CN1037003C - 含有机氧基团的有机聚硅氧烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

制备有机聚硅氧烷的方法，该有机聚硅氧烷含有至少一种下式(Ⅰ)的单元
(R1O)3-mRmSi1/2 (Ⅰ)
其中R，R1和m具有权利要求1给出的意义，该方法包括在第一步骤中:在有氟化物盐(3)存在的情况下，使含至少一个Si键连羟基的有机硅化合物(1)与至少一种下式(Ⅱ)的硅烷(2)和/或其部分水解物反应
(R1O)4-mSiRm (Ⅱ)
其中R，R1和m具有上述定义，并且如果适宜，于第2步骤中，在反应结束后添加可连接氟化物离子的组分(4)。

Description

含有机氧基团的有机聚硅氧烷的制备方法
本发明涉及将羟基硅氧烷与有机氧基硅烷反应以制备含有机氧基团的有机聚硅氧烷的方法，以及其在室温下可被交联的组合物中的应用。
含有机氧基团的有机聚硅氧烷的制备方法已经是公知技术。例如US5,196,497(BayerAG，1993年3月23日公开)和相应的EP468239A2叙述了α，ω-二羟基聚(二有机硅氧烷)与烷氧基硅烷在碱金属氢氧化物存在下的反应，该反应通过消除醇而生成所需的由端基封闭的聚硅氧烷。具有高平衡活性的强碱，并且，如果反应时间太长或温度较高，则经常导致生成不希望有的高含量单烷氧基端基，而它们是不能交联的。因而用强酸，例如氯硅烷或磷酸使催化剂失活必须以精密正确的时间进行。由于反应时间通常是在以分钟计的范围之内，所以在工业化生产中作为常规的几分钟的反应时间变化范围，即加入催化剂和催化剂失活之间的时间，已足能导致生产出不符合规格的产品。此外，特别是为了保证最终产品的贮存稳定性，失活剂的量应当精确地化学计量以与所用催化剂的量相匹配。而实施时，经常不得不使用过量的失活剂。由于它们是具有平衡活性的强酸，所以该超出量必须从产品中再次除去。
US5,055,502(Rhone-Poulenc Chimie；1991年10月8日公开)进而叙述了一种方法，其中锌螯合物的配合物用烷氧基硅烷在较高温度下对OH聚合物进行封端。DE3428840A1(General ElectricCo.；1985年2月21日公开)和相应的GB2144758A揭示了铝螯合物的配合物，它们被用作催化剂以对含OH基团的有机聚硅氧烷氧基进行封端。在US5,166,296(General Electric CO.；1992年11月24日公开)和相应的EP520718A2中，这种由来自烷氧基硅烷的烷氧基端基封闭的聚硅氧烷和具有末端OH基团的聚硅氧烷的制备是在存在催化量的羧酸的铵盐的情况下进行。
本发明涉及制备有机聚硅氧烷的方法，该有机聚硅氧烷含有至少一个下式(I)单元
(R1O)3-mRmSi1/2            (I)其中：
R可以是相同的或不同的，并且是氢原子或者是一价的任选取代的烃基团，
R1可以是相同的或不同的，并且是一价的具有1-8个碳原子的任选取代的烃基团，并且
m是0，1或2，该方法包括，在第1步骤中，使含至少1个Si键连的羟基的有机硅化合物(1)与至少一种下式(II)的硅烷(2)和/或其部份水解产物在氟化物盐(3)存在的情况下反应，
(R1O)4-mSiRm                (II)在式(II)中R，R1及m具有上述的含义，并且如果适宜的话，在第2步骤中，当反应结束时，添加可键连氟化物离子的组份(4)。
在下文中，本发明说明书中的术语“有机聚硅氧烷”也包括低聚硅氧烷。
基团R优选为一价的、任选取代的具有1-13个碳原子的烃基团，其中甲基、乙烯基和3-(N-环己氨基)丙基是特别优选的。
基团R的实例是：烷基，例如甲基，乙基、正丙基、异丙基、正丁基，异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基，己基如正己基，庚基如正庚基，辛基如正辛基，和异辛基如2，2，4-三甲基戊基，壬基如正壬基，癸基如正癸基，和十二烷基如正十二烷基；链烯基，例如乙烯基和烯丙基；环烷基，例如环戊基，环己基和环庚基及甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如邻、间、对甲苯基，二甲苯基和乙苯基；以及芳烷基，例如苄基和α-及β-苯乙基。
取代的基团的实例是：囟代烷基，例如3，3，3，-三氟-正丙基，2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基和七氟异丙基；卤代芳基，例如邻、间和对氯苯基；3-硫代-1-丙基；酰氧基烷基，例如乙酰氧基乙基和(甲基)丙烯酰氧丙基；以及，HSCH2-，H2NCH2-，4、5-二氢咪唑-1-基-CH2-，咪唑-1-基-CH2-，吡咯烷基-CH2-，派啶基-CH2-，N-吗啉基-CH2-，哌嗪基-CH2-，环己基-NH-CH2-，H2N-CH2CH2-NH-CH2-，H2C＝C(CH3)COO-CH2-，2-氰乙基-，3-氰丙基，
Figure C9411344900071
HS(CH2)3-，H2N(CH2)3-，4，5-二氢咪唑-1-基-(CH2)3-，咪唑-1-基-(CH2)3-，吡咯烷基-(CH2)3-，派啶基-(CH2)3-，N-吗啉基-(CH2)3-，哌嗪基-(CH2)3-，环己基-NH-(CH2)3-，H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)3-和H2C＝C(CH3)COO-(CH2)3-。
基团R1的实例是就R所叙述过的具有1-8个碳原子的任选取代的烃基团的例子。
基团R1优选为甲基，乙基，正丙基，异丙基，丙烯-2-基，正丁基，仲丁基或异丁基，甲基和乙基是特别优选的。
