CN107694609A - 一种甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂及方法 - Google Patents
一种甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂及方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂及方法。所述催化剂包括:铜的卤化物和离子液体;铜的卤化物与离子液体的质量比为1:(1~10);所述离子液体的阳离子为咪唑型、季铵盐型、吡啶型,阴离子为卤素离子。本发明的催化剂具有较高的甲醇转化率和高的碳酸二甲酯选择性,具有工业应用前景。另外通过添加离子液体,可以缓解对不锈钢反应设备的腐蚀。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成领域,进一步地说,是涉及一种甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂及方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC),自1992年被欧洲列为非毒化学品以来,其合成方法和应用领域不断拓展。碳酸二甲酯中含有羰基、甲基、甲氧基、羧基和甲氧基羰基等基团,具有良好的反应活性;还能作为溶剂用于涂料溶剂和医药行业用的溶媒;而且在代替甲基叔丁基醚用作汽油添加剂方面具有十分广阔的前景。被认为是21世纪的绿色基础化工原料,它的发展将对煤化工和甲醇化工起到巨大的作用[Energy&Fuels,1997,11:2-29]。
碳酸二甲酯的制备方法有光气法、酯交换法、尿素醇解法、甲醇氧化羰基化法、甲醇与CO2直接合成法、电化学合成法等。其中光气法已逐渐被淘汰;甲醇直接氧化法、尿素醇解法以及电化学合成法尚处于实验室或中小试阶段;酯交换是我国主生产碳酸二甲酯的主要方法,该路线典型的石油化工路线,并副产乙二醇或丙二醇;甲醇液相氧化羰基化法具有原料简单易得,是典型的煤化工路线。其最早由Ugo Romano等人首次研发成功,是以氯化亚铜为催化剂,甲醇单程转化率10~20%,并于1983年由意大利ENI公司实现工业化,但氯化亚铜在甲醇中溶解低,反应效率低,且氯离子对不锈钢反应釜有强的腐蚀性。专利CN1197792A在反应液中加入MgCl2或CaCl2等助剂,增加氯化亚铜在甲醇中的溶解性,从而提高其催化性能,但仍然没有解决反应设备的腐蚀等问题。专利CN1114496C、CN1169624C和CN100388978等通过添加含氮杂环化合物以改善氯化亚铜催化性能和降低设备的腐蚀等。专利CN1962602A报道了以卤化铜为催化剂,离子液体作为反应溶剂,其离子液体主要为吡啶型四氟硼酸盐离子液体,如N-甲基吡啶四氟硼酸盐、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、N-己基吡啶四氟硼酸盐、N-辛基吡啶四氟硼酸盐、3-甲基-N-丁基吡啶四氟硼酸盐、4-甲基-N-丁基吡啶四氟硼酸盐、3-乙基-N-丁基吡啶四氟硼酸盐、N-丁基吡啶六氟磷酸盐、N-丁基吡啶氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种,可实现了催化剂与产物、反应物的简便有效分离,离子液体可重复使用,但催化剂活性不高,甲醇单程转化率只有10%~20%。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题,本发明提供了一种甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂及方法。本发明的催化剂具有较高的甲醇转化率和高的碳酸二甲酯选择性,具有工业应用前景。另外通过添加离子液体,可以缓解对不锈钢反应设备的腐蚀。
本发明的目的之一是提供一种甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂。
包括:
铜的卤化物和离子液体;
铜的卤化物与离子液体的质量比为1:(1~10);优选为1:(1~4)。
所述离子液体为阳离子为咪唑型、季铵盐型、吡啶型,阴离子为卤素离子。所述离子液体优选为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、三丁基甲基氯化铵、1-丁基-3-甲基吡啶氯盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐和N-丁基吡啶溴盐中的一种或组合。
发明人经过大量的研究发现,采用卤素离子液体和含氮离子液体作为催化剂组成部分,催化活性明显提高,甲醇转化率为36.6%,碳酸二甲酯选择性为99.9%。这是因为氮可以改变铜离子的电荷密度,从而其改善活化反应物的能力,使得催化性能得以提高。另外与醋酸根离子、硫酸根离子或硝酸根离子等离子相比,卤素离子也可显著改善催化剂的催化性能,因此本发明选含有卤素离子的离子液体作为催化剂的组成部分。
所述铜的卤化物为氯化亚铜、溴化亚铜、氯化铜和溴化铜中的一种或组合。
本发明的目的之二是提供一种甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法。
包括:
所述组分按所述用量混合后制得所述甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂。
本发明的目的之三是提供一种甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的方法。
所述催化剂加入到甲醇中进行羰基化反应制得碳酸二甲酯。
其中,催化剂的用量为常规用量,技术人员可根据实际情况进行调整;反应工艺条件也为羰基化反应的常规工艺条件;
本发明中,可优选:
催化剂与甲醇的质量比为1:100~80:100。
反应温度为90℃~130℃;反应时间为0.5h~4h;
室温下CO和O2总压力为1MPa~5MPa,CO和O2的压力比为20:1~2:1。
具体地,在反应釜中加入一定量的甲醇、所述催化剂,先用CO置换反应釜内的空气,然后充入一定压力的CO和O2,加热至一定温度,在搅拌下反应一定时间后冷却至室温,分析液体产物的组成。当考察循环使用性能时,只需将反应釜置于真空干燥箱内在一定真空度和温度下进行干燥,干燥后补充反应原料进行再次反应。反应产物采用气相色谱分析后计算甲醇转化率和碳酸二甲酯的选择性。
本发明具有较高的甲醇转化率和高的碳酸二甲酯选择性,具有工业应用前景。另外通过添加离子液体,可以缓解对不锈钢反应设备的腐蚀。
具体实施方式
下面结合实施例,进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售。
对比例1
100ml反应釜内加入7.9g甲醇和0.25g氯化亚铜,室温下充入3.6MPa CO和0.4MPaO2,120℃下反应两小时,然后冷却至室温,产物用气相色谱分析,计算所得甲醇转化率为9.5%,碳酸二甲酯选择性为86.5%。
实施例1
