CN101768142B - 一种由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法 - Google Patents

一种由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由碳水化合物催化合成2，5-呋喃二甲醛的方法。以碳水化合物为原料，N，N-二甲基乙酰胺作反应介质，溴化钠作添加剂，在酸催化下脱水生成5-羟甲基糠醛，再加入钒盐作催化剂，在常压下通入空气进行氧化反应合成2，5-呋喃二甲醛。该方法反应条件温和，原料和催化剂均廉价易得，具有较高的2，5-呋喃二甲醛产率，反应过程易操作。

Description

一种由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法
技术领域：
本发明涉及由碳水化合物制备2，5-呋喃二甲醛的两步催化法。
背景技术：
2，5-呋喃二甲醛(DFF)是一种多用途的有机合成中间体。DFF本身可以用作原材料合成药物、大环配体、抗真菌剂和呋喃，它也可以作为聚合的单体形成各种高聚物，例如聚频哪醇和聚乙烯，此外它可以作为合成医药品的中间体。
目前，采用5-羟甲基糠醛(HMF)为原料，通过氧化反应合成DFF，被认为是工业上唯一可行的制备DFF的方法。但因获得HMF需要复杂的分离程序，故HMF价格昂贵使得DFF的生产成本很高，所以DFF的生产迄今没有工业化。碳水化合物被视为目前最有希望的“可再生资源”。将碳水化合物直接作为原料，利用不用分离出HMF的二步转化方法制备DFF，能够避免昂贵的HMF分离步骤，不仅在经济上有着极大的优势，而且更符合绿色可持续发展的观点。
Figure G2010100281153D00011
Moreau等在专利WO9617836中采用不同的有机溶剂作为反应介质，在75-200℃，10bar的空气压力下研究了非均相金属氧化物催化剂催化HMF氧化的反应，其中最好的催化剂是V2O5和V2O5/TiO2。以甲苯作溶剂，在90℃，10bar的空气压力下采用V2O5/TiO2作催化剂反应4小时，HMF的转化率为91％，相应的DFF选择性为93％。，但是得到这样的结果却需要高的催化剂与底物比(2/1wt/wt)和高的空气压力。
Carlini等在Applied Catalysis A：General 289(2005)197中报道以空气作氧化剂，二甲基亚砜(DMSO)作溶剂，采用VOPO4·2H2O(VOP)催化HMF氧化得到DFF，于150℃下反应6小时后得到84％的转化率和97％的选择性。由于采用了高沸点的DMSO作溶剂给目标产物的分离提纯带来了困难。因此，他们采用N，N二甲基甲酰胺作溶剂在100℃，0.1MPa的氧气压力下反应，得到了高的DFF选择性(95％)，但是HMF的转化率却很低仅20％-56％。
Chornet等在Topics in Catalysis 52(2009)304中报道将金属负载在有33％的二乙烯基苯交联的聚4-乙烯基吡啶上，制备了一系列的Cu和V催化剂，结果表明它们对该反应都是有活性和选择性的，且含钒的聚合物较含铜的聚合物具有更好的催化活性。以含钒的聚合物为催化剂，在130℃，1MPa的压力下，将空气通入含有HMF的三氟甲苯溶液中反应4小时后HMF转化率为77％而DFF的选择性高达99％，但在该体系下催化剂存在严重的金属溶脱现象，降低反应温度也无法有效的避免该现象，该类催化剂的重复使用效果不好。
虽然直接氧化HMF能高选择性地制得DFF，但是没有一种合适的催化剂能在温和的条件下得到高的DFF产率，且原料昂贵是DFF至今未能工业化生产的最大阻碍。由于从碳水化合物可高产率的获得HMF，那么由碳水化合物出发通过过程研究，不用分离出HMF制备DFF将具有经济上的优势和工业化应用的前景，目前关于该方法的研究报道很少。
Carlini等在Applied Catalysis A：General 289(2005)197中报道采用VOP作脱水和氧化步骤的催化剂，以果糖作原料，在80℃下脱水反应2小时得到HMF，再通入氧气反应1小时得到DFF，结果表明该反应无论是在水介质中还是在水/甲基异丁基酮的混合介质中DFF的产率都非常低，仅1％-3％(以果糖计)。
