JP7392464B2 - 全固体型リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、および全固体型リチウムイオン二次電池 - Google Patents

全固体型リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、および全固体型リチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、全固体型リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、および全固体型リチウムイオン二次電池に関する。
近年、電気自動車の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、例えば、負極、正極、電解質などで構成され、その負極および正極に用いられる活物質としては、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。
現在、一般的なリチウムイオン電池は、例えば、正極活物質にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム金属複合酸化物を用い、負極活物質にリチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、カーボン等を用いる。また、電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのＬｉ塩を支持塩として溶解させた電解液が用いられる。
リチウムイオン電池の構成要素の中で、特に電解液は、耐熱性、電位窓などの化学的特性から、高速充電、熱安定性、寿命といった電池の性能を制限する要因となっている。そのため、電解液に替わり固体電解質を用いることで電池の性能を向上させた全固体型リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」ともいう。）について、現在、研究開発が盛んに行われている。
例えば、特許文献１には、全固体電池に用いられる固体電解質に関し、リチウムイオンの伝導性が高く、全固体電池に用いるのに好適な硫化物の固体電解質が提案されている。しかしながら、特許文献１に示されるような、硫化物の固体電解質と酸化物の正極活物質が接触すると、二次電池の充放電中に、正極活物質と固体電解質との界面において反応が起こり、二次電池の作動を阻害する高抵抗相が生成することがある。
また、例えば、特許文献２には、全固体電池に用いられる正極活物質材料に関し、高抵抗相の生成を抑制するために正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ３からなる被覆層を設けることが提案されている。
特開２０１４－０５６６６１号公報 特開２０１０－１７０７１５号公報
ところで、リチウムイオン二次電池を高エネルギー密度化するためには、リチウム金属複合酸化物の中でも充放電容量が高い、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２などのＮｉの含有量が高い正極活物質（高Ｎｉ組成正極活物質）を用いることが好ましい。
しかしながら、本発明者らが、全固体電池への高Ｎｉ組成正極活物質の適用可能性を調査したところ、これらの正極活物質から得られるエネルギー密度は、従来の電解液を用いたリチウムイオン二次電池から期待されるエネルギー密度を下回るという問題があることを見出した。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、Ｎｉの含有量が高い正極活物質を全固体電池の正極に用いた場合において、高い充放電容量および初期充放電効率を有する正極活物質を提供することを目的とする。
本発明の第１の態様では、表層の少なくとも一部にニオブが固溶したニオブ固溶層、及び、それ以外の中心部を有するリチウム金属複合酸化物の粒子と、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、かつ、リチウム及びニオブを含む化合物から形成される被覆層と、を備え、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、任意にコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及び元素Ｍと、を含み、ニオブ以外の前記元素の物質量の比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０．９５＜ｓ＜１．３０、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、被覆層の平均厚みが２ｎｍ以上１μｍ以下であり、ニオブ固溶層の平均厚みが０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、全固体型リチウムイオン二次電池用正極活物質が提供される。
また、リチウム及びニオブを含む化合物は、ニオブ酸リチウムを含むことが好ましい。また、リチウム及びニオブを含む化合物は、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂ３Ｏ８及びＬｉ８Ｎｂ２Ｏ９のうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。また、リチウム及びニオブを含む化合物は、非晶質であることが好ましい。また、正極活物質中のニオブの含有量が前記リチウム金属複合酸化物の粒子中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び、元素Ｍの合計に対して、０．２モル％以上２．０モル％以下であることが好ましい。
本発明の第２の態様では、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に、ニオブ及びリチウムを含む 被覆液を付着させ、被覆層前駆体を形成することと、被覆層前駆体が形成されたリチウム金属複合酸化物の粒子を熱処理して、ニオブ固溶層を形成することと、を備える、全固体型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
また、被覆液は、酸化ニオブのゾルと、水酸化リチウム水溶液とを混合して得られた溶液であることが好ましい。また、リチウム金属複合酸化物の粒子に、前記被覆液を、転動流動コーティング装置を用いて付着させることが好ましい。
本発明の第３の態様では、正極と、負極と、固体電解質とを備え、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を有する全固体型リチウムイオン二次電池が提供される。
図１は、本実施形態に係る正極活物質の一例を示した模式図である。 図２は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示した図である。 図３は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示した模式図である。 図４は、実施例１の正極活物質のＳＴＥＭ－ＥＤＳ面分析結果を示す写真代用図面である。 図５は、電池評価に用いた試験用電池の断面構成の説明図である。