将1.46g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和0.25g氯化亚铜混合后加入到7.9g甲醇中,其他条件同实施例1,反应后,甲醇转化率为21.6%,碳酸二甲酯选择性为95.8%。
实施例2
将1.75g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和0.25g氯化亚铜混合后加入到7.9g甲醇中,其他条件同实施例1,反应后,甲醇转化率为20.7%,碳酸二甲酯选择性为94.6%。
实施例3
将2.50g 1-十二烷基-3-甲基咪唑氯盐和0.25g氯化亚铜混合后加入到7.9g甲醇中,其他条件同实施例1,反应后,甲醇转化率为20.1%,碳酸二甲酯选择性为93.9%。
实施例4
将1.80g 1-丁基-3-甲基吡啶氯盐和0.25g氯化亚铜混合后加入到7.9g甲醇中,其他条件同实施例1,反应后,甲醇转化率为25.6%,碳酸二甲酯选择性为96.6%。
实施例5
将1.91g 1-乙基-3-甲基咪唑溴盐和0.25g氯化亚铜混合后加入到7.9g甲醇中,其他条件同实施例1,反应后,甲醇转化率为20.5%,碳酸二甲酯选择性为95.0%。
实施例6
当反应温度分别为90℃、110℃和130℃时,其他条件同实施例2,反应后,甲醇转化率分别为17.5%、19.5%和20.2%,碳酸二甲酯选择性分别为96.1%、97.0%和91.9%。
实施例7
当气体总压分别为3MPa、3.5MPa、4.5MPa和5MPa时,其他条件同实施例2,反应后,甲醇转化率分别为15.6%、18.2%、23.0%和23.7%,碳酸二甲酯选择性分别为92.4%、93.3%、95.6%和96.0%。
实施例8
将4.00g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和1.71g氯化铜混合后加入到7.9g甲醇中,其他条件同实施例1,反应后,甲醇转化率为24.0%,碳酸二甲酯选择性为97.4%。
实施例9
将4.00g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和1.71g溴化亚铜混合后加入到7.9g甲醇中,其他条件同实施例1,反应后,甲醇转化率为20.0%,碳酸二甲酯选择性为96.4%。
实施例10
将4.00g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和1.71g溴化铜混合后加入到7.9g甲醇中,其他条件同实施例1,反应后,甲醇转化率为18.6%,碳酸二甲酯选择性为97.5%。
实施例11
将0.15g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和0.05g氯化亚铜混合后加入到7.9g甲醇中,其他条件同实施例1,反应后,甲醇转化率为4.0%,碳酸二甲酯选择性为80.9%。
实施例12
将4.00g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和1.71g氯化亚铜混合后加入到7.9g甲醇中,其他条件同实施例1,反应后,甲醇转化率为36.6%,碳酸二甲酯选择性为99.9%。
实施例13
将4.00g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和1.71g氯化亚铜混合后加入到7.9g甲醇中,其他条件同实施例1,循环使用10次后,甲醇转化率为35.4%,碳酸二甲酯选择性为99.8%。
对比例2
专利CN1962602A催化效果最佳实施例:
将4g甲醇和2g N-丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体及1mmol CuCl催化剂加入到25ml的不锈钢高压反应器中,在室温下用氧气和一氧化碳(O2与CO体积比为1:2)将反应釜充压至2.4MPa,在120℃下反应2h。反应完后,用冰水冷却,产物用气相色谱仪分析。甲醇最佳转化率为19.6%,碳酸二甲酯的选择性为97.3%。
通过实施例的数据可以看出本发明的催化剂可大大提高甲醇转化率和碳酸二甲酯的选择性。
Claims (8)
1.一种甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂,其特征在于所述催化剂包括:
铜的卤化物和离子液体;
铜的卤化物与离子液体的质量比为1:(1~10);
所述离子液体的阳离子为咪唑型、季铵盐型、吡啶型,阴离子为卤素离子。
2.如权利要求1所述的甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂,其特征在于:
所述铜的卤化物为氯化亚铜、溴化亚铜、氯化铜和溴化铜中的一种或组合。
3.如权利要求1所述的甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂,其特征在于:
所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、三丁基甲基氯化铵、1-丁基-3-甲基吡啶氯盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐和N-丁基吡啶溴盐中的一种或组合。
4.如权利要求1所述的甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂,其特征在于:
铜的卤化物与离子液体的质量比为1:(1~4)。
5.一种如权利要求1~4之一所述的催化剂的制备方法,其特征在于所述方法包括:
所述组分按所述用量混合后制得所述甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂。
6.一种使用如权利要求1~4之一所述催化剂的甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的方法,其特征在于:
所述催化剂加入到甲醇中进行羰基化反应制得碳酸二甲酯。
7.如权利要求6所述的甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的方法,其特征在于:
催化剂与甲醇的质量比为1:100~80:100。
8.如权利要求6所述的甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的方法,其特征在于:
反应温度为90℃~130℃;反应时间为0.5h~4h;
室温下CO和O2总压力为1MPa~5MPa,CO和O2的压力比为20:1~2:1。
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PB01 | Publication | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180216 |
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