CN107413386B - 一种甲醇液相一步氧化合成甲缩醛的催化剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

一种甲醇液相一步氧化合成甲缩醛的催化剂及其制备方法和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种甲醇液相一步氧化合成甲缩醛的催化剂及其制备方法和使用方法，涉及化工合成技术领域，该催化剂为摩尔比为1/0.5～10的卤化铜/离子液体组合物，所述离子液体的阳离子为咪唑型离子、吡啶离子型、季铵盐离子的一种或多种，离子液体的阴离子为卤素离子、硝酸根离子、硫酸氢根离子、二腈胺根离子、三氟甲磺酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、双三氟甲烷磺酰亚胺根离子的一种或多种。本发明以卤化铜和离子液体混合形成催化体系，相较于现有技术的卤化铜催化剂来说，将甲缩醛的选择性提高至87％以上，甚至部分试剂高达90％以上；相较于CuCl/肟配合物催化剂，该催化体系毒性更小更环保，且稳定性更好，满足了现有生产趋势对绿色化工的需求。

Description

一种甲醇液相一步氧化合成甲缩醛的催化剂及其制备方法和 使用方法
技术领域
本发明涉及化工合成领域，具体涉及一种甲醇液相一步氧化合成甲缩醛的催化剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
甲缩醛(又名二甲氧基甲烷，dimethoxymethane，简写DMM),是甲醇主要下游产品中的一种，具有毒性小、溶解性好、沸点低、挥发快等特点，能广泛应用于橡胶、医药、化妆品、涂料等领域，特别是用于合成极具应用前景的柴油添加剂DMMn。DMMn具有较高的含氧量和十六烷值，可极大地改善柴油的燃烧性能和降低燃烧尾气中COx和NOx的排放，是一种理想的环保产品。因此，甲缩醛催化剂及工艺的开发备受研究者的关注。
甲缩醛的传统生产工艺是醇醛缩合法。首先使用催化剂将甲醇选择性氧化成甲醛；然后生成的甲醛再与两分子的甲醇在催化剂上发生缩合反应生成甲缩醛。该路线工艺路线存在设备投资大，能耗高，环境污染严重等问题，因此限制了甲缩醛的经济生产以及广泛使用。从经济和环保的角度出发，国内外许多研究机构对甲醇一步氧化合成甲缩醛越来越感兴趣，并开发出多种催化剂体系，如杂多酸以及其衍生类催化剂、铼系贵金属催化剂、钒钛系列催化剂等。这些催化剂虽然提高了甲醇转化率以及甲缩醛选择性，但是存在价格高，对温度比较敏感等问题。
在龙焱、李美兰、邓志勇等发表的论文(溴化铜一步催化氧化液相甲醇合成甲缩醛[J/OL].天然气化工(C1化学与化工),2016,41(06):7-9+30.2016-12-21)中，提及单独使用卤化铜作为催化剂氧化合成甲缩醛，但使用该催化剂后，甲缩醛的选择性低于80％。
在刘鹏、邓志勇、杨先贵等发表的论文(CuCl/肟配合物催化甲醇液相一步氧化生成二甲氧基甲烷[J].天然气化工(C1化学与化工),2013,38(06):16-19+50)中提供了一种关于CuCl/肟配合物催化剂，该催化剂催化性可使甲缩醛收率达到20％左右，但该催化剂的重复使用寿命只有一次，第二次反应时该催化剂就已失活，回收极为困难。CuCl化学性质不稳定，置于空气中易被氧化成高价的CuCl2，在反应过程中温度较高且充满O2的条件下，CuCl将变得更加不稳定。此外，肟配合物的毒性大，不符合绿色生产的需要。
发明内容
本发明提供一种甲醇液相一步氧化合成甲缩醛的催化剂及其制备方法和使用方法，以解决现有催化剂选择性低、不能重复多次使用、回收极为困难、污染环境的技术问题。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种甲醇液相一步氧化合成甲缩醛的催化剂，该催化剂为摩尔比为1/0.5～10的卤化铜/离子液体组合物，所述离子液体的阳离子为咪唑型离子、吡啶离子型、季铵盐离子的一种或多种，离子液体的阴离子为卤素离子、硝酸根离子、硫酸氢根离子、二腈胺根离子、三氟甲磺酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、双三氟甲烷磺酰亚胺根离子的一种或多种。
作为优选地，所述卤化铜为溴化铜。
作为优选地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐、N-乙基吡啶溴盐、N-丁基吡啶溴盐、N-己基吡啶溴盐、N-辛基吡啶溴盐、三丁基甲基氯化铵、N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐中的一种或组合。
一种催化剂的制备方法，将卤化铜与离子液体按比例混合均匀即可制得该卤化铜/离子液体催化剂。
