CN111725480A - 复合形状记忆合金负极及其制备方法和锂电池 - Google Patents

复合形状记忆合金负极及其制备方法和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种复合形状记忆合金负极及其制备方法和锂电池，所述复合形状记忆合金负极具有三维形状记忆合金骨架，所述骨架至少部分表面包覆有导电材料；还包括填充于三维孔隙中的含锂材料。本发明的复合形状记忆合金负极，通过在三维形状记忆合金表面包覆导电材料，不仅能缓解负极体积膨胀，同时能抑制由合金骨架粗糙表面引起的诱导枝晶生长问题。

Description

复合形状记忆合金负极及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种复合形状记忆合金负极及其制备方法和锂电池。
背景技术
锂离子电池(简称锂电池)自诞生以来，就因其能量密度高、循环性能好、无记忆效应以及环境友好等特点受到人们的重视。在3C领域如手机、笔记本、数码相机及无人机等小型电子产品领域，锂离子电池已经是不可或缺的关键部件。随着时代的发展，在新能源电动汽车领域甚至是潜在的航空和电网储能领域，锂离子二次电池正在发挥着或即将发挥重要作用。然而目前的商用锂二次电池大多使用的是石墨类的碳负极，其理论比容量为372mAh/g，实际研发已接近理论极限，目前整个电芯的前沿水准在300Wh/kg左右。对于电动汽车来说，其能量密度还不足以满足人们对长续航长寿命电池的需求，因而有必要开发理论比容量更高的电极材料。
锂金属负极比容量高达3860mAh/g，比商用石墨高一个数量级，且其标准电极电位(-3.045V)最低，意味着相比其他负极材料能放出更多的能量，因而在高容量锂电池应用方面具有相当大的潜力。虽然如此，以锂金属作为负极还存在着几个比较棘手的问题。一方面，由于锂金属属于无宿主材料，其沉积/剥离的过程是无序的，容易在这个过程中产生锂枝晶，穿透隔膜，导致正负极短路，从而产生安全隐患。另一方面，金属锂的活性很高，会与电解液发生反应，虽然这个阶段会在锂金属表面生成一层保护性的SEI膜(solidelectrolyte interface，固体电解质界面膜)，阻止后续反应的发生。但是由于这层SEI膜机械性能较差，容易在循环后破裂，暴露出下方新鲜的锂，而新鲜的锂又会重新与电解液反应，从而造成电池活性物质不断消耗，电池容量急剧衰减。而且，电解液的腐蚀会使得锂表面变得蓬松多孔，使得电池发生膨胀，造成安全隐患。
近年来研究人员提出了很多方法来抑制或缓解上述问题。除正极之外，电池中几大基本结构都有相应的研究。诸如隔膜改性、电解液改性、负极储锂、集流体改性等等。三维形状记忆合金具有形状记忆特性，当作为负极储锂材料时，可以一定程度上抑制锂负极的膨胀，提高其安全性。不仅如此，三维记忆合金的三维导电网络能降低实际表面电流密度，延长桑德时间。但是三维形状记忆合金存在着骨架粗糙的问题，其粗糙尖锐处电流密度较大，会作为不均匀成核位点诱导锂枝晶的产生。
因此，亟待研究一种复合形状记忆合金负极，解决由于形状记忆合金骨架粗糙诱导产生锂枝晶的问题，实现锂电池的长循环寿命。
发明内容
本发明提供了一种复合形状记忆合金负极，通过在形状记忆合金表面包覆导电材料，在缓解负极体积膨胀的同时，进一步抑制由于三维形状记忆合金骨架粗糙所引起的诱导锂枝晶生长的问题。
本发明还提供了上述复合形状记忆合金负极的制备方法，工艺简单，通过在三维形状记忆合金骨架表面包覆导电材料，进一步抑制由于三维形状记忆合金骨架粗糙所引起的诱导锂枝晶生长的问题，实现了锂电池的长循环寿命。
本发明还提供了一种锂电池，使用上述复合形状记忆合金负极，安全性和循环寿命都得到提升。
为了实现上述目的，本发明提出的技术方案是：
第一方面，本发明提出一种复合形状记忆合金负极，具有三维形状记忆合金骨架，所述骨架至少部分表面包覆有导电材料；
还包括填充于三维孔隙中的含锂材料。