以下、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。なお、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。また、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
１．全固体型リチウムイオン電池用正極活物質
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）は、表層の少なくとも一部にニオブが固溶したニオブ固溶層を有するリチウム金属複合酸化物の粒子と、リチウム及びニオブを含む化合物からなる被覆層と、を備える。本実施形態に係る正極活物質は、特定の厚さを有するニオブ固溶層、及び、被覆層を備えることにより、全固体電池において、初期放電容量（電池容量）及び初期充放電効率が向上する。
図１は、本実施形態に係る正極活物質の一例を模式的に示す図である。図１に示すように、正極活物質１０は、ニオブ固溶層１、及び、それ以外の中心部２を有するリチウム金属複合酸化物の粒子３と、被覆層４とを備える。リチウム金属複合酸化物の粒子３は、リチウムと、ニッケルと、任意にコバルト、マンガン及び元素Ｍと、を少なくとも含み、層状の結晶構造を有してもよく、表層に存在するニオブ固溶層１では、さらにニオブが存在する。また、被覆層４は、リチウム及びニオブを含む化合物（以下、「ＬｉＮｂ化合物」ともいう。）から形成される。以下、正極活物質１０を構成する各要素について説明する。
［ニオブ固溶層］
ニオブ固溶層１は、リチウム金属複合酸化物の粒子３の表層（粒子の最表面から粒子内部の部位）の少なくとも一部に存在する。リチウム金属複合酸化物の粒子３が、例えば、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成される場合、二次粒子の表層にニオブが固溶してもよく、リチウム金属複合酸化物の粒子３が単独の一次粒子で構成される場合、一次粒子の表層にニオブが固溶してもよい。
ニオブ固溶層１は、リチウム金属複合酸化物の粒子３の表層（表面内部）において、ニオブ（Ｎｂ）の存在が確認される部位をいう。ニオブ（Ｎｂ）の存在は、例えば、走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＴＥＭ）に取り付けたエネルギー分散型Ｘ線分光器（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＤＳ）などにより、確認することができる（図４参照）。
（ニオブ固溶層の平均厚み）
ニオブ固溶層１の平均厚みは、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、電池特性を向上させるという観点から、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であってもよい。なお、ニオブ固溶層１の平均厚みは、例えば、正極活物質の表面をＳＴＥＭ－ＥＤＳ面分析／線分析を行うことにより確認することができる。なお、測定部位によりニオブ固溶層１の厚みにばらつきがある場合、ニオブ固溶層１の平均厚みは、複数の部位を測定した際の平均値をいう。
なお、ニオブ固溶層１は、図１に示すように、リチウム金属複合酸化物の粒子３の表層全体に形成されてもよく、表層の一部に部分的（例えば、島状）に形成されてもよいが、表面全体に均一に形成されることが好ましい。また、リチウム金属複合酸化物の粒子３の表面（最表層）から内部にかけてＮｂの濃度に濃度勾配があってもよい。
［中心部］
中心部２は、リチウム金属複合酸化物の粒子３において、ニオブ固溶層１以外の部位をいう。中心部２は、例えば、後述する製造方法において、母材として用いられるリチウム金属複合酸化物の粒子（母材１３）と同様の組成及び粒子構造を有する（図３参照）。母材は、例えば、ニッケル複合水酸化物、又は、ニッケル複合水酸化物を酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と、リチウム化合物と、を焼成して得られる。
また、中心部２を含むリチウム金属複合酸化物の粒子３のニオブを除いた組成は、例えば、母材１３と同様、一般式：ＬｉｓＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０．９５＜ｓ＜１．３０、０≦α≦０．２、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される。また、リチウム金属複合酸化物の粒子３は、層状の結晶構造を有することが好ましい。
［被覆層］
被覆層４は、上述したリチウム金属複合酸化物の粒子３の表面の少なくとも一部を被覆する層である。また、被覆層４は、リチウム及びニオブを含む化合物（以下、「ＬｉＮｂ化合物」ともいう。）から形成される。
ＬｉＮｂ化合物は、Ｌｉ原子及びＮｂ原子を含有する化合物であり、好ましくはニオブ酸リチウムを含む。ニオブ酸リチウムは、例えば、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂ３Ｏ８及びＬｉ８Ｎｂ２Ｏ９のうちの少なくとも一つを含むのが好ましい。
また、ＬｉＮｂ化合物は、非晶質（アモルファス）であってもよいし、結晶構造を有してもよい。ＬｉＮｂ化合物が非晶質である場合、リチウムイオン伝導性が向上し、二次電池における正極抵抗を低減することができる。
また、被覆層４は、電解液と接触するリチウム金属複合酸化物の粒子３の表面全体に形成されてもよく、一次粒子の表面に部分的に形成されてもよいが、リチウム金属複合酸化物の粒子３の表面全体に形成されることが好ましい。なお、リチウム金属複合酸化物の粒子３が二次粒子から構成される場合、ＬｉＮｂ化合物は、二次粒子の表面に露出する一次粒子の表面に形成されてもよく、二次粒子の内部の一次粒子の表面にも形成されてもよい。
被覆層４を構成するＬｉＮｂ化合物の存在、及び、種類は、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）などにより確認することができる。また、例えば、走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＴＥＭ）に取り付けたエネルギー分散型Ｘ線分光器（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＤＳ）などによっても、確認することができる。また、ＬｉＮｂ化合物の結晶性は、ＸＲＤ測定により確認することができる。
（被覆層の平均厚み）
被覆層４の平均厚みは、２ｎｍ以上１μｍ以下である。また、被覆層４の平均厚みは、電池特性をより向上させるという観点から、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよく、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよい。なお、被覆層４の平均厚みは、例えば、正極活物質の表面をＳＴＥＭ－ＥＤＳ面分析／線分析を行うことにより確認することができる。なお、測定部位により被覆層４の厚みにばらつきがある場合、被覆層４の平均厚みは、複数部位を測定した際の平均値をいう。
