CN112176771A - 亲锂碳纳米管纸的制备方法和复合金属锂负极的制备方法 - Google Patents

亲锂碳纳米管纸的制备方法和复合金属锂负极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种亲锂碳纳米管纸的制备方法，在碳纳米管表面采用原子层沉积方法形成亲锂材料包覆层，之后采用湿法造纸工艺抄造，本发明还提供一种复合金属锂负极的制备方法，将固态锂加热到熔融状态，之后高温熔融状态的锂注入亲锂碳纳米管纸。本发明采用原子层沉积技术在碳纳米管表面形成均与致密的亲锂包覆层，降低锂沉积的成核势垒，使得锂金属在碳纸内形成均匀沉积，制备的复合锂金属负极具有抑制锂枝晶生长、改性固态电解质界面膜成分的作用，同时还具有为锂金属沉积提供空间，显著提高了锂金属负极的循环稳定性、循环寿命。

Description

亲锂碳纳米管纸的制备方法和复合金属锂负极的制备方法
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种亲锂碳纳米管纸的制备方法及复合金属锂负极的制备方法。
背景技术
自21世纪以来，可移动类电子信息类产品发展迅猛，对储能电池的容量要求日趋严苛，传统的锂离子电池能量密度接近上限，难以满足3C产品需求。金属锂负极因其超高的比容量3860mAh/g和最低的还原电势-3.04V得到了广泛关注。然而，金属锂负极至今难以应用于实际，主要原因是其电池循环过程中有枝晶生长以及库伦效率低的问题：一方面锂离子沉积受电流密度大小影响巨大，电流越大，锂离子沉积过快，越利于枝晶生长，待其刺穿隔膜使电池发生内短路，有电池燃烧***的危险；另一方面，锂金属有较强的化学活性，会不断与电解液发生副反应，造成低的库伦效率。许多研究组围绕此问题提出了诸多解决方案，包括金属锂与其他金属合金化、原子层沉积、电解液改性等，但这些改性方法无法解决在大电流作用下长循环及实现锂离子均匀沉积的问题。
三维(3D)骨架由于其独特的表面化学特性和互联通结构，可以很好的通过限制金属锂的沉积位置限制金属锂负极的体积膨胀抑制枝晶的生长。因此，具有3D骨架的复合金属锂负极被认为是解决金属锂体积变化和锂枝晶问题的有效途径。近期，在金属锂3D骨架设计方面取得了巨大的进步，采用铜网、泡沫镍、碳布或者碳纸作为三维骨架，通过设计具有亲锂位点的3D骨架可以调节锂的成核和均匀沉积，例如空心碳纳米球，MXene，N掺杂石墨烯和富边缘结构的石墨烯等材料。但是这些三维骨架的厚度一般都超过100um或者克重大于2mg/cm2。因此，即便使用锂金属复合负极，电芯的能量密度提升并不明显。此外，金属泡沫或者碳纤维较硬，容易刺穿隔膜造成电池短路，带来潜在的安全风险。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种亲锂碳纳米管纸的制备方法及复合金属锂负极的制备方法。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种亲锂碳纳米管纸的制备方法，在碳纳米管表面采用原子层沉积方法形成亲锂材料包覆层，之后采用湿法造纸工艺抄造。
进一步地，于湿法造纸工艺中混合添加有纳米纤维素，之后在惰性气体环境下1200℃进行烧结。
为了制备克重低于1mg/cm2且可以从滤膜方便剥离并经过辊压厚度低于30μm的碳纳米管纸，可以添加少量纳米纤维素，利用其本身较强的氢键，增强纸张强度。在惰性气体环境下，纳米纤维素可以被碳化成为导电且表面亲锂的纳米碳纤维，进一步增强碳纸对于锂的亲和性。
进一步地，亲锂纳米材料包括氧化铝、氧化锌、氧化铜、银、硅、金等任何可以和锂发生合金反应的材料。
本发明还提供一种采用上述方法制备的亲锂碳纳米管纸。
本发明还提供一种复合金属锂负极的制备方法，将固态锂加热到熔融状态，之后高温熔融状态的锂注入上述亲锂碳纳米管纸中。
一种锂金属二级电池，其内部包含上述复合金属锂负极。
进一步地，复合金属锂负极表面经原子层沉积处理或HF氟化处理形成LiF保护层。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用原子层沉积技术在碳纳米管表面形成均与致密的亲锂包覆层，降低锂沉积的成核势垒，使得锂金属在碳纸内形成均匀沉积。
2、制备的复合锂金属负极具有抑制锂枝晶生长、改性固态电解质界面膜成分的作用，同时还具有为锂金属沉积提供空间，显著提高了锂金属负极的循环稳定性、循环寿命。
3、采用碳纳米管抄造工艺，制备的碳纸轻、薄且具有高孔隙率，采用该金属锂复合负极的电池能量密度得到大幅的提升。
4、为了制备低克重且薄的碳纳米管纸，可以添加少量纳米纤维素，利用其本身较强的氢键，增强纸张强度；在惰性气体环境下，纳米纤维素可以被碳化成为导电且表面亲锂的纳米碳纤维，进一步增强碳纸对于锂的亲和性。
5、在复合锂金属负极表面形成LiF包覆层，有助于电池在循环过程中形成稳定的SEI保护层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将碳纳米管置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度至设定温度，碳纳米管在设定温度下保持20min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；打开出气阀，脉冲清扫气，清扫30s。
关闭出气阀，脉冲亲锂材料，时间5s，并保持一段时间3min；打开出气阀，脉冲清扫气，清扫30s；关闭出气阀，抽真空，移去多余反应副产物；重复循环上述步骤直至达到碳纳米管所需包覆厚度；取出亲锂材料包覆后的碳纳米管，用湿法造纸工艺抄造成碳纳米管纸。