用于本发明方法并含有至少1个Si键连的羟基的有机硅化合物(1)优选是选自由具有至少1个Si键连的羟基的有机聚硅氧烷，和具有1个羟基的有机硅烷所组成的一组。
用于本发明方法的含至少1个Si键连的羟基的有机硅化合物(1)可以是任意的迄今所知的羟基硅氧烷和单羟基硅烷。本发明所用的羟基硅氧烷除了结构式为(HO)3-tR3 tSiO1/2的单元之外当然还包含其它的含有Si键连的羟基的单元，例如，(HO)2-sR3 sSiO2/2和HOSiO3/2单元，其中R3具有就R所规定的含义之一，t是0，1或2，而s是0或1。
本发明所用的有机硅化合物(1)的实例是，例如α，ω-二羟基二有机聚硅氧烷，如HOMe2Si(OSiMe2)1-10000OH和HOMe2Si(OSiMe2)0-10000(OSiMeVi)0-10000OH，其中这种硅氧烷含至少两个硅原子，又例如是α-单羟基二有机聚硅氧烷和单羟基硅烷，如Me3Si(OSiMe2)0-1000OH，HMe2Si(OSiMe2)1-10000OH，
(H2C＝CH)Me2Si(OSiMe2)0-10000OH和(H2C＝CHCH2)Me2Si(OSiMe2)0-10000OH，其中Me是甲基，Vi是乙烯基；以及例如是在EP540039A1(Dow Corning Japan Ltd.)第5栏第37-40行和第6栏第25行所举例叙述的支链的羟基官能的有机聚硅氧烷和羟基官能的有机硅氧烷树脂，而该有机基团优选为甲基。其它的实例是上述类型的有机硅化合物，它们含有羟基基团，并且除甲基外还含有苯基，乙烯基，1-硫代-3-丙基或3，3，3-三氟丙基。
本发明使用的羟基硅氧烷(1)在25℃的粘度优选为1-106mm2/s，更优选为10-5×105mm2/s。
本发明使用的有机硅化合物特别优选α，ω-二羟基二有机聚硅氧烷。
含羟基并为本发明使用的有机硅化合物可以是这些有机硅化合物中的一种类型的化合物，或者是至少两种不同类型有机硅化合物的混合物。
含有羟基并用于本发明的有机硅化合物是市售产品，或者是可通过硅化学中常用的方法制备的产品。
本发明使用的硅烷(2)的实例是：Si(OCH3)4，Si(OCH2CH3)4，H3CSi(OCH3)3，CH3Si(OCH2CH3)3，H2C＝CH-Si(OCH3)3，H2C＝CH-Si(OCH2CH3)3，C6H5-Si(OCH3)3，(H3C)2Si(OCH3)2，HSi(OCH2CH3)3，F3CCH2CH2Si(OCH3)，H2C＝CH(CH2)4-Si(OCH)3，NC-CH2CH2-Si(OR1)3，NC-CH2CH2CH2-Si(OR1)3，以及XCH2CH2CH2Si(OR1)3，其中X是 ，HS-，H2N-，4，5-二氢咪唑-1-基-，咪唑-1-基-，吡咯烷基-，哌啶基-，N-吗啉基-，哌嗪基-，环己基-NH-，H2N-CH2CH2-NH-，2-氰乙基-，3-氰丙基或H2C＝C(CH3)COO-，且R1具有上述的定义。这些硅烷中的某些甚至在无催化剂的情况下也与OH官能的有机硅化合物反应，在这些情况下，通过使用本发明的方法可缩短反应时间和/或降低反应温度，这些可在进一步处理产物的过程中带来许多好处。
本发明使用的硅烷(2)优选为：Si(OCH3)4，Si(OCH2CH3)4，H3CSi(OCH3)3，CH3Si(OCH2CH3)3，H2C＝CH-Si(OCH3)3；H2C＝CH-Si(OCH2CH3)3，NC-CH2CH2Si(OCH2CH3)3，4，5-二氢咪唑-1-基-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，
Figure C9411344900101
(OCH3)3，H2C＝C(CH3)COOCH2CH2-Si(OCH3)3，环己基-NH-CH2CH2-CH2-Si(OCH3)3，H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3，HS-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3，和
N-吗啉基-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3，其中更为优选的是H3CSi(OCH3)3，CH3Si(OCH2CH3)3，H2C＝CH-Si(OCH3)3，H2C＝CH-Si(OCH2CH3)3，NC-CH2CH2Si(OCH2CH3)3，4，5-二氢咪唑-1-基-CH2CH2CH2-Si(OCH2CH3)3和
环己基-NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3。
本发明所使用的硅烷(2)可以是这些硅烷中的单一类型的硅烷，或是至少两种不同类型的混合物，或是其部分水解物。
如果在本发明的方法中使用硅烷(2)部份水解物，则优选在室温下为液态的那些硅烷(2)。
本发明所使用的硅烷(2)或其部份水解物是市售产品，或者可通过硅化学中常用的方法制备。
在本发明的方法中，以相对于Si键连羟基而言为化学计算过量的方式使用硅烷(2)和/或其部份水解物是有利的。硅烷(2)和/或其部份水解物的使用量优选是以每摩尔化合物(1)的Si键连羟基计为1.01-20摩尔，更优选为以每摩尔化合物(1)的Si键连羟基计为1.01-10摩尔。如果希望以按照本发明所制备的有机氧基硅氧烷为基础制备可在室温下被水交联的组合物，并且希望其中的过量的有机氧基硅烷起交联剂的作用时，则较高的过量可能是有利的。因而在一定的情况下，进一步的测量操作变成多余，这在连续制备RTV-1组合物的过程中可能是特别有利的。
本发明的方法中使用氟化物盐(3)优选是选自以下物组中的一种：结构式为