なお、被覆層４は、図１に示すように、リチウム金属複合酸化物の粒子３の表面全体に形成されてもよく、表面の一部に部分的（例えば、島状）に形成されてもよいが、表面全体に均一に形成されることが好ましい。また、被覆層の平均厚みに対するニオブ固溶層の平均厚み（ニオブ固溶層の平均厚み／被覆層の平均厚み）は、特に限定されないが、０．１を超えることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましい。
［正極活物質］
正極活物質１０は、表層にニオブ固溶層１を有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子３と、被覆層４とを備える。以下、正極活物質１０の特性について説明する。
（組成）
正極活物質１０は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、任意にコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及び元素Ｍと、を少なくとも含む。また、正極活物質全体における、ニオブ以外の各元素の物質量の比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０．９５＜ｓ＜１．３０、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される。なお、正極活物質１０の組成は、上記の物質量比を満たせば、公知のリチウム金属複合酸化物の組成とすることができ、二次電池に要求される特性に応じて適宜、組成を選択することができる。
上記モル比において、Ｌｉの含有量を示すｓは、０．９５を超え１．３０未満であり、１．０以上１．１０以下であってもよく、１．０を超え１．１０以下であってもよい。ｓの値が小さすぎる場合、リチウム金属複合酸化物の粒子の結晶内でリチウムが占めるべき部位が他の元素で占められ、二次電池における充放電容量が低下することがある。一方、ｓの値が１．３以上である場合、充放電に寄与しない余剰のリチウム化合物が存在して、正極抵抗（反応抵抗）が増大したり、電池容量が低下したりすることがある。
上記モル比において、ニッケル（Ｎｉ）の含有量を示す（１－ｘ－ｙ－ｚ）は、０．２以上１．０以下であり、０．３以上１．０以下であってもよい。また、高い電池容量の観点から、（１－ｘ－ｙ－ｚ）は、０．５５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。ニッケルの含有量が（１－ｘ－ｙ）が０．５５を超える場合、高い電池容量を有することができる。
上記モル比において、コバルト（Ｃｏ）の含有量を示すｘは、０≦ｘ≦０．３５であり、０．０５≦ｘ≦０．３５であってもよく、０．１≦ｘ≦０．３であってもよい。コバルトを上記範囲内で含む場合、高い電池容量を有し、かつ、サイクル特性に優れる。
上記モル比において、マンガン（Ｍｎ）の含有量を示すｙは、０≦ｙ≦０．３５であり、０≦ｙ≦０．１０であってもよい。マンガンを上記範囲で含む場合、熱安定性に優れる。
上記モル比において、元素Ｍの含有量を示すｚは、例えば、０≦ｚ≦０．１０である。Ｍは、要求される特性に応じて複数の元素から選択できる。また、Ｍは、Ａｌを含むことが好ましい。ＭがＡｌを含み、上記モル比における、Ａｌの含有量をｚ１、Ａｌ以外のＭの含有量をｚ２（ただし、ｚ１＋ｚ２＝ｚ）とする場合、ｚ１の値は、好ましくは０．０１以上０．１以下である。また、ｙ２の値は、０以上０．１以下であってもよく、０であってもよい。なお、正極活物質は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び、元素Ｍ以外の元素を少量含んでもよい。
また、正極活物質１０は、ニオブを除く組成として、一般式：ＬｉｓＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０．９５＜ｓ＜１．３０、０≦α≦０．２、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されてもよい。なお、上記一般式中、αは、リチウム金属複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の価数、及びリチウム以外の金属元素に対するリチウムの原子数比に応じて変化する係数である。
［ニオブの含有量］
正極活物質１０に含まれるニオブの含有量は、リチウム金属複合酸化物の粒子３中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよび元素Ｍの合計に対して０．２モル％以上２．０モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以上２．０モル％以下であることがより好ましい。また、ＬｉＮｂ化合物に含まれるニオブの量は、電池特性をより向上させるという観点から、０．６モル％以上１．８モル％以下であることがより好ましい。正極活物質１０中のニオブの含有量は、例えば、ニオブ固溶層１及び被覆層４に含まれるニオブの合計量に対応する。
［体積平均粒径ＭＶ］
正極活物質１０の体積平均粒径ＭＶは、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。体積平均粒径ＭＶが５μｍ未満である場合、正極活物質の比表面積が増加することで二次電池にした際に高い出力は得られるが、正極の充填密度が低下して容積あたりの充放電容量が低下するとともに、電極ペーストを調製する際に導電剤と正極活物質の分散性が悪化することがある。また、電極内で個々の正極活物質粒子に印加される電圧が不均一となることで、高電圧が加えられた粒子は充放電を繰り返すと劣化していき、二次電池の充放電容量が低下する。逆に、体積平均粒径ＭＶが３０μｍを超える場合、正極活物質の比表面積が低下して、電解液との界面が減少することによりリチウムイオンが出入りする経路が少なくなるため、正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下することがある。なお、体積平均粒径ＭＶは、レーザー回折散乱法により測定される値である。
［粒度分布の広がり］
正極活物質１０の粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径ＭＶ］は、特に限定されないが、高い充填性を有するという観点から、０．７０以上であることが好ましく、０．７０以上１．２以下であることがより好ましい。後述する正極活物質の製造方法を用いることにより、正極活物質の粒度分布の広がりが比較的大きい場合においても、被覆層４又は被覆層前駆体１４（図３参照）をリチウム金属複合酸化物の粒子３又は母材１３の表面に均一に被覆することができる。
