CN101182367A - 聚甲氧基甲缩醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明叙述了一种聚甲氧基甲缩醛的制备方法。该方法采用甲醇以及三聚甲醛作为反应物，选择离子液体作为催化剂，在较为温和的反应条件下，催化合成聚甲氧基甲缩醛。本发明催化剂催化活性高，转化率高；反应过程简便、容易操作、可控性强；反应后产物分布好，原料利用率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚甲氧基甲缩醛的制备方法。
背景技术
近年来，随着石油消耗量的不断增加以及人们环境意识的增强，对以石油为能源的内燃机的油耗和烟度要求日益苛刻，改善燃油品质、减少有害气体排放，比较简便、经济和有效易行的一种方法是在燃油中添加添加剂。柴油的十六烷值(cetane number，CN)是衡量柴油性能的一个重要指标。提高十六烷值，可有效抑制黑烟的排放。而含氧添加剂的自供氧能力，在促进燃油燃烧中有明显作用。聚甲氧基甲缩醛是一种新型清洁油品添加剂，是改善柴油燃烧、提高十六烷值、减少二氧化碳和NOx排放、降低油耗和减少排烟的一种有效添加剂。聚甲氧基缩醛(RO(CH2O)mR，具有很高的CN值和氧含量(甲基系列42-49％，乙基系列30-43％)，在柴油中可添加10％～20％，大幅度的减少NOx和CO的排放。因其蒸汽压、沸点和在油品中的溶解度，适宜作油品添加的一般为3≤m≤8的聚甲氧基缩醛(DMM3-8)。
DMM3-8早期采用甲醇、甲醛、多聚甲醛或者乙二醇缩甲醛为原料，在硫酸或盐酸催化下得到。近年来，以BASF公司为代表的液体酸催化合成DMM3-8的研究有了一定进展(WO 2006/045506 A1)。使用硫酸、三氟甲磺酸为催化剂，甲醇、甲缩醛、多聚甲醛、三聚甲醛等为原料，得到了m＝1～10的系列产物。但是，催化剂腐蚀、产物分布不尽合理、转化率和可用于油品添加剂的组分不高，其中：甲缩醛占33.5％，DMM2占23.6％，DMM3-11占28.3％，其余m＞11，其中：有效添加剂组分DMM3-8低于28.3％。以BP公司为代表的发展了多相催化(U.S.Pat.No.6160174，U.S.Pat.No.62655284)，甲醇、甲醛、二甲醚、以及甲缩醛为原料，采用多步工艺，得到聚甲氧基甲缩醛。其中：甲缩醛保留了22.6％，DMM2为12.42％，DMM3-11仅有11.6％，其余m＞11，关键技术还未能取得突破。
直至现在，由于DMM3-8合成催化剂活性较低、反应条件苛刻、过程复杂等缺点，使得该项技术未能进入应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在催化剂活性较低、反应条件苛刻、过程复杂等缺点，而提供一种聚甲氧基甲缩醛的制备方法。
我们的发明思想是采用甲醇以及三聚甲醛作为反应物，选择离子液体作为催化剂，在较为温和的反应条件下，催化合成聚甲氧基甲缩醛。
反应可以通过下式来表：
其中m代表1至11的整数。
一种聚甲氧基甲缩醛的制备方法，其特征在于：使用甲醇以及三聚甲醛为反应物，采用离子液体作为催化剂，控制反应温度333～413K，反应压力0.5MPa～4MPa，催化反应制备聚甲氧基甲缩醛；其中离子液体的阳离子部分选自选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季膦盐阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根中的一种。
本发明采用的咪唑阳离子的结构式为：
其中n代表0至15的整数，R1代表烷基或者芳基。
我们通常选择咪唑阳离子为
中的一种。
本发明采用的吡啶阳离子的结构式为：
或者
其中n代表0至15的整数。
我们通常选择吡啶阳离子为
中的一种。
本发明采用的季铵盐阳离子的结构式为：
其中n代表0至15的整数，R1、R2、R3代表碳原子数1至4的直链烷基或者苯基。
我们通常选择季铵盐阳离子为
中的一种。
本发明采用的季膦盐阳离子的结构式为：
其中n代表0-15的整数，R1、R2、R3为碳数1-4的直链烷基或者苯基。
我们通常选择季膦盐阳离子为
中的一种。
在本发明的方法中，三聚甲醛与甲醇的摩尔比为0.1～2.0。
在本发明的方法中，催化剂用量为总反应物的0.01～10wt.％。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、催化剂用量少，仅为0.01～10wt.％；催化剂催化活性高，转化率高，最高可达90.3％。
2、反应只需要甲醇和三聚甲醛二种原料就可直接合成，由于离子液体的特性，反应腐蚀性低。
3、反应条件温和，温度333～413K，压力0.5MPa～4MPa。反应过程简便、容易操作、可控性强。
4、反应后产物分布好，原料利用率高，有效的柴油添加组分DMM3-8含量可达43.7％。
具体实施方式
催化剂表示如下：
实施例1：
在100mL反应釜中，依次加入0.1203g催化剂a，0.81mL甲醇，2.7g三聚甲醛。充氮气至压力2MPa，加热至353K搅拌4h，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为78.1％，相对含量，甲缩醛(m＝1)，40.2％；m＝2，27.9％；m＝3～8，29.1％；m＞8，2.8％。
实施例2：
同实施例1，依次加入0.2793g催化剂b，0.81mL甲醇，2.7g三聚甲醛。充氮气至压力为1MPa，加热至393K搅拌5h，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为79.6％，相对含量，甲缩醛(m＝1)，39.7％；m＝2，21.6％；m＝3～8，30.3％；m＞8，8.4％。
实施例3：