[R2 4N]F                    (III)的铵的氟化物，其中R2可以是相同的或不同的，并具有就R所给定的一个定义，其与羰基化合物的加合物，例如，β-酮基羧酸酯或1，3-二酮，(碱)金属的氟化物，例如氟化钾，氟化铯，氟化锌，二丁基锡氟化物和氟化铜，以及有机的或无机的氟化氢铵，鏻的氟化物，氟化氢鏻，四氟硼酸盐，六氟硅酸盐和氟磷酸盐。
基团R2优选为甲基、乙基、正丁基、正丙基、异丙基或苄基，其中更加优选甲基，正丁基和苄基。
本发明方法中使用的氟化物盐(3)特别优选式(III)的氟化铵。
氟化物盐(3)的实例是[(CH3C(CH2)3)4N]F(为简短起见以下称作TBAF)，[CH3)4N]F，[C6H5CH 2-N(CH3)3]F和[H3CNH3]F，及其与羰基化合物的加成物，其中作为羰基化合物优选的是：乙酰丙酮，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，2-乙基己基乙酰乙酸酯和乙酰乙酸异丙酯，而特别优选乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯。
氟化物盐是市售的产品，或可通过有机化学中常用的方法制备。这方面例如可参考Clark，J.H.，Miller，J.M.的文章，发表在J.Chem.Soc.，Perkin Trans.I，1997，1743-1745。
本发明使用的氟化物盐(3)可以是这些氟化物盐中的单一类型的或是其中至少两种不同类型的混合物。
本发明方法中氟化物盐(3)可以以与有机溶剂和/或有机硅化合物的混合物形式，或者以固定在载体物质如硅酸，离子交换树脂，二氧化钛或氧化铝上的形式使用。制备连接到载体物质上的氟化物盐的方法例如在下文中有叙述：Gambacorta，A.，Turchetta S.，Botta，M.，Synth.Commun.，1989，19(13 & 14)，2441-2448；Li，C.，Lu，Y.，Huag，W.，He，B.，Synth. Commun.，1991，21(12-1)，1315-1320。
对反应步骤没有干扰作用的所有已知的有机溶剂均可在此用作溶剂；溶剂中优选是易于通过蒸发从最终产物中去除的有机溶剂。这些溶剂的实例是：二***，二丁醚，四氢呋喃，二噁剂、己烷、甲苯、二甲苯、氯苯，1，3-戊二酮、丙酮、甲基t-丁基酮，甲乙酮，1，2，-二甲氧基乙烷，乙腈，乙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸丁酯，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲亚砜， 甲醇，乙醇，正丙醇，2-丙醇，正丁醇，2-丁醇和异丁醇，及这些溶剂的混合物。
此外，该氟化物盐(3)还可作为与有机硅化合物如硅烷或低聚的或多聚的硅氧烷的混合物在本发明的方法中使用。
在制备可在室温下用水交联的混合物的情况下，特别有利的作法是，在按本发明制备有机氧基硅氧烷之后，将氟化物盐(3)溶于该待反应的有机氧基硅烷中，如果适宜的话，同时添加相应的游离化合物R1OH，其中R1定义同上，或者将该氟化物盐(3)溶于该配方的其它液态组份中，例如常被用作增塑剂的含OH的聚硅氧烷或由端基封闭的聚(二有机硅氧烷)，如(H3C)3SiO-[Si(CH3)2O]70-Si(CH3)3，低聚的硅氧烷如(H3C)3SiOSi (CH3)3，或者环硅氧烷如[Si(CH3)2O]4。
与羰基化合物的加成物和吸附在载体物质上的氟化铵通常都具有以下优点：它们的吸湿性较小，并因而比纯氟化铵具有更好的存贮稳定性。
在本发明方法中，氟化物盐(3)的用量优选为0.1-1000ppm(每一百万份重量的重量份数)，特别优选为1-100ppm，在所有情况下均按元素氟计算，并以有机硅化合物(1)的总重为基准。所使用的氟化物盐(3)的量特别取决于各个反应伙伴的反应性，并取决于加速或延迟反应的那些组份的存在，例如，具有酸性或碱性基团的化合物或连接氟化物的组份。
可实施本发明方法的条件主要取决于所用有机氧基硅烷(2)的反应性，并取决于氟化物盐(3)的性质和浓度。
本发明的方法优选是在900-1100hpa的压力，20-100℃的温度进行。然而也可能在更高或更低的温度或更高或更低的压力下进行。
在多数情况下，本发明的方法可在室温下进行。但是例如如果出于技术原因需要反应混合物有较低的粘度时，则在升高的温度下进行反应是有利的；此时在其它条件相同的情况下通常可望加速该反应。
本发明反应是否结束可借助于IR光谱、29Si-NMR或H1-NMR光谱通过测量反应混合物中SiOH含量确定，或通过交联试验检测聚硅氧烷中残留的SiOH官能基来确定，例如通过上述EP468239A2中所述的交联试验，或通过添加三-仲丁酸铝来确定；粘度立即增高，在某些情况下达到胶凝化，表明有残留的SiOH基团，并因而表明转化不完全。
当本发明的反应结束时，优选的是通过加入能连接氟化物离子的组份(4)使氟化物盐(3)失活，其目的是抑制不希望有的进一步反应，并保证含有机氧基团的并按本发明制备的有机聚硅氧烷在存贮期间不变化。
组份(4)的实例是铝的化合物和配合物如铝的乙醇化物，热解生成的或沉淀的硅酸，因其高度趋向于生成氟化钙而适于使组份(3)失活的合钙填料如碳酸钙，硅酸钙，磷酸钙，以及表面已用羧酸如2-乙基己醇酸处理过的白垩(所谓涂复的白垩)，及它们的混合物。
铝的化合物或配合物被优选用作本发明方法中的组份(4)。