なお、ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味し、ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味する。また、ｄ１０およびｄ９０は、平均粒径と同様に、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
［一次粒子の平均粒径］
正極活物質１０を構成するリチウム金属複合酸化物の粒子３が、複数の一次粒子から構成される二次粒子を含む場合、一次粒子の平均粒径は、例えば、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上０．７μｍ以下であることがより好ましい。一次粒子の平均粒径が上記範囲である場合、二次電池の正極に用いた際のより高い出力特性と電池容量、さらに高いサイクル特性を得ることができる。一次粒子の平均粒径が０．２μｍ未満である場合、焼成が不十分である場合があり、十分な電池性能が得られないことがある。また、一次粒子の平均粒径が１．０μｍを超える場合、高い出力特性や高いサイクル特性が得られないことがある。
なお、正極活物質１０を構成するリチウム金属複合酸化物の粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成される二次粒子であってもよく、単独の一次粒子であってもよく、両方を含んでもよい。また、正極活物質１０は、本発明の効果を阻害しない範囲で上述したリチウム金属複合酸化物の粒子３以外のリチウム金属複合酸化物を含んでもよい。
なお、正極活物質の製造方法は、上記特性を有する正極活物質が得られる方法であれば、特に限定されないが、後述する製造方法を用いることが好ましい。
２．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「正極活物質の製造方法」ともいう。）の一例を示した図であり、図３（Ａ）～図３（Ｃ）は、ニオブ固溶層１及び被覆層４が形成される工程を模式的に示した図である。以下、図２、図３を参照して、本実施形態に係る正極活物質の製造方法について説明する。
図２に示すように、本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、母材１３として用いるリチウム金属複合酸化物の粒子（以下、「母材１３」ともいう。）の表面に、ニオブ及びリチウムを含む被覆液を付着させ、被覆層前駆体１４を形成すること（ステップＳ１０：付着工程）と、被覆層前駆体１４が形成された母材１３を熱処理して、ニオブ固溶層１を形成すること（ステップＳ２０：熱処理工程）と、を備える。上述した正極活物質１０は、この正極活物質の製造方法を用いることにより、工業的規模で、容易に生産性高く製造することができる。以下、各工程について説明する。
［付着工程：ステップＳ１０］
付着工程（ステップＳ１０）は、母材１３の表面に、ニオブ及びリチウムを含む被覆液を付着して、被覆層前駆体１４を形成する工程である（図３（Ｂ）参照）。付着工程（ステップＳ１０）において、ニオブとともにリチウムを含む被覆液を用いることにより、上述したニオブ固溶層１を好適に形成することができる。
（ニオブ及びリチウムを含む被覆液）
ニオブ及びリチウムを含む被覆液（以下、「被覆液」ともいう。）は、ニオブ及びリチウムを含有する溶液であり、最終的に、目的とする被覆層２０を構成するリチウム及びニオブ化合物を形成できる溶液であれば、特に限定されない。
被覆液は、例えば、ニオブ化合物と、リチウム化合物と、溶媒とを混合して得ることができる。また、母材１３の表面を均一に被覆するという観点から、被覆液は、常温で液状であることが好ましく、原料に用いられるニオブ化合物、及び、リチウム化合物は、低温の熱処理で融解する、低融点の化合物が好ましい。
被覆液は、例えば、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを単独の溶媒に混合して作製してもよく、ニオブ化合物を溶解させた溶液（以下、「ニオブ溶液」ともいう。）と、リチウム化合物を溶解させた溶液（以下、「リチウム溶液」ともいう。）と、を別々に準備して、これらを混合して作製してもよい。また、ニオブ溶液とリチウム溶液とを別々に母材１３に噴霧して、母材１３の表面上でニオブ及びリチウムを含む被覆液としてもよい。以下、被覆液に用いる各材料について説明する。
（ニオブ化合物）
被覆液に用いられるニオブ化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、ニオブ酸、酸化ニオブ、硝酸ニオブ、五塩化ニオブ、硝酸ニオブなどが挙げられ、これらの中でも酸化ニオブが好ましい。なお、ニオブ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ニオブ溶液を作製する場合、ニオブ化合物の粉末を水溶液（分散媒）に溶解させてもよく、ニオブ化合物を分散させたゾル（コロイド溶液）であってもよく、ニオブの分散性の向上の観点から、ニオブ化合物のゾル（コロイド溶液）であることがより好ましく、酸化ニオブのゾルであることが特に好ましい。
ニオブ溶液としてニオブ化合物のゾルを用いる場合、分散媒は特に限定されず、公知の水溶液を用いることができ、アンモニアを含む水溶液が好ましい。また、ニオブ溶液中のニオブ化合物は、単独の一次粒子、及び、複数の一次粒子を含む二次粒子の少なくとも一方から構成されてもよい。ニオブ化合物の体積平均粒径ＭＶ（二次粒子径）は、特に限定されないが、ニオブ化合物の分散性の向上の観点から、１μｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下であってもよく、好ましくは２０ｎｍ以下である。なお、ニオブ化合物の体積平均粒径ＭＶ（二次粒子径）の下限は、特に限定されず、５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。また、ニオブ化合物の一次粒子径は、５ｎｍ以下であってもよい。
ニオブ溶液として、例えば、体積平均粒径ＭＶ（二次粒子径）が２０ｎｍ以下の酸化ニオブのゾルを用いた場合、その一次粒子径が数ｎｍと微細であり、かつ、分散媒中に酸化ニオブが分散して存在しているため、リチウムとの反応性に非常に優れ、リチウム金属複合酸化物の粒子（母材１３）（最終的には、リチウム金属複合酸化物の粒子３）の表面により均一なＬｉＮｂ化合物からなる被覆層前駆体１４（最終的には、被覆層４）を形成することができる。
（リチウム化合物）
被覆液に用いられるリチウム化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムなどが挙げられ、これらの中でも、反応性が高く、かつ、不純物が低減できる等の観点から、水酸化リチウムが好ましい。なお、リチウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、リチウム溶液としては、上記のリチウム化合物を水溶液（水を含む）に溶解させて得てもよく、水酸化リチウム水溶液を用いることが好ましい。特に、ニオブを分散させたゾルにリチウムを含有させる場合、酸化ニオブゾルに水酸化リチウム水溶液を混合することが好ましい。