针对目前使用的形状记忆合金负极存在的不足，本发明提出的改进方案中，通过在骨架表面进一步包覆导电材料，结合含锂材料的填充，成为一种复合型记忆合金负极。本发明中，被包覆前的记忆合金可以是现有技术中在用的材料，一般是具有连续分布的三维结构和尺寸的薄片状，形成的三维孔隙(根据骨架的形状和结构，会有一定数量的开孔和闭孔)，填充的含锂材料是指用于制备负极极片的锂材料，包括锂粉、锂块或锂合金粉等，还包括本领域技术人员公知的，制备负极材料所需的粘结剂、溶剂等，本发明对此不作限定。
在形状记忆合金表面包覆导电材料，可以将骨架上粗糙尖锐处进行包覆，使骨架的表面更加光滑，因此，可以理解，导电材料的包覆面积越大，尤其是完全包覆且厚度均匀时，形状记忆合金骨架的表面也就更加光滑，更利于避免电流的不均匀分布。
本发明的复合形状记忆合金负极，相比于现有技术中同类负极，使用的记忆合金骨架至少部分表面包覆了导电材料，使骨架表面更加光滑，利于避免电流的不均匀分布，然后将含锂离子的材料填充于骨架孔隙中，抑制由于三维形状记忆合金骨架粗糙所引起的诱导锂枝晶生长的问题，实现了锂电池的长循环寿命。
导电材料包覆的区域会形成一定程度的包覆层，因此，导电材料的包覆厚度即包覆层的厚度。一般情况下，保证导电材料包覆层厚度在一定范围内，说明包覆的效果更好，更利于兼顾导电性和包覆性。因此，在本发明中，限定导电材料的包覆厚度大约为5nm-2μm，例如100-500nm。
如果形状记忆合金骨架的孔隙率过低，有可能影响整个负极含锂材料的含量，从而有可能影响负极性能；孔隙率过高，则影响形状记忆合金骨架的强度，进一步会影响负极极片的电性能等。因此，本发明中对三维形状记忆合金骨架的孔隙率作进一步限定，当孔隙率大约为40-98％，例如60-75％时，能够保证含锂材料的填充量以及负极极片的强度，从而进一步利于保证负极极片的电性能的发挥。
当孔隙率越小时，欲保证负极还具有足够的含锂材料，则需要设置三维形状记忆合金骨架的厚度更大，当孔隙率越大时，则可以设置三维形状记忆合金骨架在保证一定的机械强度下厚度可以适当减小。在本发明的具体实施方式中，三维形状记忆合金骨架的厚度约为10μm-2mm，例如200μm-500μm。
发明人对孔隙在垂直于厚度方向的分布不作特别限定，可以随机分布，也可以通过设计使其呈基本均匀分布，均在本发明的保护范围内。可以理解，当形状记忆合金骨架的孔隙在垂直于厚度方向的分布呈基本均匀时，负极极片的强度等会更加稳定，利于保证负极极片的机械性能。
进一步地，可以通过设置三维形状记忆合金骨架的孔隙密度分布调节含锂材料以及导电材料在合金骨架结构中的分布。例如，可以通过设置孔隙的密度分布沿厚度方向呈阶梯递增或线性递增。当然，为了达到预期的效果，也可以设置孔隙的密度分布沿厚度方向先增加后减小或先减小后增加等，发明人对此不作特别限定。
如前述，本发明提供了一种复合形状记忆合金负极，即所述三维形状记忆合金骨架的至少部分表面以包覆的形式复合导电材料，合金骨架表面尽可能多的被包覆是有利的，根据三维形状记忆合金骨架的表面特点和导电材料形成包覆的处理，有可能会存在某些区域未形成包覆，或包覆厚度存在差异。导电材料可以通过浸渍的方式包覆所述形状记忆合金，例如导电碳材料，可以选自炭黑、木炭、石墨、乙炔黑、活性炭、石墨烯或碳纳米管中的一种以上，还可以是导电聚合物材料，例如聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺或者聚吡咯中的一种以上。
另外，所述导电材料还可以是通过可提供碳源的有机材料热解包覆到所述三维形状记忆合金骨架的至少部分表面，所述可提供碳源的有机材料，例如，葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂或聚四氟乙烯等。在各自实现热解的条件下，其中的碳作为导电碳材料附着到合金骨架的表面，热解过程的热处理温度可以根据所选择的有机材料进行调整，例如500-700℃。
第二方面，本发明还提出了所述的复合记忆合金负极的制备方法，包括，使所述形状记忆合金的至少部分骨架表面形成导电材料的包覆层，利含锂材料填充孔隙。其中，形状记忆合金骨架的元素组成和形成方法、其表面形成导电材料包覆的方法、以及锂材料填充的基本方法，均可采用公知技术，或根据实际要求进行调整，例如，包覆导电材料时，根据使用的材料性质，可以选择浸渍包覆或热解后碳包覆等。