铝的化合物或配合物的实例是：铝的羧酸盐，铝的硫醇盐，铝的磺酸盐，铝的磷酸盐，铝的氨化物，铝的硅(氧)烷醇化物，铝的卤化物，铝的醇化物和其中1个或多个烷氧基基团可被β-二羰基螯合配位体取代的铝的醇化物，例如Al[OCH2CH3]3，Al[OCH(CH3)(C2H5]3，Al[OCH(CH3)2]3，Al[H3C-C(O)CHC(O)-CH3]3，Al[OCH(CH3)2]2[H3CC(O)CHCOOCH2CH3]，上述DE3428840A1中式(4)的铝的配合物，例如：铝的二(甲氧基)乙基乙酰丙酮酸盐；铝的甲氧基-二(乙基乙酰丙酮酸盐)，铝的二(异丙氧基)乙酰丙酮酸盐，铝的异丙氧基-二(乙酰丙酮酸盐)，铝的异丙氧基-二(乙基乙酰丙酮酸盐)，铝的双(三甲基甲硅烷氧基)乙基乙酰丙酮酸盐，铝的双(二甲氧基甲基甲硅烷氧基)乙基乙酰丙酮酸盐，铝的双(二甲氧基甲基甲硅烷氧基)乙酰丙酮酸盐，铝的三(乙基乙酰丙酮酸盐)，铝的双(二甲氨基)乙基乙酰丙酮酸盐，铝的1，3-丙烷二氧乙基乙酰丙酮酸盐，和铝的二(异丙氧基) (甲基水扬酸盐)，以及铝的醇化物与式(II)的有机氧基硅烷的反应产物，例如二-仲-丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷，和铝的二(异丙氧基)-乙基乙酰丙酮酸盐与四乙氧基硅烷的反应产物。
在本发明的方法中，特别优选铝的醇化物作为组份(4)。
本发明使用的组份(4)可以是这些组份(4)中的单一类型，或至少两种类型的混合物。
作为组份(4)使用的铝的化合物和配合物是市售产品，或者可通过化学中的常用方法制备。
铝的化合物或配合物(4)可以与有机溶剂和/或，优选是与有机硅化合物的混合物形式用于本发明的方法。
可使用的溶剂和有机硅化合物与以上关于氟化物盐(3)所叙述的那些相同，优选的是将铝的化合物或配合物(4)与四氢呋喃和/或聚二有机硅氧烷，例如(H3C)3SiO[Si(CH3)2O]70-Si(CH3)，(H3C)3SiOSi(CH3)3和[Si(CH3)2O]4作成混合物使用。
在本发明的失活步骤中优选以铝的化合物或配合物(4)的形式添加相对于该氟化物的至少化学计算当量的铝。铝的化合物或配合物(4)的用量以每摩尔组份(3)的氟化物计，特别优选的是为1.05-3摩尔。
本发明的方法可连续地或不连续地进行。
含有机氧基团的本发明的有机聚硅氧烷的消去，可通过任何所希望的并且是已知的方法，在本发明的反应之后或在本发明的失活步骤之后进行。例如，在本发明的失活步骤之后，过量的有机氧基硅烷(2)，作为裂解产物放出的化合物R1OH(其中R1的定义如上所述)，以及其它可能的裂解产物和溶剂可通过充分加热和/或通过减压而被除去。
含有机氧基并按本发明制备的有机聚硅氧烷可被用于迄今为止具有机氧基团的有机聚硅氧烷所被应用的所有领域，例如用作改进物体表面的防水性能的涂料、用作粘合促进添加剂，用作底添，用于粘合剂，用于织物涂料，用于增塑剂(如果硅氧烷仅在一端由有机氧基封闭，则可将其交联于其中)和用于能被水交联的有机聚硅氧烷组合物，特别是RTV-1组合物中作为基体聚合物。
可被水交联的有机聚硅氧烷组合物及它们的制备方法是公知的。它们主要含有基体聚合物，硫化催化剂，交联剂和，如果适宜的话，增塑剂(通常为非反应性端基封闭的硅油)，填料，粘合促进剂和稳定剂。
对于含有机氧基并按本发明制备的有机聚氧硅烷的某些预期用途而言，特别是对于它们在借助水交联的组合物中的用途而言，按照本发明获得的反应性组合物可用于某些配方中而不必除去含有有机基团的有机聚硅氧烷。在此情况下，例如在本发明方法中使用的过量硅烷(2)可用作交联剂。如果此时将热解的硅酸用作配方的组份，则铝化合物的用量可相应大大减少，或者其使用可完全省去，因为氟化物离子高度吸附连接在硅酸表面之上。
对于可借助于水交联的组合物的稳定性而言，重要的是仅仅是在有机硅化合物(I)的羟基与有机氧基硅烷(2)在添加热解硅酸之前已经发生完全的反应。这适合用于无添加剂的含钙填料，因为高度趋向于形成氟化钙，这些填料同样适于失活。
如果打算将按照本发明的方法制备的聚硅氧烷用于借助水固化的有机聚硅氧烷组合物，则本发明的方法也可在为制备借助水交联的组合物而设想的混合设备中以一罐法或连续方式进行。在后一情况下，例如可在静态的混合器***中借助于计量泵将氟化物盐(3)和失活剂(4)与反应介质合并。
本发明的方法具有这样的优点：含有机氧基团的有机聚硅氧烷可以以简单的方式和有选择地以高反应速率制备。
本发明使用的氟化物组份(3)具有这样的优点：它对本发明的反应具有高度促进作用，并且仅具有中等的平衡活性。
如果添加组份(4)，则还有另外一个优点，即按照本发明使用铝的醇化物进行失活步骤，这样即使在小的化学计算过量使用失活用铝化合物，也可以无需后处理步骤而得到可稳定存贮的最终产物。
在下述实施例中，所有的份数和百分数数据指的是重量数，另有说明除外。此外，全部的粘度数据指的是25℃的数据。除另有说明外，下列实施例在大气压下，即约1000hPa，室温，即约20℃进行，或者在室温下将各反应物汇集一起，而没有附带的加热或冷却时所产生的温度之下进行。
TBAF代表四-正丁基铵的氟化物，
THF代表四氢呋喃。
实施例1
A)制备铝组份
在室温下30分钟内，将27.6g水和230gTHF的混合物添加到210g铝的二(异丙氧基)-乙酰乙酸盐螯合物(＝Al[O-CH-(CH3)2]2[H3C-C(O)CH(O)C2H5])和319g四乙氧基硅烷在766g THF中的溶液之中。然后将该混合物加热回流1小时。然后在室温和3hPa压力下将全部挥发性组份汽提出来。过滤后获得344g透明的油状液体，其铝含量为3.9％(重量)。
在行星式混合器中制备2000g具有OH端基且粘度为1000mm2/s的聚二甲基硅氧烷与145g甲基三甲氧基硅烷的混合物。将4.3ml 1.1MTBAF在THF中的溶液搅拌加进该混合物中(＝-.0047摩尔的F；以羟基硅氧烷重量为基准计为45ppm的F)。25分钟后，添加3.87gA)中所述的铝组份在3.87g甲基三甲氧基硅烷中的溶液7.74g(＝0.0056摩尔的A1)。将各组份充分混合5分钟后，记录反应混合物的29Si-NMR光谱和凝胶渗透色谱。发现全部OH端基已被H3CSi(OCH3)2-O-端基取代。凝胶渗透色谱显示出与所使用的含OH的聚合物相对应的分子大小分布。实施例2