（母材）
母材として用いるリチウム金属複合酸化物の粒子（母材１３）は、六方晶系の結晶構造を有し、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、任意にコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及び元素Ｍと、を含む。また、母材１３は、各元素の物質量の比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０．９５＜ｓ＜１．３０、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される。各元素の物質量の比の好ましい範囲は、上述したリチウム金属複合酸化物の粒子３と同様である。なお、母材１３は、ニオブを含んでもよいが、含まなくてもよい。
なお、母材１３は、例えば、一般式：ＬｉｓＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０．９５＜ｓ＜１．３０、０≦α≦０．２、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されてもよい。
母材１３の製造方法は、特に限定されず、例えば、晶析法によって得られたニッケル複合水酸化物、又は、該ニッケル複合水酸化物を焙焼して得られたニッケル複合酸化物と、リチウム化合物と、を混合した後、焼成して、得てもよい。また、ニッケル複合水酸化物（前駆体）の製造方法としては、バッチ法または連続法のいずれも適用可能であり、コストの観点、及び、より広い粒度分布を有するニッケル複合水酸化物を得るという観点から、反応容器からオーバーフローしたニッケル複合水酸化物粒子を連続的に回収する連続法がより好ましい。なお、母材１３は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含んでもよく、単独の一次粒子を含んでもよい。
（付着方法）
以下、付着工程（Ｓ１０）の一例を、より具体的に説明する。
付着工程（Ｓ１０）では、まず、母材１３の比表面積を測定し、目標とする、リチウム金属複合酸化物の粒子３の表面の単位面積当たりのニオブ固溶層１、及び、被覆層４のリチウムを除く構成元素（ニオブ）の量に応じて、被覆液を調製してもよい。
被覆液中のニオブの含有量は、被覆液を母材１３の表面に付着させた際のニオブの含有量がリチウム金属複合酸化物の粒子３中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよび元素Ｍの合計に対して０．５モル％以上２．０モル％以下となるように調製することが好ましく、電池特性をより向上させるという観点から、０．６モル％以上１．８モル％以下に調製することがより好ましい。
また、被覆液中のリチウムの含有量は、被覆液を母材１３の表面に付着させた際のリチウムの含有量がリチウム金属複合酸化物の粒子３中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよび元素Ｍの合計に対して、０．１モル％以上６．０モル％以下に調製することが好ましく、０．３モル％以上５．４モル％以下となるように調製することがより好ましい。リチウムを上記範囲で含むことにより、後述する熱処理工程（ステップＳ２０）において、ニオブ固溶層１を均一に形成することができる。また、被覆液中のリチウム（Ｌｉ）とニオブ（Ｎｂ）との物質量比は、Ｌｉ：Ｎｂ＝１：０．５～３であることが好ましい。
なお、母材１３中には、余剰リチウムとして、リチウム化合物が含有されることがあり、母材１３中の余剰リチウムに由来するリチウムと、被覆液中のニオブとが反応して、ＬｉＮｂ化合物（被覆層４）の一部を形成することもできる。しかしながら、被覆液がリチウムを含まない場合、特定の厚みを均一に有する被覆層４、及び、ニオブ固溶層１を安定して形成することが難しい。
次に、母材１３の表面に、被覆液を付着させる。付着に用いる装置は、被覆液が母材１３の表面に均一に被覆される装置であれば、特に限定されず、例えば、一般的な混合器を用いて、両者を混合して付着させてもよいが、より均一な被覆層前駆体１４を形成するという観点から、被覆液の噴霧による付着と、付着後の被覆液の乾燥とを並行して進めることが好ましく、転動流動コーティング装置を用いて、被覆液の噴霧による付着と、付着後の被覆液の乾燥とを並行して行うことが好ましい。
上述したように、最終的に得られる被覆層４はリチウム金属複合酸化物の粒子３の表面を特定の厚みで均一に被覆するものであることが好ましく、転動流動コーティング装置を用いた場合、容器内に加熱された気流を生じさせ、母材１３を流動状態にして、被覆液の噴霧による付着と、付着後の乾燥とを並行して進めることができ、被覆液を均一に母材１３の表面に付着させることができる。
また、被覆液は乾燥により収縮を起こすことがあり、それぞれ一回の噴霧ステップと乾燥ステップを経るだけでは、リチウム金属複合酸化物の粒子３と被覆層４との間に隙間が生じやすいため、被覆液の噴霧による付着と、付着後の乾燥とを並行して、複数回、繰り返すことが好ましい。転動流動コーティング装置を用いる場合、装置の容器内では、加温された気流により流動している母材１３に被覆液を噴霧さるため、噴霧と乾燥とが自動的に繰り返され、母材１３の表面全体で均一な被覆層前駆体１４を得ることができる。
なお、乾燥は、被覆剤の溶媒等を除去できる程度の温度で乾燥を行うことができる。例えば、転動流動コーティング装置における給気温度は、８０℃以上３００℃未満に設定することができ、２００℃未満に設定してもよい。また、付着工程（Ｓ１０）後、別途、定置型の乾燥機などを用いて追加乾燥を行ってもよい。
乾燥中の雰囲気は、特に限定されないが、母材１３が雰囲気中の水分と反応することを防ぐため、ドライヤーを備えたコンプレッサーから供給される空気や、窒素およびアルゴンガスといった不活性雰囲気が好ましい。
［熱処理工程（ステップＳ２０）］
熱処理工程（ステップＳ２０）は、被覆層前駆体１４が形成されたリチウム金属複合酸化物の粒子（母材１３）を熱処理して、ニオブ固溶層１を形成する工程（ステップＳ２０）である。熱処理工程（ステップＳ２０）を行うことにより、被覆層前駆体１４中のニオブの一部が母材１３の内部に固溶して、特定の厚さを有するニオブ固溶層１を形成し（図３（Ｃ）参照）、かつ、被覆層４とリチウム金属複合酸化物の粒子３との結合を強固にすることができる。
熱処理工程（ステップＳ２０）の熱処理条件は、目的とするニオブ固溶層１が形成される条件であれば、特に限定されない。以下に熱処理条件の一例について記載する。
熱処理の雰囲気は、酸素雰囲気であってもよく、空気雰囲気であってもよい。酸素雰囲気中の酸素濃度は、空気雰囲気の酸素濃度以上、すなわち酸素濃度が２０体積％以上であることが好ましい。熱処理の際の酸素雰囲気を空気雰囲気の酸素濃度以上とすることで、得られる正極活物質１０内に酸素欠陥が生じることを抑制することができる。酸素雰囲気とすることもできるため、酸素雰囲気の酸素濃度の上限値は１００体積％とすることができる。