利用制备好的碳纳米管纸制造复合锂金属负极：将固态锂加热到熔融状态，之后高温熔融状态的锂注入亲锂碳纳米管纸中，熔锂和灌注锂的温度为200℃，将此复合锂金属负极与镍钴锰三元正极材料进行搭配组成锂电池，电解液成分为1mol/L的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液。0.5C倍率下，电池能稳定循环130周，容量保持率为85％。
实施例2
将碳纳米管置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度至设定温度，碳纳米管在设定温度下保持20min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；打开出气阀，脉冲清扫气，清扫30s。
关闭出气阀，脉冲亲锂材料，时间5s，并保持一段时间3min；打开出气阀，脉冲清扫气，清扫30s；关闭出气阀，抽真空，移去多余反应副产物；重复循环上述步骤直至达到碳纳米管所需包覆厚度；取出亲锂材料包覆后的碳纳米管，与纳米纤维素混合用湿法造纸工艺抄造成碳纳米管纸，并在氩气环境下，在1200℃进行烧结，保温4小时。
利用制备好的碳纳米管纸制造复合锂金属负极：将固态锂加热到熔融状态，之后高温熔融状态的锂注入亲锂碳纳米管纸中，熔锂和灌注锂的温度为200℃，将此复合锂金属负极与磷酸铁锂正极材料进行搭配组成锂电池，电解液成分为1mol/L的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液。0.5C倍率下，电池能稳定循环100周，容量保持率为90％。
实施例3
将碳纳米管置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度至设定温度，碳纳米管在设定温度下保持20min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；打开出气阀，脉冲清扫气，清扫30s。
关闭出气阀，脉冲亲锂材料，时间5s，并保持一段时间3min；打开出气阀，脉冲清扫气，清扫30s；关闭出气阀，抽真空，移去多余反应副产物；重复循环上述步骤直至达到碳纳米管所需包覆厚度；取出亲锂材料包覆后的碳纳米管，用湿法造纸工艺抄造成碳纳米管纸。
利用制备好的碳纳米管纸制造复合锂金属负极：将固态锂加热到熔融状态，之后高温熔融状态的锂注入亲锂碳纳米管纸中，熔锂和灌注锂的温度为200℃，将此复合锂金属负极与磷酸铁锂正极材料进行搭配组成锂电池，电解液成分为1mol/L的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液。0.5C倍率下，电池能稳定循环500周，容量保持率为75％。
实施例4
将碳纳米管置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度至设定温度，碳纳米管在设定温度下保持20min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；打开出气阀，脉冲清扫气，清扫30s。
关闭出气阀，脉冲亲锂材料，时间5s，并保持一段时间3min；打开出气阀，脉冲清扫气，清扫30s；关闭出气阀，抽真空，移去多余反应副产物；重复循环上述步骤直至达到碳纳米管所需包覆厚度；取出亲锂材料包覆后的碳纳米管，与纳米纤维素混合用湿法造纸工艺抄造成碳纳米管纸，并在氩气环境下，在1200℃进行烧结，保温4小时。
利用制备好的碳纳米管纸制造复合锂金属负极：将固态锂加热到熔融状态，之后高温熔融状态的锂注入亲锂碳纳米管纸中，熔锂和灌注锂的温度为200℃，将此复合锂金属负极与钴酸锂正极材料进行搭配组成锂电池，电解液成分为1mol/L的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液。0.5C倍率下，电池能稳定循环300周，容量保持率为80％。
上述实施例中，为了锂金属二级电池更好地循环，在复合锂金属负极表面经原子层沉积处理或HF氟化处理形成LiF保护层，有助于在循环过程中形成稳定的SEI保护层，进一步提高了锂金属二级电池的使用寿命。
本发明采用碳纳米管抄造工艺，制备的碳纸轻、薄且具有高孔隙率，制备的复合锂金属负极具有抑制锂枝晶生长、改性固态电解质界面膜成分的作用，同时还具有为锂金属沉积提供空间，显著提高了锂金属负极的循环稳定性、循环寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种亲锂碳纳米管纸的制备方法，其特征在于，在碳纳米管表面采用原子层沉积方法形成亲锂材料包覆层，之后将碳纳米管采用湿法造纸工艺抄造成纸。
2.如权利要求1所述的亲锂碳纳米管纸的制备方法，其特征在于：于湿法造纸工艺中混合添加有纳米纤维素，之后在惰性气体环境下采用1200℃进行烧结。
3.如权利要求1所述的亲锂碳纳米管纸的制备方法，其特征在于：亲锂纳米材料包括氧化铝、氧化锌、氧化铜、银、硅、金等任何可以和锂发生合金反应的材料。
4.一种采用权利要求1-3任一所述方法制备的亲锂碳纳米管纸。
5.一种复合金属锂负极的制备方法，其特征在于：将固态锂加热到熔融状态，之后高温熔融状态的锂注入如权利要求4所述的亲锂碳纳米管纸中。
6.一种锂金属二级电池，其特征在于：其内部包含如权利要求5所述的复合金属锂负极。
7.如权利要求6所述的锂金属二级电池，其特征在于：复合金属锂负极表面经原子层沉积处理或HF氟化处理形成LiF保护层。
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