一种催化剂的使用方法，将该卤化铜/离子液体催化剂按照催化剂与甲醇的质量之比为1～20:100的比例投入甲醇液相中，室温条件下用氧气置换体系中的空气，并通入1～5MPa氧气或氧气分压为1～5MPa的混合气，在110℃～140℃下反应1h～6h，纯化即可制得甲缩醛。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明以离子液体配合卤化铜形成催化剂，相较于现有技术的卤化铜催化剂来说，将甲缩醛的选择性提高至87％以上，甚至部分试剂高达90％以上；相较于CuCl/肟配合物催化剂，毒性更小更环保，满足了现有生产趋势对绿色生产的需求；
(2)本发明采用的卤化铜为二价卤化铜，性质稳定，在高氧气环境中不会被氧化变质，可重复使用多次；
(3)以离子液体配合卤化铜形成催化剂，二价卤化铜性质稳定，使得氧化合成反应一直比较平稳的进行，产生的热量比较均匀，不会突发剧烈反应产生大量热量而造成不安全事故，同时温和的反应过程也可以缓解反应料液对不锈钢反应设备的腐蚀。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例中所用原料均为市售。
对比例1
250mL反应釜内加入39.6g甲醇和2.23g溴化铜，室温下充入3MPa氧气，130℃下反应4小时，然后冷却至室温，液相产物采用气相色谱分析，计算所得甲醇转化率为17.3％，甲缩醛的选择性为79.5％。
实施例1
将1.47g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和2.23g溴化铜混合加入到39.6g甲醇中，其他条件同对比例1，反应后，甲醇转化率为15.3％，甲缩醛选择性为91.3％。
实施例2
将1.99g 1-乙基-3-甲基咪唑溴盐和2.23g溴化铜混合加入到39.6g甲醇中，其他条件同对比例1，反应后，甲醇转化率为15.9％，甲缩醛选择性为92.5％。
实施例3
将1.74g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和2.23g溴化铜混合加入到39.6g甲醇中，其他条件同对比例1，反应后，甲醇转化率为12.8％，甲缩醛选择性为91.8％。
实施例4
将2.12g 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐和2.23g溴化铜混合加入到39.6g甲醇中，其他条件同对比例1，反应后，甲醇转化率为16.2％，甲缩醛选择性为90.3％。
实施例5
将2.00g 1-己基-3-甲基咪唑氯盐和2.23g溴化铜混合加入到39.6g甲醇中，其他条件同对比例1，反应后，甲醇转化率为12.9％，甲缩醛选择性为90.9％。
实施例6
将2.40g 1-辛基-3-甲基咪唑氯盐和2.23g溴化铜混合加入到39.6g甲醇中，其他条件同对比例1，反应后，甲醇转化率为12.5％，甲缩醛选择性为91.7％。
实施例7
将2.90g 1-十二烷基-3-甲基咪唑氯盐和2.23g溴化铜混合加入到39.6g甲醇中，其他条件同对比例1，反应后，甲醇转化率为11.7％，甲缩醛选择性为87.8％。
实施例8
将3.40g 1-十六烷基-甲基咪唑氯盐和2.23g溴化铜混合加入到39.6g甲醇中，其他条件同对比例1，反应后，甲醇转化率为12.6％，甲缩醛选择性为90.3％。
实施例9
将1.80g 1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐和2.23g溴化铜混合加入到39.6g甲醇中，其他条件同对比例1，反应后，甲醇转化率为17.2％，甲缩醛选择性为93.6％。
实施例10
将1.90g N-乙基吡啶溴盐和2.23g溴化铜混合加入到39.6g甲醇中，其他条件同对比例1，反应后，甲醇转化率为19.6％，甲缩醛选择性为92.3％。
实施例11
将2.16g N-丁基吡啶溴盐和2.23g溴化铜混合加入到39.6g甲醇中，其他条件同对比例1，反应后，甲醇转化率为17.6％，甲缩醛选择性为92.2％。
实施例12
将2.45g N-己基吡啶溴盐和2.23g溴化铜混合加入到39.6g甲醇中，其他条件同对比例1，反应后，甲醇转化率为16.9％，甲缩醛选择性为90.6％。
实施例13
将2.79g N-辛基吡啶溴盐和2.23g溴化铜混合加入到39.6g甲醇中，其他条件同对比例1，反应后，甲醇转化率为15.9％，甲缩醛选择性为91.9％。
实施例14
将2.40g三丁基甲基氯化铵和2.23g溴化铜混合加入到39.6g甲醇中，其他条件同对比例1，反应后，甲醇转化率为11.1％，甲缩醛选择性为90.7％。
实施例15