熱処理の温度は、１００℃以上６００℃以下であってもよく、２００℃以上５００℃以下であってもよい。また、熱処理温度を３００℃以上とした場合、被覆液に含まれていた不純物が正極活物質内に残留することを特に抑制できるため好ましい。また、熱処理の温度が６００℃以下である場合、被覆層前駆体１４の成分（例、リチウム及びニオブ）が過度に拡散されることを抑制し、ニオブ固溶層１及び被覆層４の形態を好適に保持することができるため好ましい。
熱処理の時間は、例えば、１時間以上５時間以下である。熱処理の時間を１時間以上とする場合、被覆液に含まれる不純物が正極活物質１０内に残留することを特に抑制できる。また、熱処理時間が５時間よりも長くしても、得られる正極活物質１０に大きな変化は見られないため、エネルギー効率の観点から、熱処理時間は、５時間以下とすることが好ましい。
熱処理工程（ステップＳ２０）後は、室温まで冷却して、最終生成物である、ニオブ固溶層１を有するリチウム金属複合酸化物の粒子３の表面に被覆層４が形成された正極活物質１０を得る。また、熱処理工程（ステップＳ２０）後に得られる正極活物質１０に軽度の焼結が見られる場合には、さらに、解砕処理を行ってもよい。
３．全固体型リチウムイオン二次電池
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、正極と、負極と、固体電解質とを備える。正極は、上記の正極活物質を含む。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、二次電池は、下記の実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
以下、本実施形態に係る二次電池について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。
＜正極＞
正極は、正極合材を成型し、形成することができる。なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、電極密度を高めるためにプレスなどによる加圧圧縮処理等を行うこともできる。
正極合材は、例えば、粉末状になっている上記の正極活物質と、固体電解質とを混合して形成できる。
固体電解質は、電極に適当なイオン伝導性を与えるために添加されるものである。固体電解質の種類は特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などの硫化物系固体電解質や、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４などの酸化物系固体電解質やＰＥＯなどのポリマー系電解質を用いることができる。
なお、正極合材には、上記以外に結着剤、導電材などを添加してもよい。
結着剤は、正極活物質をつなぎ止める役割を果たすものである。係る正極合材に使用される結着剤は特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等から選択された１種類以上を用いることができる。
導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。導電材の材料は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛などの黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック系材料を用いることができる。
また、正極合材における各物質の混合比は特に限定されるものではない。例えば、正極合材１００質量部に対して、正極活物質の含有量を５０質量部以上９０質量部以下、固体電解質の含有量を１０質量部以上５０質量部以下とすることができる。
ただし、正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
＜負極＞
負極は、負極活物質を含み、場合によっては、負極合材を成型し、形成してもよい。
負極合材は、構成する成分やその配合等は異なるものの、実質的に上述の正極と同様の方法によって形成（成型）されてもよく、正極と同様に必要に応じて各種処理が行われる。負極合材は、負極活物質と、固体電解質とを混合することで調製できる。
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質や、金属を採用することができる。
吸蔵物質は、特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体等から選択された１種類以上を用いてもよい。吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、固体電解質として、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫化物系固体電解質を用いることができる。
金属（負極活物質）は、例えば金属リチウムやインジウムなどのリチウムと合金化する金属を含有する物質により構成されたシート状の部材を用いてもよい。
＜固体電解質＞
固体電解質は、Ｌｉ＋イオン導電性を持つ固体である。固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ポリマー系電解質などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。固体電解質は、上述した正極に用いられる固体電解質と同様の材料を用いることができる。
＜二次電池の形状、構成＞
本実施形態に係る二次電池は、コイン形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状をとる場合であっても、正極および負極を、固体電解質を介して積層させることができる。そして、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通じる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して二次電池とすることができる。
＜二次電池の特性＞
本実施形態に係る二次電池は、正極に、上記の正極活物質を含むことにより、高い電池容量と、高い初期充放電効率を発現する。
例えば、本実施形態に係る正極活物質を正極に用いた図５に示す試験用電池ＳＢＡにおいて、初期放電容量が１１０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、１２０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましい。また、初期充放電効率が６６％以上であることが好ましく、６８％以上であることがより好ましい。
なお、初期放電容量は、図５に示す試験用電池ＳＢＡにおいて、電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）まで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）まで放電した場合の放電容量をいう。また、初期充放電容量は、上記の条件で充放電した場合の充電容量に対する、放電容量の割合（％）をいう。