形状记忆合金材料是指通过热弹性与马氏体相变及其逆变而具有形状记忆效应的由两种以上金属元素所构成的材料，本发明方案的形状记忆合金骨架材料中的具有形状记忆功能的金属元素选自本领域常用的具有形状记忆功能的金属元素，例如Ti、Cu和Fe，可以制备成TiNi合金、CuAlMn合金、CuZnAl合金、FeMnSi合金等。三维形状记忆合金骨架的制备方法可以采用本领域常规方法，例如，可以先将合金锭熔融后，倒入造孔模板中并定型，然后去除造孔剂，并清洗、烘干，然后进行热处理，得到三维形状记忆合金骨架；还可以先采用电弧熔炼法制备出合金，然后用铜辊快淬法在真空条件下甩带处理，得到超薄带状合金，然后用含氯离子溶液腐蚀，并清洗、烘干，然后经热处理，得到三维形状记忆合金骨架。
本发明的复合记忆合金负极的制备方法，工艺简单，通过在形状记忆合金表面包覆导电材料，有利于避免由于形状记忆合金骨架粗糙导致产生锂枝晶的问题，实现了锂电池的长循环寿命。
第三方面，本发明提出一种锂电池，采用上述的负极极片。使用本发明的复合形状记忆合金负极的锂电池，其正极材料以及电解质等均没有特殊要求，锂电池的种类可以是例如锂离子软包电池、方型锂离子电池、水溶液电池等。
本发明的锂电池，可以避免由于形状记忆合金骨架粗糙导致产生锂枝晶的问题，实现了锂电池的长循环寿命。
本发明的复合形状记忆合金负极的制备方法，工艺简单，便于工业化生产，采用本发明方法制备的复合形状记忆合金负极，通过在三维形状记忆合金骨架表面包覆导电材料，骨架表面更加光滑，缓解负极体积膨胀的同时，也改善了电流的不均匀分布，从而可以避免产生锂枝晶。本发明的锂电池，采用了上述的负极极片，可以避免由于形状记忆合金骨架粗糙导致产生锂枝晶的问题，实现了锂电池的长循环寿命。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明一实施例的形状记忆合金骨架结构示意图；
图2为实施例1的形状记忆合金骨架SEM图；
图3为实施例1的石墨烯包覆的形状记忆合金骨架SEM图；
图4为实施例1与对比例1的锂电池的循环性能示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面详细描述本发明：
实施例1
实施例1提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼法制备出FeMnSi合金锭，将其熔融后倒入烧结好的造孔剂NaAlO2模板中定型，然后酸洗除去造孔剂，并清洗、烘干得到厚度为0.5mm的Fe64Mn30Si6三维合金骨架，再将其在真空下、610℃处理，得到Fe64Mn30Si6形状记忆合金骨架，其孔隙率为75％。如图1所示，孔隙在垂直于厚度方向呈基本均匀分布。
将乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂、石墨烯分散液溶于去离子水之中形成溶液，将形状记忆合金骨架浸入该溶液中，超声分散、干燥之后得到表面包覆石墨烯的三维形状记忆合金，包覆厚度为50nm，如图2-3所示，图2是没有包覆碳材料的记忆合金骨架的SEM图，其表面比较粗糙，图3是包覆了石墨烯的记忆合金骨架的SEM图，表面非常光滑。
将上述制得的三维形状记忆合金裁成预设的大小，然后将锂块加热熔融进骨架之中，得到复合形状记忆合金负极的负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示，并对锂电池的循环性能进行测试，测试结果见图4。
实施例2
实施例2提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼法制备出FeMnSi合金锭，将其熔融后倒入烧结好的造孔剂NaAlO2模板中定型，然后酸洗除去造孔剂，并清洗、烘干得到厚度为0.3mm的Fe64Mn30Si6三维合金骨架，再将其在真空下、600℃处理，得到具有三维骨架的记忆合金Fe64Mn30Si6，其孔隙率为70％。
将乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂、乙炔黑分散液溶于NMP(N-甲基吡咯烷酮)之中形成分散液，将形状记忆合金骨架浸入该分散液中，超声分散、干燥之后得到表面包覆乙炔黑的三维形状记忆合金，包覆厚度为230nm。
将上述制得的三维形状记忆合金裁成合适的大小，然后使用辊压法将商业锂带辊压至骨架之中，得到复合形状记忆合金负极的负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
实施例3
实施例3提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼法制备出FeMnSi合金锭，将其熔融后倒入烧结好的造孔剂NaAlO2模板中定型，然后酸洗除去造孔剂，并清洗、烘干得到厚度为0.3mm的Fe65Mn30Si5三维合金骨架，再将其真空下、600℃处理，得到得到具有三维骨架的记忆合金Fe65Mn30Si5，其孔隙率为70％。
将乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂、炭黑分散于NMP之中形成分散液，将形状记忆合金骨架浸入该分散液中，超声分散、干燥之后得到表面包覆炭黑的三维形状记忆合金，包覆厚度为160nm。
将Fe65Mn30Si5形状记忆合金裁成合适的大小，将锂块加热熔融进骨架之中，得到具有复合形状记忆合金负极的负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
实施例4
实施例4提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼法制备出FeMnSi合金锭，将其熔融后倒入烧结好的造孔剂NaAlO2模板中定型，然后酸洗除去造孔剂，并清洗、烘干得到厚度为0.3mm的Fe65Mn30Si5三维合金骨架，再将其在真空下、600℃处理，得到具有三维骨架的记忆合金Fe65Mn30Si5，其孔隙率为70％。
将乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂、活性炭分散液分散于NMP之中形成分散液，将形状记忆合金骨架浸入该分散液中，超声分散、干燥之后得到表面包覆活性炭的三维形状记忆合金，包覆厚度为150nm。
将商业锂硅合金粉与粘结剂SBR(丁苯橡胶)混合于溶剂甲苯中形成浆料，再将浆料灌进Fe65Mn30Si5形状记忆合金骨架，干燥，裁成合适的大小，得到复合形状记忆合金负极的负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
实施例5
实施例5提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼法制备出FeMnSi合金锭，将其熔融后倒入烧结好的造孔剂NaAlO2模板中定型，然后酸洗除去造孔剂，并清洗、烘干，得到得到具有三维薄片状的合金Fe65Mn30Si5，其厚度为0.2mm，孔隙率为63％。
使用酚醛树脂作为碳源，将合金置于碳源上方，在Ar保护气氛下加热至600℃使酚醛树脂热解，得到表面包覆碳的Fe65Mn30Si5三维形状记忆合金骨架，包覆厚度为20nm。
将Fe65Mn30Si5形状记忆合金骨架裁成合适的大小，将锂块加热熔融进骨架之中，得到复合形状记忆合金负极的负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
实施例6
实施例6提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼法制备出TiNi合金锭，将其熔融后倒入烧结好的造孔剂NaAlO2模板中定型，然后酸洗除去造孔剂，并清洗、烘干得到厚度为0.5mm的TiNi三维合金骨架，再将其在真空下、550℃处理，得到具有三维骨架的记忆合金TiNi，其孔隙率为80％。
将乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂、碳纳米管分散液溶于NMP之中形成溶液，将形状记忆合金骨架浸入该溶液中，超声分散、干燥之后得到表面包覆碳纳米管的三维形状记忆合金，包覆厚度为320nm。