将1.3ml TBAF在THF中的1.1M溶液加到150g具有OH端基且粘度为70000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和48.96g甲基三甲氧基硅烷的混合物中(0.0014摩尔的F；以羟基硅氧烷重量为基准为181ppm的F)。20分钟后，通过添加2.6ml实施例1A)项所述铝组份在甲基三甲氧基硅烷中的50％浓度的溶液使催化剂失活(0.0019摩尔的A1)。再在80℃/12hPa的条件下将挥发性组份馏出。得到155g透明的无色油状残留物，由29Si-NMR光谱得出其平均化学式为：MeSi(OMe)2-(SiMe2O)44-Si(OMe)2Me。比较例1
将0.55ml三-仲丁酸铝在THF中的10％浓度的溶液加到100g具有OH端基且粘度为1000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和14.8g甲基三甲氧基硅烷的混合物中，此后突然出现凝胶状区域，这可理解为具有OH端基的聚二甲基硅氧烷的Si-OH基团不完全饱和的标志。除OH-聚合物的甲基三甲氧基硅烷和二甲基甲硅烷氧基单元外，用29Si-NMR光谱仅可测到HO-Si(CH3)2-O-而测不到H3CSi(OCH3)2-O-端基。实施例3
在行星式混合器中制备2000g具有OH端基且粘度为1000mm2/s的聚二甲基硅氧烷与145g甲基三甲氧基硅烷的混合物。将4.3mlTBAF在THF中的1.1M溶液搅拌加进该混合物中(＝0.0047摩尔的F；以羟基硅氧烷重量为基准计为45ppmF)。在25℃存贮两天后，聚合物降解反应(平衡)产物由29Si-NMR光谱测定：不能交联的单甲氧基端基的含量，以全部端基为基准计为20摩尔％(80摩尔％的H3CSi(OCH3)2端基)；链伸长的含量，即结合的Si(CH3)OC3-基团的含量，其与分子大小为同一数量级。二甲基二甲氧基硅烷也可测得。实施例4
B)制备催化剂溶液F
将150ml 4％浓度的氢氟酸加入195ml四正丁基铵的氢氧化物的40％浓度的水溶液中。此溶液的pH值为7。在添加60g 2，5-戊二酮之后，在旋转蒸发器中于40℃/1h Pa下将全部挥发性组份馏出。将5.5g固态残留物溶于30ml甲基三甲氧基硅烷。获得氟化物含量为0.014g/ml的透明的红褐色溶液。
将0.1ml上述B)项所述的催化剂溶液F添加得到100g具有OH端基且粘度为1000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和7.4g甲基三甲氧基硅烷的混合物中(＝0.000074摩尔的F；以羟基硅氧烷为基准计为14ppm F)，并搅拌该混合物20分钟。通过添加0.55ml三-仲丁酸铝在THF中的10％浓度的溶液(0.000223摩尔的A1)使该催化剂失活。交联试验表明(一定时间间隔后将三-仲丁酸铝加到由反应混合物取出的少量试样中)，在仅仅15分钟后，全部SiOH基团均已按所希望的趋向反应(不进一步与三-仲丁酸铝起凝胶化作用)。由29Si-NMR光谱可看出：全部OH端基已被转化成H3CSi(OC3)2-端基。实施例5
重复实施例4中所述的步骤，但作以下改变：添加0.2ml催化剂溶液F以代替原来的0.1ml(＝0.000147摩尔的F)；以羟基硅氧烷重量为基准计为28ppm F)。对残留SiOH的交联试验发现：反应在10分钟后已经结束。因此，使用铝组份的失活作用只是在20分钟之后完成。29Si-NMR光谱与实施例4所得到的相同。实施例6
重复实施例4中所叙述的步骤，但作以下改变：添加0.3ml的催化剂溶液F以代替原来的0.1ml(0.00022摩尔的F；以羟基硅氧烷的重量为基准计为42ppm F)。对残留SiOH的交联试验发现，反应已在5分钟后结束。因此，使用铝组份的失活作用仅在20分钟后完成。29Si-NMR光谱与实施例4所得到的相同。
在80℃干燥橱内于封闭内的聚乙烯瓶中加热条件下经过存贮7天的试样，其29Si-NMR光谱与开始时的光谱相比较没有变化。实施例7
重复实施例5中所叙述的步骤，但作以下改变：添加0.2ml的1.1M TBAF在THF中的溶液以代替原来的0.2ml实施例4B)项所述的催化剂溶液F(0.00022摩尔F)。20分钟后，用1.1ml三-伸丁酸铝在THF中的10％浓度的溶液(0.00045摩尔的A1)完成失活作用。其29Si-NMR光谱与实施例5所得到的光谱相同。
在80℃的干燥橱中，在加热条件下于密闭聚乙烯瓶中贮存7天的样品的29Si-NMR光谱示出：与起始时的光谱相比无改变。实施例8
重复实施例7中所叙述的步骤，但作以下改变：用2.2ml代替原来1.1ml 10％浓度的三-仲丁酸铝溶液(0.00089摩尔的A1)，在20分钟后完成失活作用。其29Si-NMR光谱与实施例5所得到的光谱相同。
在80℃干燥橱内于封闭的PE瓶在加热条件下存贮7天的试样，其29-NMR光谱与起始的光谱相比较未显示出变化。比较例2
将0.2ml的TBAF在THF中1.1M的溶液(0.00022摩尔的F)和0.6ml三-仲丁酸铝在THF中的10％浓度的溶液(0.00024摩尔的A1)的混合物加入到100g具有OH端基且粘度为1000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和10g甲基三甲氧基硅烷的混合物中。由反应混合物的29Si-NMR光谱发现未发生反应。实施例9