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における正極活物質の分析方法及び各種評価方法は、以下の通りである。
［組成］
ＩＣＰ発光分光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）で測定した。
［体積平均粒径ＭＶ、粒度分布］
粒度分布の指標となる体積平均粒径ＭＶ、Ｄ１０、Ｄ９０などは、レーザー回折式粒度分布計（日機装株式会社製、商品名：マイクロトラック）により測定した。測定されたそれぞれの値を用いて、［（Ｄ９０－Ｄ１０）／ＭＶ］で表されるばらつき指数を算出した。
［被覆層及びニオブ固溶層の厚み］
被覆層の厚みは、クライオイオンスライサ（ＪＥＯＬ， ＩＢ－０９０６０ＣＩＳ）で薄片化した被覆リチウム金属複合酸化物をＴＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ－ＡＲＭ５００Ｆ）で観察して測定した。また、ニオブ固溶層の厚みは、ＴＥＭ－ＥＤＳ分析より確認した。
［電池特性の評価］
電池特性（初期放電容量、及び、初期充放電効率）は、図５に示す試験用電池ＳＢＡを用いて評価した。
（試験用電池の構成）
図５に示すように、試験用電池ＳＢＡは、負極缶ＮＣ及び正極缶ＰＣを有するケースと、ケース内に収容される圧粉体セルＣとを備える。
ケースは、中空かつ一端が開口された負極缶ＮＣとこの負極缶ＮＣの開口部に配置される正極缶ＰＣとを有する。また、圧粉体セルＣを収容する空間が正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの間に形成される。正極缶ＰＣは、負極缶ＮＣに対して、例えば、蝶ネジＳＷで固定される。また、負極缶ＮＣは負極、正極缶ＰＣは正極のそれぞれの端子を備えている。また、ケースは、絶縁スリーブＩＳＶを有する。絶縁スリーブＩＳＶによって、負極缶ＮＣと正極缶ＰＣとの間が非接触の状態を維持するように固定されている。
負極缶ＮＣの閉止された一端には、加圧ネジＰＳＷが設けられており、正極缶ＰＣを負極缶ＮＣに固定した後、加圧ネジＰＳＷを圧粉体セルＣの収容空間に向けて締めこむことで、半球座金Ｗを通して圧粉体セルＣを加圧状態に保持する。また、負極缶ＮＣの加圧ネジＰＳＷが存在する一端にはねじ込み式のプラグＰが設けられている。負極缶ＮＣと正極缶ＰＣの間、および、負極缶ＮＣとプラグＰの間には、オーリングＯＬが設けられており、負極缶ＮＣと正極缶ＰＣの間の隙間が密封し、ケース内の気密が維持される。
圧粉体セルＣは、正極層ＰＬ、固体電解質層ＳＥＬおよび負極層ＮＬを、この順で並ぶように積層されるペレットである。正極層ＰＬは、下部集電体ＬＣＣを通して正極缶ＰＣの内面に接触する。負極層ＮＬは、上部集電体ＵＣＣ、座金Ｗおよび加圧ネジＰＳＷを通して負極缶ＮＣの内面に接触する。下部集電体ＬＣＣ、圧粉体セルＣおよび上部集電体ＵＣＣは、スリーブＳＶによって、正極層ＰＬ及び負極層ＮＬが電気的に接触しないように保護されている。
（評価用電池の作製）
試験用電池ＳＢＡを、以下のように作製した。
まず、合成した固体電解質８０ｍｇをペレット形成器で２５ＭＰａで加圧し、固体電解質ペレットを得た。次いで、正極活物質７０ｍｇと、固体電解質３０ｍｇを乳鉢とで混合した。固体電解質ペレットと正極活物質及び固体電解質の混合物１５ｍｇとをペレット形成器にセットし、３６０ＭＰａで加圧し、固体電解質ペレット上に正極層ＰＬを形成した。下から順に、下部集電体ＬＣＣ、正極層ＰＬを下向きに配置したペレット、インジウム（Ｉｎ）箔（負極層ＮＬ）、上部集電体ＵＣＣの順に積層し、９ｋＮで加圧し、電極（圧粉体セルＣ）を構成した。電極（圧粉体セルＣ）をケース内に封入し、加圧ねじを６～７Ｎ・ｍのトルクで締め付けた。試験用電池ＳＢＡは、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
（初期放電容量）
初期放電容量は、負極にインジウム箔を用いた試験用電池を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．２ ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ－Ｉｎ）まで充電（初期重量容量）し、１時間の休止後、カットオフ電圧１．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ－Ｉｎ）まで放電したときの放電容量（初期放電容量）を測定することにより評価した。測定結果は１２８．１ｍＡｈ／ｇであった。
（初期充放電効率）
上記初期放電容量の測定において得られた初期充放電容量および初期放電容量の比（＝初期放電容量／初期充放電容量×１００（％））を初期充放電効率として算出した。
［実施例１］
（正極活物質の製造）
Ｎｉを主成分とする水酸化物の粉末と水酸化リチウムとを混合した後、焼成してリチウム金属複合酸化物の粉末を得た。得られたリチウム金属複合酸化物は、Ｌｉ１．０２５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表され、体積平均粒径ＭＶが１２．８μｍ、〔（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径ＭＶ〕が０．８６であった。得られたリチウム金属複合酸化物を母材として用いた。
リチウム金属複合酸化物の粉末（母材）に酸化ニオブゾル（多木化学株式会社製、バイラールＮｂ－Ｇ６０００）に水酸化リチウム水溶液を混合した溶液を被覆した。被覆液の付着量は、リチウム金属複合酸化物の粉末中に含有されるＮｉ、ＣｏおよびＡｌの合計（Ｌｉ以外の金属元素の合計）に対する酸化ニオブゾル中のニオブ量で１．０ｍｏｌ％、被覆液中のリチウム量で１．０ｍｏｌ％となる量とした。
被覆液の付着は、転動流動コーティング装置（ＭＰ－０１、パウレック）を用いて、５００ｇのリチウム金属複合酸化物に対して、被覆液を噴霧することにより行った。具体的には、５００ｇのリチウム金属複合酸化物を、１２０℃に加熱された流速０．３ｍ３／ｈの空気でチャンバー内に流動させ、このリチウム金属複合酸化物に対して、被覆液を１ｍｌ／ｍｉｎ．で噴霧した。
被覆液を全量噴霧後、チャンバー内からリチウム金属複合酸化物を回収し、雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ－５０１００Ｍ）を用いて、酸素流通下、３００℃で５時間焼成した。その後、室温まで冷却し、正極活物質である被覆層を有するリチウム金属複合酸化物の粒子（正極活物質）を得た。得られた正極活物質の製造条件、及び、評価結果を表１に示す。
図４は、実施例１の正極活物質のＳＴＥＭ－ＥＤＳ面分析の結果である。左から、ＳＴＥＭ像、ＳＴＥＭ－ＥＤＳによるＮｉの分布、及び、ＳＴＥＭ－ＥＤＳによるＮｂの分布を示す図面代用写真である。図４に示されるように、Ｎｂは、リチウム金属複合酸化物の粒子の表層（表面内部のＮｉの分布と一致する部分）と、表面（表層）を覆う被覆層として存在する。
また、実施例１で得られた正極活物質をＸＲＤ測定したところ、明確なニオブ化合物のピークが得られなかった。よって、正極活物質の表面（被覆層）に存在するニオブ化合物は、非晶質状態であると考えられる。