将上述制得的三维形状记忆合金骨架裁成合适的大小，然后使用辊压法将商业锂带辊压至骨架之中，得到复合形状记忆合金负极的负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
实施例7
实施例7提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼制备出TiNi合金锭，将其熔融后倒入烧结好的造孔剂NaAlO2模板中定型，然后酸洗除去造孔剂，并清洗、烘干，得到厚度为0.5mm的TiNi三维合金骨架，其孔隙率为80％。
以蔗糖为碳源，将合金置于碳源上方，在N2保护气氛下加热至600℃使蔗糖热解，得到碳包覆的TiNi三维形状记忆合金，包覆厚度为10nm。
将上述制得的三维形状记忆合金骨架裁成合适的大小，然后使用辊压法将商业锂带辊压至骨架之中，得到复合形状记忆合金负极的负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
实施例8
实施例8提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼法制备出TiNi合金锭，将其熔融后倒入烧结好的造孔剂NaAlO2模板中定型，其中NaAlO2模板孔隙沿厚度方向具有梯度，经过酸洗除去造孔剂，并清洗、烘干，得到沿厚度方向具有梯度孔隙率的厚度为0.5mm的TiNi三维合金骨架，其整体孔隙率为85％。
以蔗糖为碳源，将合金置于碳源上方，在N2保护气氛下加热至600℃使蔗糖热解，得到碳包覆的TiNi三维形状记忆合金，包覆厚度为15nm。
将上述制得的三维形状记忆合金骨架裁成合适的大小，然后使用辊压法将商业锂带辊压至骨架之中，得到具有骨架表面包覆碳的TiNi形状记忆合金骨架锂负极。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
实施例9
实施例9提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼制备出CuAlMn合金锭，将其熔融后倒入烧结好的造孔剂NaAlO2模板中定型，然后酸洗除去造孔剂，并清洗、烘干，得到厚度为0.2mm的Cu73Al17Mn10三维合金骨架，其孔隙率为75％。
使用葡萄糖作为碳源，将合金置于碳源上方，在Ar保护气氛下加热至600℃使葡萄糖热解，得到骨架表面包覆碳的Cu73Al17Mn10三维形状记忆合金，包覆厚度为20nm。
将Cu73Al17Mn10形状记忆合金骨架裁成合适的大小，然后将锂块加热熔融进骨架之中，得到复合形状记忆合金负极的负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
实施例10
实施例10提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼制备出CuAlMn合金锭，将其熔融后倒入烧结好的造孔剂NaAlO2模板中定型，然后酸洗除去造孔剂，并清洗、烘干，得到厚度为0.2mm的Cu73Al17Mn10合金骨架，其孔隙率为75％。
使用聚四氟乙烯作为碳源，将合金置于碳源上方，在Ar保护气氛下加热至600℃，得到表面包覆碳的Cu73Al17Mn10三维形状记忆合金骨架，包覆厚度为22nm。
将Cu73Al17Mn10三维形状记忆合金骨架裁成合适的大小，然后使用辊压法将商业锂带辊压至骨架之中，得到复合形状记忆合金负极的负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
实施例11
实施例11提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼法制备出CuAlMn合金锭，将其熔融后倒入烧结好的造孔剂NaAlO2模板中定型，然后酸洗除去造孔剂，并清洗、烘干得到厚度为0.2mm的Cu73Al17Mn10三维合金骨架，再将其在真空下、600℃处理，得到Cu73Al17Mn10三维形状记忆合金骨架，其孔隙率为75％。
将乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂、聚吡咯溶于乙醇之中形成溶液，然后将形状记忆合金骨架浸入该溶液中，超声分散、干燥之后得到骨架表面包覆聚吡咯的三维形状记忆合金，包覆厚度为300nm。
将Cu73Al17Mn10形状记忆合金骨架裁成合适的大小，然后使用辊压法将商业锂带辊压至骨架之中，得到复合形状记忆合金负极的负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
实施例12
实施例12提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼法制备出CuZnAl合金锭，将该合金锭用铜辊快淬法在真空条件下甩带处理，得到超薄带状合金，之后用含氯离子的溶液腐蚀，并清洗、烘干得到厚度为0.3mm的Cu63Zn27Al10三维多孔合金骨架，再将其在真空下、600℃处理，得到Cu63Zn27Al10三维多孔形状记忆合金骨架，孔隙率为50％。
将乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂、聚噻吩分散在乙醇之中形成分散液，然后将形状记忆合金骨架浸入该分散液中，超声分散、干燥之后得到骨架表面包覆聚噻吩的多孔形状记忆合金，包覆厚度为450nm。
将商业锂粉与粘结剂丁苯橡胶(SBR)混合于溶剂甲苯中形成浆料，再将浆料灌进将Cu63Zn27Al10形状记忆合金骨架，干燥，裁成合适的大小，得到复合形状记忆合金负极的负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
实施例13
实施例13提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼制备出CuZnAl合金锭，将该合金锭用铜辊快淬法在真空条件下甩带处理，得到超薄带状合金，之后用含氯离子的溶液腐蚀，并清洗、烘干得到厚度为0.3mm的Cu63Zn27Al10三维多孔合金骨架，再将其在真空下、600℃处理，得到Cu63Zn27Al10三维多孔形状记忆合金骨架，孔隙率为50％。
将烯丙基三乙氧基硅烷偶联剂、聚苯胺溶于NMP之中形成分散液，然后将形状记忆合金骨架浸入该分散液中，超声分散、干燥之后得到表面包覆聚苯胺的形状记忆合金骨架，包覆厚度为420nm。
将商业锂粉与粘结剂SBR混合于溶剂甲苯中形成浆料，再将浆料灌进将Cu63Zn27Al10记忆合金骨架，干燥，裁成合适的大小，得到复合形状记忆合金负极的负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
实施例14
实施例14提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼制备出CuZnAl合金锭，将该合金锭用铜辊快淬法在真空条件下甩带处理，得到超薄带状合金，之后用含氯离子的溶液腐蚀，并清洗、烘干得到厚度为0.3mm的Cu63Zn27Al10三维多孔合金骨架，再将其在真空下、600℃处理，得到Cu63Zn27Al10三维多孔形状记忆合金骨架，孔隙率为50％。
将烯丙基三乙氧基硅烷偶联剂、聚乙炔分散于NMP之中形成分散液，然后将形状记忆合金骨架浸入该分散液中，超声分散、干燥之后得到表面包覆聚乙炔的形状记忆合金骨架，包覆厚度为200nm。
将商业锂硅合金粉与粘结剂SBR混合于溶剂甲苯中形成浆料，再将浆料灌进将Cu63Zn27Al10形状记忆合金骨架，干燥，裁成合适的大小，得到复合形状记忆合金负极的负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
对比例1
对比例1提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)负极极片的制备