将0.2ml的TBAF在THF中的1.0M溶液添加到100g具有OH端基且粘度为1000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和12.7g 3-缩水甘油氧丙基-三甲氧基硅烷(H2C(O)CHCH2O(CH2)3-Si(OCH3)3)的混合物中(0.0002摩尔的F；以羟基硅氧烷的重量为基准计为238ppm的F)。45分钟后，用0.55ml三-仲丁酸铝在THF中的10％浓度的溶液(0.00022摩尔的A1)完成失活作用。从该混合物的29Si-NMR光谱发现：全部SiOH官能团已被转化成Si-OSi(OCH3)2-(CH2)3-OCH2-CH(O)CH2。所使用的过量硅烷可在薄膜蒸发器上在110℃/0.1h Pa的条件下充分加热而被除去。实施例10
将0.2ml TBAF在THF中的1.0M溶液添加到100g具有OH端基且粘度为1000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和13.4g 3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(H2C＝C(CH3)COO(CH2)3-Si(OCH3)3)的混合物中(0.0002摩尔的F；以羟基硅氧烷的重量为基准计为38ppm F)。25分钟后，用0.55ml三-仲丁酸铝在THF中的10％浓度的溶液(0.00022摩尔的A1)完成失活作用。从该混合物的29Si-NMR光谱发现：全部SiOH官能团已被转化成Si-OSi(OCH3)2-(CH2)3-OOC(CH3)C＝CH2。所使用的过量硅烷可在薄膜蒸发器上在110℃/0.1h pa的条件下的充分加热而被除去。
实施例11
将0.2ml的TBAF在THF中的1.1M溶液添加到100g具有OH端基且粘度为1000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和14.2g3-(N-环己基氨基)丙基-三甲氧基硅烷(环己基-HN-(CH2)3-Si(OCH3)3)的混合物中(0.00022摩尔的F，以羟基硅氧烷的重量为基准计为42ppm的F)。15分钟后，用0.22g实施例A)项所述的铝组份(0.0003摩尔的A1)完成失活作用。从该混合物的29Si-NMR光谱发现：全部SiOH官能团已被转化成Si-OSi(OCH3)2-(CH2)3-NH(环己基)。
实施例12
将0.2ml的TBAF在THF中的1.0M溶液添加到100g具有OH端基且粘度为1000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和8.9g三乙氧基硅烷的混合物中(0.0002摩尔的F；以羟基硅氧烷的重量为基准计为38ppm F)。15分钟后，用0.55ml三-仲丁酸铝在THF中的10％浓度的溶液(0.00022摩尔的A1)完成失活作用。从该混合物的29Si-NMR光谱发现：全部SiOH官能团已转化成Si-OSiH(OCH2CH3)2。
实施例13
将0.2ml的TBAF在THF中的1.0M溶液添加到100g具有OH端基且粘度为1000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和6.5g甲基二甲氧基硅烷的混合物中(＝0.0002摩尔的F；以羟基硅氧烷的重量为基准计为38ppm F)。15分钟后，用0.55ml的三-仲丁酸铝在THF中的10％浓度的溶液(0.00022摩尔的A1)完成失活作用。从该混合物的29Si-NMR光谱发现：全部SiOH官能团已转化成Si-OSi(CH3)2OCH3。
实施例14
将1ml的TBAF在THF中的1.0M的溶液添加到50g的具有OH端基和平均组成为[HOSi-(CH3)2O1/2]4[Si(CH3)2O]52[SiO2]1.2支链聚二甲基硅氧烷(在PNCl2存在下，通过SiCl4和具有OH端基且粘度为5Pas的聚二甲基硅氧的反应产物的缓和水解而制备)和35.4g甲基三甲氧基硅烷的混合物中(＝0.001摩尔的F，以羟基硅氧烷为基准计为380ppm F)。10分钟后，用2.7ml三-仲丁酸铝在THF中的10％浓度溶液(0.001摩尔的A1)完成失活作用。从该混合物的29Si-NMR光谱发现：全部SiOH官能团已转化成Si-OSi(0CH3)2CH3。
实施例15
将0.2ml的TBAF在THF中的1.0M溶液于75℃下加入100g具有OH端基且粘度为1000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和7.4g甲基三甲氧基硅的混合物中(＝0.0002摩尔的F；以羟基硅氧烷为基准计为42ppm F)。4分钟后，对SiOH的交联试验(三-仲丁酸铝)表明SiOH已完全转化。接着用0.55ml三-仲丁酸铝在THF中的10％浓度溶液(0.00022摩尔的A1)完成失活作用。从该混合物的29SiO NMR光谱发现：全部SiOH官能团已转化成Si-OSi(OCH3)2CH3。)2CH3。
比较例3
将2g的2g NaOH在47.5g四乙氧基硅烷和0.5g乙醇中的溶液(＝0.002摩尔的NaOH)添加到163g具有OH端基且粘度为1000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和24.5g四乙氧基硅烷的混合物中。15分钟后，用0.2g二甲基二氯硅烷(＝0.0031摩尔的C1)将碱中和。接着在50℃/2h Pa下将全部挥发组份气提出。在三天后记录到的混合物的29Si-NMR光谱发现：全部SiOH官能团已被转化成Si-OSi(OCH2CH3)3。
比较例4