同实施例1，依次加入0.0934g催化剂c，2.43mL甲醇，2.7g三聚甲醛。充氮气至压力为3MPa，加热至393K搅拌6h，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为82.1％，相对含量，甲缩醛(m＝1)，30.7％；m＝2，28.1％；m＝3～8，39.7％；m＞8，1.5％。
实施例4：
同实施例1，依次加入0.0928g催化剂d，1.62mL甲醇，2.7g三聚甲醛。充氮气至压力为2MPa，加热至393K搅拌1h，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为88.7％，相对含量，甲缩醛(m＝1)，57.3％；m＝2，31.5％；m＝3～8，11.2％；m＞8，未检出。
实施例5：
同实施例1，依次加入0.0976g催化剂e，2.02mL甲醇，2.7g三聚甲醛。充氮气至压力为2MPa，加热至393K搅拌4h，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为78.9％，相对含量，甲缩醛(m＝1)，39.5％；m＝2，26.3％；m＝3～8，30.1％；m＞8，4.1％。
实施例6：
同实施例1，依次加入0.5892g催化剂f，3.24mL甲醇，5.4g三聚甲醛。充氮气至压力为4MPa，加热至373K搅拌4h，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为88.5％，相对含量，甲缩醛(m＝1)，42.5％；m＝2，30.1％；m＝3～8，26.4％；m＞8，1％。
实施例7：
同实施例1，依次加入0.4742g催化剂g，3.24mL甲醇，5.4g三聚甲醛。充氮气至压力为2MPa，加热至413K搅拌3h，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为86.7％，相对含量，甲缩醛(m＝1)，27.9％；m＝2，29.4％；m＝3～8，41.5％；m＞8，1.2％。
实施例8：
同实施例1，依次加入0.9067g催化剂h，16.2mL甲醇，27g三聚甲醛。充氮气至压力为2MPa，加热至393K搅拌4h，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为90.3％，相对含量，甲缩醛(m＝1)，25.4％；m＝2，28.7％；m＝3～8，42.6％；m＞8，3.3％。
实施例9：
同实施例1，依次加入0.8510g催化剂i，16.2mL甲醇，27g三聚甲醛。充氮气至压力为2MPa，加热至393K搅拌4h，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为81.2％，相对含量，甲缩醛(m＝1)，21.7％；m＝2，34.3％；m＝3～8，39.2％；m＞8，4.8％。
实施例10：
同实施例1，依次加入0.8510g催化剂i，48.6mL甲醇，27g三聚甲醛。充氮气至压力为2MPa，加热至393K搅拌4h，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为82.4％，相对含量，甲缩醛(m＝1)，52.3％；m＝2，24.2％；m＝3～8，23.5％；m＞8，未检出。
实施例11：
同实施例1，依次加入1.0231g催化剂j，48.6mL甲醇，27g三聚甲醛。充氮气至压力为2MPa，加热至393K搅拌2h，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为82.1％，相对含量，甲缩醛(m＝1)，24.7％；m＝2，33.5％；m＝3～8，39.7％；m＞8，2.1％。
实施例12：
同实施例1，依次加入3.60g催化剂k，48.6mL甲醇，108g三聚甲醛。充氮气至压力为2MPa，加热至388搅拌2h，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为90.1％，相对含量，甲缩醛(m＝1)，26.7％；m＝2，34.2％；m＝3～8，39.1％；m＞8，未检出。
实施例13：
采用催化剂a，配制浓度含有10wt％催化剂的甲醇溶液，在有聚四氟乙烯内衬的压力釜中，保持393K，压力3MPa，不锈钢挂片测量其腐蚀性，年腐蚀率为0.003mm/a。属于轻度腐蚀。
Claims (11)
1.一种聚甲氧基甲缩醛的制备方法，其特征在于：使用甲醇以及三聚甲醛为反应物，采用离子液体作为催化剂，控制反应温度333～413K，反应压力0.5MPa～4MPa，催化反应制备聚甲氧基甲缩醛；其中离子液体的阳离子部分选自选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季膦盐阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根中的一种。
2.如权利要求1所说的方法，其特征在于咪唑阳离子的结构式为：
或者
其中n代表0至15的整数，R1代表烷基或者芳基。
3.如权利要求2所说的方法，其特征在于咪唑阳离子选自
中的一种。
4.如权利要求1所说的方法，其特征在于吡啶阳离子的结构式为：
5.如权利要求4所说的方法，其特征在于吡啶阳离子选自
中的一种。
6.如权利要求1所说的方法，其特征在于季铵盐阳离子的结构式为：
其中n代表0至15的整数，R1、R2、R3代表碳原子数1至4的直链烷基或者苯基。
7.如权利要求6所说的方法，其特征在于季铵盐阳离子选自
中的一种。
8.如权利要求1所说的方法，其特征在于季膦盐阳离子的结构式为：
其中n代表0-15的整数，R1、R2、R3为碳数1-4的直链烷基或者苯基。
9.如权利要求8所说的方法，其特征在于季膦盐阳离子选自
中的一种。
10.如权利要求1所说的方法，其特征在于三聚甲醛与甲醇的摩尔比为0.1～2.0。
11.如权利要求1所说的方法，其特征在于催化剂用量为总反应物的0.01～10wt.％。
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