使用商业泡沫镍作为三维集流体骨架，其孔隙率为95％，厚度为0.3mm，将商业锂粉与粘结剂SBR混合于溶剂甲苯中形成浆料，再将浆料灌进泡沫镍之中，干燥，裁成合适的大小，得到镍复合锂负极。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示，并对锂电池的循环性能进行测试，测试结果见图4。
对比例2
对比例2提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)负极极片的制备
使用商业泡沫铜作为三维集流体骨架，其孔隙率为95％，厚度为0.3mm，将商业锂带直接用辊压机辊压的方式压入泡沫铜之中，裁成合适的大小，得到铜复合锂负极。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
对比例3
对比例3提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)负极极片的制备
使用商业泡沫铝作为三维集流体骨架，其孔隙率为95％，厚度为0.3mm，将商业锂硅合金粉与粘结剂SBR混合于溶剂甲苯中形成浆料，再将浆料灌进铝骨架之中，干燥，裁成合适的大小，得到铝复合锂硅合金负极。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
上述实施例和对比例的电化学性能测试的具体方法为，在25℃，0.5C/0.5C的条件下测定其容量衰减至初始值的80％时的循环次数，结果如表1所示。
表1各实施例、对比例的锂电池电化学性能测试
Figure BDA0002560893960000151
Figure BDA0002560893960000161
由表1和图4可知，采用本发明的复合形状记忆合金负极制备得到的锂电池，相比对比例的普通三维集流体制备的锂电池，在初始放电容量、首圈效率基本相同的情况下，容量衰减至初始值的80％时，本发明实施例的锂电池，循环次数明显增加，说明本发明的复合形状记忆合金负极具有很好的循环性能。
综上，本发明的复合形状记忆合金负极，通过在形状记忆合金表面包覆导电材料，可以将形状记忆合金骨架上粗糙尖锐处进行包覆，使其在缓解负极体积膨胀的同时，解决了由于形状记忆合金骨架粗糙导致产生锂枝晶的问题。本发明的复合记忆合金负极的制备方法，工艺简单，通过在形状记忆合金表面包覆导电材料，有利于避免由于形状记忆合金骨架粗糙导致产生锂枝晶的问题，实现了锂电池的长循环寿命。本发明的锂电池，使用上述复合形状记忆合金负极，安全性和循环寿命都得到提升。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种复合形状记忆合金负极，具有三维形状记忆合金骨架，所述骨架的至少部分表面包覆有导电材料，且三维孔隙中填充有含锂材料。
2.根据权利要求1所述的复合形状记忆合金负极，所述导电材料的包覆厚度为5nm-2μm。
3.根据权利要求1所述的复合形状记忆合金负极，所述三维形状记忆合金骨架的孔隙率为40-98％。
4.根据权利要求3所述的复合形状记忆合金负极，所述三维形状记忆合金骨架的厚度为10μm-2mm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合形状记忆合金负极，所述孔隙在垂直于厚度方向呈基本均匀分布。
6.根据权利要求5所述的复合形状记忆合金负极，所述孔隙的密度分布沿厚度方向呈阶梯递增或线性递增。
7.根据权利要求1所述的复合形状记忆合金负极，所述导电材料通过浸渍的方式包覆所述三维形状记忆合金骨架的至少部分表面；
所述导电材料为导电碳材料和/或导电聚合物材料。
8.根据权利要求1-4任一项所述的复合形状记忆合金负极，所述导电材料是通过可以提供碳源的有机材料热解包覆到至少部分所述三维形状记忆合金骨架表面。
9.权利要求1-8任一项所述的复合记忆合金负极的制备方法，包括，使至少部分骨架表面形成导电材料的包覆层，利用含锂材料填充孔隙。
10.一种锂电池，采用权利要求9所述的负极极片。
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