重复比较例3，不同之处是在中和反应后不将挥发性组份气提出。在3天后记录到的混合物的29Si-NMR光谱发现：所希望的三乙氧基甲硅烷基端基仅以痕量存在，而测得的主要是不能交联的Si-OSi(CH3)2(OCH2CH3)官能团。
实施例16
在行星式混合器中将90.9g甲基三甲氧基硅烷和2.7ml的TBAF在THF中的1.1M溶液的混合物加入到具有OH端基且粘度为80Pas的聚二甲基硅氧烷中(＝0.003摩尔的F；以羟基硅氧烷的重量为基准计为56ppm F)。在用24.3g三-仲丁酸铝在由三甲基甲硅烷基端基封闭的粘度为100m2/s的聚(二甲基硅氧烷)中的10％浓度的溶液(＝0.01摩尔的A1)完成失活作用之前在室温下将此混合物搅拌25分钟。然后将524g这种具有三甲基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷、72.7g六甲基二硅氮烷、254.4g具有120m2/g比表面积的疏水的热解硅酸和4.91g二丁基锡的二乙酸盐顺序混合。将所得浆料的一半以2mm的层厚在室温下于空气中放置14天进行固化。得到一种弹性橡皮，其机械性能数值如下：
撕裂强度(DIN53504)：0.9 N/mm2
断裂伸长(DIN53504)：340％
伸长100％时的拉伸应力(DIN53504)：0.2N/mm2
抗撕裂传播性(ASTMD624B-91)：4.3N/mm2
硬度(肖氏A)(DIN53505)：17
为研究其存贮时的稳定性，将另一半浆料放在聚乙烯筒内以防止其接触大气水份。于50℃下存贮3周后，在展开时浆料未显示出交联现象，但是接着在大气水份的影响下固化成一种弹性体。
比较例5(类似于上述EP468239A2的实施例1)
将0.9g的2gNaOH在47.5g甲基三甲氧基硅烷和0.5g甲醇中的溶液(＝0.0009摩尔的NaOH)加入到145g具有OH端基且粘度为1000mm2/s的聚二甲基硅氧烷(约0.0178摩尔的OH)和10g甲基三甲氧基硅烷(0.0735摩尔)的混合物中。5分钟后，用0.73g的5g二甲基二氯硅烷在45g六甲基二硅氧烷中的溶液(0.0011摩尔的C1)将此碱中和。然后将该混合物在140℃/25h Pa的条件下充分加热2小时。得到粘度为979mm2/s的132g残留物，其为不透明的油。从该产物的29Si-NMR光谱得出产物的平均化学式如下：
[MeSi(OMe)2O1/2]2[SiMe2O]220。SiOH端基的封闭是完全的。
比较例6
重复比较例5中所述的步骤，但作如下改变：在10分钟后将碱中和。得到138g粘度为427mm2/s的残留物为最终产物，为不透明油。从该产物的29Si-NMR光谱得出产物的平均化学结构式为：[MeOSiMe2O1/2]2[Me(MeO)SiO][MeSiO3/2]0.5[SiMe2O]110。虽然SiOH端基的封闭是完全的，但与比较例5比较反应时间延长了5分钟，这使得发生了这种程度的重排，结果竟使所希望的MeSi(OMe)2端基仅以痕量存在。
实施例17
C)制备催化剂溶液F1
将60ml的25％浓度的硫酸加入17.4g氟化钾在30ml完全软化的水中的溶液中。30分钟后用180ml约40％浓度的四-正丁基铵氢氧化物的水溶液中和。然后用200ml THF萃取该混合物。在旋转蒸发器上使此萃取液浓缩至干燥并将残留物取出加入到300ml甲基三甲氧基硅烷中。然后在25℃/10h Pa的条件下将挥发性组份汽提掉。将混合物过滤。获得192g无色的透明液体，其氟化物含量为0.6摩尔/l。
这一步骤的优点在于吸湿的四丁基铵的氟化物实际上被甲基三甲氧基硅烷干燥。在此氟化物存在的情况下，残留的水份导致甲基三甲氧基硅烷的水解或缩合。形成了甲基三甲氧基硅烷的液态低聚物和甲基硅酸的不可溶的沉淀，它们可通过试样的过滤而被去除。
将0.2ml的以上C)项所述的催化剂溶液F1加入到100g具有OH端基且粘度为1000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和7.4g甲基三甲氧基硅烷的混合物中(＝23ppm F，以羟基硅氧烷的重量为基准计)，并将该混合物搅拌20分钟。通过添加0.71ml三-仲丁酸铝在六甲基二硅氧烷中的10％浓度溶液使此催化剂失活。交联试验显示(在一定的时间间隔，向取出的反应混合物的少量试样中添加三-仲丁酸铝)，全部SiOH基团已按所希望的趋向在仅10分钟后反应(无进一步的与三-仲丁酸铝的胶凝化作用)。从29Si-NMR光谱看出：全部OH端已被转化成H3CSi(OCH3)2-端基。实施例18
重复实施例17中所叙述的步骤，但作如下改变：使用0.2ml已在70℃于聚乙烯瓶中存放7天的按实施例17C)项制备的催化剂溶F1(＝23ppm的F，以羟基硅氧烷重量为基准计)。交联试验显示(将三-仲丁酸铝添加到一定时间隔后由该反应混合物中取出的少量试样中)，在仅10分钟后，全部SiOH基团已按所希望的趋向反应(无进一步的因三-仲丁酸铝的胶凝化作用)。从29Si-NMR光谱看出，全部OH端基已被转化成H3CSi(OCH3)2-端基。实施例19
将0.21ml TBAF在THF中的1.0M溶液加入100g具有OH端基且粘度为1000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和11.7g 2-氰乙基三乙氧基硅烷混合物中(0.0002摩尔的F；以羟基硅氧烷重量为基准计为38ppm F)。交联试验显示(将三-仲丁酸铝添加到一定时间间隔后由反应混合物取出的少量试样中)，在仅10分钟后，全部SiOH基团已按所希望的趋向反应(无因三-仲丁酸铝而发生的进一步胶凝化作用)。在此之后，用0.65ml三-仲丁酸铝在六甲基二硅氧烷中的10％浓度溶液(0.00026摩尔A1)完成失活。从此混合物的29Si-NMR光谱发现：全部SiOH官能团已被转化Si-O-Si(OCH2CH3)2-(CH2)2- CN ，并且端基/二甲基硅氧基单元的比例与起始值相比不变。在70℃加热条件下于封闭聚乙烯瓶中存贮7天的试样的29Si-NMR光谱显示未形成单乙氧基端基和/或支化。实施例20
