서 개별 구성성분들의 혼합이, 주변 분위기로부터 물의 매우 실질적인 배제와 더불어 발생하는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
  7. 오르가닐옥시기를 갖는 오르가노실리콘 화합물 (A)를 포함하고, 염기 (C1) 및 P=O 기를 갖는 인 화합물 (C3)로부터 형성된 염 (C)을 포함하는, 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    (A) 오르가닐옥시기를 갖는 오르가노실리콘 화합물,
    (B) 2개 이상의 오르가닐옥시기를 갖는 오르가노실리콘 화합물,
    (C) 염,
    선택적으로는
    (C1) 염기,
    (D) 유기 용매,
    (F) 촉매,
    (G) 칼슘 카르보네이트,
    선택적으로는
    (G1) 다른 충전제,
    선택적으로는
    (H) 가소제, 및
    선택적으로는
    (I) 다른 구성분
    을 포함하며, 축합 반응에 의해 가교 가능한 조성물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    (A) 오르가닐옥시기를 갖는 오르가노실리콘 화합물,
    (B) 2개 이상의 오르가닐옥시기를 갖는 오르가노실리콘 화합물,
    (C) 염,
    (C3) 인 화합물,
    선택적으로는
    (D) 유기 용매,
    (F) 촉매,
    (G) 칼슘 카르보네이트,
    선택적으로는
    (G1) 다른 충전제,
    선택적으로는
    (H) 가소제, 및
    선택적으로는
    (I) 다른 구성분
    을 포함하며, 축합 반응에 의해 가교 가능한 조성물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 가교에 의해 제조되거나, 또는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 성형물(molding).
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230045103A (ko) * 2020-08-31 2023-04-04 다우 실리콘즈 코포레이션 폴리디오가노실록산 제조

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109206913A (zh) * 2018-07-07 2019-01-15 深圳市富邦新材科技有限公司 一种防水型USB/Type-C专用硅材料及解决方案
KR102596108B1 (ko) 2018-09-06 2023-10-30 와커 헤미 아게 이환식 구아니딘의 제조 방법
US20230235174A1 (en) 2020-09-01 2023-07-27 Wacker Chemie Ag Cross-linkable compositions based on organosilicon compounds
WO2022179691A1 (de) 2021-02-26 2022-09-01 Wacker Chemie Ag Phosphorverbindung enthaltende mischungen und deren verwendung

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02182728A (ja) * 1988-11-04 1990-07-17 Rhone Poulenc Chim アルコキシ末端基を含有するジオルガノポリシロキサンの製造方法
KR20080079190A (ko) * 2007-02-26 2008-08-29 와커 헤미 아게 오르가닐옥시기를 갖는 유기규소 화합물의 제조 방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3151099A (en) 1960-05-30 1964-09-29 Rhone Poulenc Sa Water curable organopolysiloxanes containing silicic esters and zirconic or titanic esters
DE2653499C3 (de) * 1976-11-25 1980-05-08 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige bei Zutritt desselben bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Organopolysiloxanformmassen
US4177200A (en) * 1977-11-25 1979-12-04 General Electric Company Silyl phosphates as neutralizing agents for alkali metal hydroxides
JPS6076536A (ja) 1983-08-08 1985-05-01 ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ アルコキシ終端ポリジオルガノシロキサンの製造方法
JPS6241263A (ja) * 1985-08-16 1987-02-23 Shin Etsu Chem Co Ltd 動的疲労耐久性シリコ−ンゴム組成物
FR2661680B1 (fr) * 1990-05-02 1992-07-24 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de diorganopolysiloxanes a groupements terminaux alcoxy.
US5300608A (en) * 1992-03-31 1994-04-05 Loctite Corporation Process for preparing alkoxy-terminated organosiloxane fluids using organo-lithium reagents
DE19507416C1 (de) 1995-03-03 1996-09-19 Bayer Ag Kondensationsvernetzende Polysiloxanmassen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE19533915A1 (de) * 1995-09-13 1997-03-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Poly(diorganosiloxanen) mit Diorganyloxyorganylsilyl- oder Triorganylsilyl-Endgruppen, vernetzbare Mischungen, enthaltend Poly(diorganosiloxane) mit Diorganyloxyorganylsilyl- oder Triorganyloxysilyl-Endgruppen und deren Verwendung
DE19757221A1 (de) * 1997-12-22 1999-06-24 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co Vernetzbare Mischungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2000004923A1 (en) 1998-07-23 2000-02-03 Smithkline Beecham Corporation Scrp-5: secreted cysteine rich protein-5
DE10103421A1 (de) * 2001-01-26 2002-08-14 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co Polyorganosiloxan-Zusammensetzung
DE10158520A1 (de) 2001-11-29 2003-06-26 Wacker Chemie Gmbh Unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbare Massen
US6663269B1 (en) * 2002-07-17 2003-12-16 Poli-Auto, Inc. Lighted exhaust pipe extension
FR2856694B1 (fr) * 2003-06-25 2006-11-24 Rhodia Chimie Sa Compositions polyorganosiloxanes (pos) monocomposantes reticulant par des reactions de polycondensation en elastomeres a temperature ambiante et en presence d'eau, et elastomeres ainsi obtenus
US7452937B2 (en) * 2005-11-28 2008-11-18 Henkel Corporation Highly elongated single component, non-corrosive RTV silicone compositions
DE102007041856A1 (de) * 2007-09-03 2009-03-05 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
FR2925496A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composes a structure guanidine et leurs utilisations comme catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02182728A (ja) * 1988-11-04 1990-07-17 Rhone Poulenc Chim アルコキシ末端基を含有するジオルガノポリシロキサンの製造方法
KR20080079190A (ko) * 2007-02-26 2008-08-29 와커 헤미 아게 오르가닐옥시기를 갖는 유기규소 화합물의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230045103A (ko) * 2020-08-31 2023-04-04 다우 실리콘즈 코포레이션 폴리디오가노실록산 제조

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