将2.27g N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐和2.23g溴化铜混合加入到39.6g甲醇中，其他条件同对比例1，反应后，甲醇转化率为15.1％，甲缩醛选择性为91.1％。
实施例16
将2.12g 1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐和2.23g溴化铜混合加入到39.6g甲醇中，其他条件同对比例1，反应后，甲醇转化率为13.7％，甲缩醛选择性为87.9％。
实施例17
将1.82g1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐和2.23g溴化铜混合加入到39.6g甲醇中，其他条件同对比例1，反应后，甲醇转化率为10.2％，甲缩醛选择性为87.9％。
实施例18
将2.91g 1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和2.23g溴化铜混合加入到39.6g甲醇中，其他条件同对比例1，反应后，甲醇转化率为12.8％，甲缩醛选择性为87.8％。
实施例19
将1.96gN-乙基吡啶四氟硼酸盐和2.23g溴化铜混合加入到39.6g甲醇中，其他条件同对比例1，反应后，甲醇转化率为11.7％，甲缩醛选择性为92.8％。
实施例20
将4.00g N-乙基吡啶双三氟甲烷磺酰亚胺盐和2.23g溴化铜混合加入到39.6g甲醇中，其他条件同对比例1，反应后，甲醇转化率为14.3％，甲缩醛选择性为89.4％。
实施例21
当该催化体系中离子液体与溴化铜物质的量之比分别为0.5：1、1:1、3:1时，其他条件同实施例10，反应后，甲醇转化率分别为15.6％、19.6％、16.9％，甲缩醛选择性为88.8％、92.3％、90.2％。
实施例22
当该催化体系中催化剂浓度比分别为0.01g/mL、0.04g/mL、0.08g/mL时，其他条件同实施例10，反应后，甲醇转化率分别为8.6％、19.6％、16.8％，甲缩醛选择性为81.5％、92.3％、89.0％。
实施例23
当反应温度分别为110℃、130℃、140℃时，其他条件同实施例10，反应后，甲醇转化率分别为7.1％、19.6％、20.7％，甲缩醛选择性为86.6％、92.3％、87.3％。
实施例24
当含氧气体压力分别为1MPa、3MPa、5MPa时，其他条件同实施例10，反应后，甲醇转化率分别为12.0％、19.6％、19.1％，甲缩醛选择性为91.7％、92.3％、89.2％。
实施例25
当反应时间分别为1h、4h、6h时，其他条件同实施例10，反应后，甲醇转化率分别为9.5％、19.6％、20.3％，甲缩醛选择性为87.3％、92.3％、89.8％。
实施例26
催化剂重复性试验：
(1)将1.90g N-乙基吡啶溴盐和2.23g溴化铜混合加入到39.6g甲醇中，其他条件同对比例1，反应结束后，取微量反应液进行定量分析，甲醇转化率为19.7％，甲缩醛选择性为92.4％；
(2)剩余的反应液留在反应釜内于80℃真空烘箱烘干后，加入50mL甲醇和3MPa氧气于130℃条件下再次反应4h，反应结束后，取微量反应液进行定量分析；
(3)经过9次重复步骤(2)后，取微量反应液进行定量分析，甲醇转化率为17.9％，甲缩醛选择性为88.9％，甲醇转化率和DMM的选择性与第一次相比波动不大，这说明该催化剂体系比较稳定，具有一定的应用前景。
如上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种甲醇液相一步氧化合成甲缩醛的催化剂，其特征在于，该催化剂为摩尔比为1/0.5～10的卤化铜/离子液体组合物，所述卤化铜为溴化铜；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐、N-乙基吡啶溴盐、N-丁基吡啶溴盐、N-己基吡啶溴盐、N-辛基吡啶溴盐、三丁基甲基氯化铵、N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐中的一种或组合。
2.一种如权利要求1所述甲醇液相一步氧化合成甲缩醛的催化剂，其特征在于：将卤化铜与离子液体按比例混合均匀即可制得该催化剂。
3.一种如权利要求1或2所述甲醇液相一步氧化合成甲缩醛的催化剂，其特征在于：甲醇液相一步氧化合成甲缩醛的方法为将该催化剂按照催化剂与甲醇的质量之比为1～20:100的比例投入甲醇液相中，室温条件下用氧气置换体系中的空气，并通入3MPa氧气，在130℃下反应4h，纯化即可制得甲缩醛。
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