将0.1ml实施例17C)项所述的催化剂溶液F1加入100g具有OH端基且粘度为1000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和15.0g N-[(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4，5-二氢咪唑(可按品名“Dynasilan IMEO”由HulsAG，Marl市售购得)的混合物中(0.00006摩尔的F；以羟基硅氧烷重量为基准计为11ppmF)中。由于20分钟后在按实施例19用三-仲丁酸铝进行的交联试验中无进一步的凝胶化在所取的试样上出现，所以在此之后用0.16ml三-仲丁酸铝在六甲基二硅氧烷中的10％浓度溶液(0.000065摩尔A1)完成失活作用。从该混合物的29Si-NMR光谱发现：全部SiOH官能团已被转化成Si-OSi(OCH2CH3)2-(CH2)3-N-二氢咪唑，并且端基/二甲基硅氧基单元的比例与起始数值相比不变。实施例21
将0.2ml的TBAF在THF中的1.0M溶液加入到100g具有OH端基且粘度为1000mm2/s的聚三甲基硅氧烷和0.9g N-[(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4，5-二氢咪唑(可按品名“Dynasilan IMEO”由HulsAG，Marl市售购得)及7.6g乙烯基三乙氧基硅烷的混合物中(0.0002摩尔的F；以羟基硅氧烷为基准计为38ppm F)。反应终点由实施例19所述的交联试验确定。由于20分钟后所取试样不再发生胶凝，所以在此之后用0.65ml三-仲丁酸铝在六甲基二硅氧烷中的10％浓度的溶液(0.00026摩尔的A1)完成失活。从该混合物的29Si-NMR光谱发现：实际上全部SiOH官能团均已转化成Si-OSi(OCH2CH3)2-CH＝CH2，并且端基/二甲基硅氧基单元的比例与初始值相比不变。实施例22
将0.2ml的TBAF在THF中的1.0M溶液加入到100g具有OH端基且粘度为1000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和7.15氰乙基三乙氧基硅烷及7.6g乙烯基三乙氧基硅烷的混合物(0.0002摩尔的F；以羟基硅氧烷的重量为基准计为38ppm F)中。反应终点用实施例19所述交联试验确定。由于10分钟后所取试样不再发生胶凝，所以在此之后用0.65ml三-仲丁酸铝在六甲基二硅氧烷中的10％浓度溶液(0.00026摩尔的A1)完成失活。从该混合物的29Si-NMR光谱发现：全部SiOH官能团的93.3％已被转化成Si-OSi(OCH2CH3)2-CH2CH2-CN，并且全部SiOH官能团的7.7％％已被转化成Si-OSi(OCH2CH3)2-CH＝CH2，且端基/二甲基硅氧基单元的比例与初始值相比不变。在70℃加热状态下于密闭聚乙烯瓶中经7天存贮的试样的29Si-NMR光谱显示：未形成单乙氧基端基和/或支链化。

Claims (10)

1、制备有机聚硅氧烷的方法，该有机聚硅氧烷含有至少一个下式(I)的单元
(R1O)3-mRmSi1/2                     (I)其中：
R可以是相同的或不同的，并且是氢原子或是一价的任选取代的烃基，
R’可以是相同的或不同的，并且是一价的任选取代的具有1-8碳原子的烃基，并且，
m是0，1或2，该方法包括，在第一步骤中，将含有至少1个Si键连羟基的有机硅化合物(1)与至少一种下式(II)的硅烷(2)和/或其部分水解物在氟化物盐(3)存在的情况下反应
(R1O)4-mSiRm                       (II)其中R，R’的定义如上所述。
2、如权利要求1的方法，其中，于第2步骤中，当反应结束时加入可连接氟化物离子的组份(4)。
3、如权利要求1或2的方法，其中含有至少一个Si键连羟基的有机硅化合物(1)为选自由以下化合物组成的一组中的一种：具有至少一个Si键连羟基的有机聚硅氧烷，和具有一个羟基的有机硅烷。
4、如权利要求1的方法，其中硅烷(2)和/或其部分水解物的用量以每摩尔化合物(1)的Si键连羟基计为1.01-10摩尔。
5、如权利要求1的方法，其中所使用的氟化物盐(3)为选自由以下化合物组成的一组中的一种：式(III)的铵的氟化物
[R2 4N]F                         (III)其中R2可以是相同的或不同的并具有对R所给出的一种定义、其与羰基化合物的加成物、(碱)金属的氟化物和有机或无机的铵的氢氟化物、的氟化物、的氢氟化物、四氟硼酸盐、六氟硅酸盐和氟磷酸盐。
6、如权利要求1的方法，其中所使用的氟化物盐(3)是结构式(III)的一种铵的氟化物。
7、如权利要求1的方法，其中氟化物盐(3)的用量为：按元素氟计算，并以羟基官能团有机硅化合物(1)的总重量为基准计为0.1-1000ppm(每一百万重量份的重量份数)。
8、如权利要求2的方法，其中组份(4)是铝的化合物或配合物。
9、如权利要求8的方法，其中组份(4)是铝的醇化物。
10、如权利要求8的方法，其中铝的化合物或配合物的用量为：按每摩尔组份(3)的氟化物的量计，使用1.05-3摩尔的铝。
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