［実施例２］
リチウム金属複合酸化物の粉末（母材）に、酸化ニオブゾルに水酸化リチウム水溶液を混合した溶液（被覆液）をニオブ量で１．０ｍｏｌ％、リチウム量で０．５ｍｏｌ％混合した以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の製造条件、及び、評価結果を表１に示す。
［実施例３］
リチウム金属複合酸化物の粉末（母材）に、酸化ニオブゾルをニオブ量で１．０ｍｏｌ％混合と、酸化ニオブゾルに水酸化リチウム水溶液を混合しなかった以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の製造条件、及び、評価結果を表１に示す。
［比較例１］
リチウム金属複合酸化物の粉末（母材）に、酸化ニオブゾルを混合しなかった以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の製造条件、及び、評価結果を表１に示す。
Figure 0007392464000001
（評価）
実施例の正極活物質を用いた二次電池は、高い初期放電容量を有し、かつ、初期充放電効率が向上していた。これは、被覆層及びニオブ固溶層が存在することにより、リチウム金属複合酸化物（正極活物質）と固体電解質の副反応が抑制され、劣化が抑制されたためと考えられる。
一方、比較例１の正極活物質は、ニオブを添加していないため、容量維持率が低かった。また、実施例３の正極活物質は、付着工程において、ニオブに加えて、リチウムを添加していないため、比較例１の正極活物質よりも容量維持率が向上するものの、実施例１、２の正極活物質と比較して、容量維持率が低かった。なお、実施例３では、被覆液に含まれるニオブと、母材中の余剰リチウムとが反応して、リチウム及びニオブを含む被覆層を形成すると考えられるが、リチウム量が不足するため、被覆層の厚みに対して、十分な厚みを有するニオブ固溶層が形成されなかったと考えられる。
以上の結果から、本実施形態に係る正極活物質は、高い電池容量を有し、かつ、容量維持率の向上を達成できることが示された。
１０…正極活物質
１…ニオブ固溶層
２…中心部
３…リチウム金属複合酸化物の粒子
４…被覆層
１３…母材
１４…被覆層前駆体
ＳＢＡ…試験用電池
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶
ＩＳＶ…絶縁スリーブ
Ｃ…圧粉体セル
ＰＬ…正極層
ＮＬ…負極層
ＳＥＬ…固体電解質層
ＬＣＣ…下部集電体
ＵＣＣ…上部集電体
Ｐ…プラグ
ＰＳＷ…加圧ネジ
Ｗ…座金
ＯＬ…オーリング
ＳＶ…スリーブ
ＳＷ…ネジ
Ｎ…ナット

Claims (9)

  1. 表層の少なくとも一部にニオブ固溶層、及び、それ以外の中心部を有するリチウム金属複合酸化物の粒子と、
    前記リチウム金属複合酸化物の粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、かつ、リチウム及びニオブを含む化合物から形成される被覆層と、を備え、
    リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、ニオブと、任意にコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及び元素Ｍと、を含み、ニオブ以外の前記元素の物質量の比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０．５５≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）≦１．０、０．９５＜ｓ＜１．３０、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、
    前記被覆層の平均厚みが２ｎｍ以上１μｍ以下であり、
    前記ニオブ固溶層は、前記リチウム金属複合酸化物の粒子内部にニオブが固溶して形成され、
    前記ニオブ固溶層の平均厚みが０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、
    全固体型リチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウム及びニオブを含む化合物は、少なくともニオブ酸リチウムを含む、請求項１に記載の全固体型リチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム及びニオブを含む化合物は、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂ３Ｏ８及びＬｉ８Ｎｂ２Ｏ９のうちの少なくとも一つを含む、請求項２に記載の全固体型リチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 前記リチウム及びニオブを含む化合物は、非晶質である、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の全固体型リチウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 前記正極活物質中のニオブの含有量が前記リチウム金属複合酸化物の粒子中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び、元素Ｍの合計に対して、０．２モル％以上２．０モル％以下である、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の全固体型リチウムイオン二次電池用正極活物質。
  6. リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に、ニオブ及びリチウムを含む被覆液を付着させ、被覆層前駆体を形成することと、
    前記被覆層前駆体が形成されたリチウム金属複合酸化物の粒子を熱処理して、前記ニオブ固溶層を形成することと、を備える、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の全固体型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記被覆液は、酸化ニオブのゾルと、水酸化リチウム水溶液とを混合して得られた溶液である、請求項６に記載の全固体型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記リチウム金属複合酸化物の粒子に、前記被覆液を、転動流動コーティング装置を用いて付着させる、請求項６又は請求項７に記載の全固体型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 正極と、負極と、固体電解質とを備え、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を有する全固体型リチウムイオン二次電池。
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