Grushin等在专利US20030130528A1中以果糖为原料采用单罐二步法直接制备DFF，避免了中间体HMF的分离。第一步果糖在DMSO中由酸性的离子交换树脂催化脱水得到产率为75％的HMF。第二步在150℃，1bar的空气压力下，于第一步的反应液中加入固体钒氧化合物基催化剂催化氧化HMF合成DFF，在反应较长时间后(13-19h)得到DFF收率为35-45％(以果糖计)。由于DMSO在反应条件下会发生歧化反应，生成(CH3)2S和(CH3)2SO2，其中(CH3)2S是一种很难闻的气体，需要在气体出口处通过漂白(NaClO)处理除去臭气，而(CH3)2SO2是一种白色粉末，它的生成给产物的分离和提纯带来了麻烦。该方法反应温度高，收率低，副产物多，且仅适用于价格相对较高的果糖源。
发明内容：
本发明的目的是提供一种合成方法更为经济实用，能在较温和的反应条件下由廉价的碳水化合物高收率地合成DFF的方法，克服已有技术成本高，能耗高和收率低的缺陷。
发明要点：常压下反应，以碳水化合物为原料，N，N-二甲基乙酰胺(DMA)作反应介质，溴化钠作添加剂，在酸催化下脱水生成5-羟甲基糠醛，冷却后除去溴化钠和固体催化剂，以钒盐为氧化反应的催化剂，再通入空气进行氧化反应合成2，5-呋喃二甲醛，其中空气流速为8-40mL/min，钒盐的用量为0.032-0.160mmol，反应温度为90-130℃，反应时间为6-14小时。最佳反应温度为110-120℃，最佳反应时间为8-10小时，最佳空气流速为24-32mL/min，最佳钒盐用量为0.064-0.096mmol。
本发明所述的碳水化合物指的是葡萄糖、果糖或蔗糖，钒盐指的是偏钒酸钠、偏钒酸铵、硫酸氧钒和醋酸氧钒，最佳钒盐催化剂为偏钒酸钠。
本发明与已有的技术相比，如专利US20030130528A1，具有如下的特点：1.本发明适用原料广，尤其可以用廉价的葡萄糖作原料得到较高的DFF产率，降低了生成成本，具有工业化应用前景；2.DFF产率高，以碳水化合物计(葡萄糖：51％，果糖：68％，蔗糖：50％)；3.催化剂廉价易得，易于分离(离心分离)；4.反应条件较温和，常压，低温，反应时间相对较短；5.反应过程操作简单，反应副产物少，对环境友好。
具体实施方式：
实施例1：
在一单口圆底烧瓶中依次加入0.08g葡萄糖(0.45mmol)，1mLDMA，0.007g CrCl3·6H2O和0.08gNaBr。连接好冷凝管后置于油浴锅中，将油浴锅升温至100℃，恒温，搅拌，回流反应6小时后停止反应。将反应体系自然冷却至室温，离心分离出CrCl3·6H2O和NaBr，GC分析表明HMF的产率为74％。在该反应液中加入0.096mmolNaVO3·2H2O，以24mL/min的流速将空气以鼓泡的方式通过该混合液，将油浴锅升温至110℃，恒温，搅拌，回流反应10小时后停止反应。将反应体系自然冷却至室温，离心分离出NaVO3·2H2O，GC分析表明以HMF计算得到DFF的选择性为70％，产率为69％，以葡萄糖计算得到DFF产率为51％。
实施例2-5：
按照实施例1的方法制备出四个含有HMF的反应液，并分别加入NaVO3·2H2O0.032mmol、0.064mmol、0.128mmol、0.160mmol，并以24mL/min的流速将空气以鼓泡的方式通过四个混合液，将油浴锅升温至110℃，恒温，搅拌，回流反应10小时后停止反应。将反应体系自然冷却至室温，离心分离出NaVO3·2H2O。反应液用GC检测，不同用量的催化剂下反应取得的结果列举在表1中。
表1
  实施列序号   NaVO3·2H2O(mmol)  DFF选择性(％)，以HMF计  DFF产率(％)，以HMF计  DFF产率(％)，以葡萄糖计
  2   0.032  61  60  44
  3   0.064  65  64  47
  4   0.128  68  67  49
  5   0.160  66  65  48
实施例6-9：
按照实施例1的方法制备出四个含有HMF的反应液，加入0.096mmol NaVO3·2H2O，并分别以8mL/min、16mL/min、32mL/min、40mL/min的流速将空气以鼓泡的方式通过四个混合液，将油浴锅升温至110℃，恒温，搅拌，回流反应10小时后停止反应。将反应体系自然冷却至室温，离心分离出NaVO3·2H2O。反应液用GC检测，不同空气流速下反应取得的结果列举在表2中。
表2
  实施列序号   空气流速(mL/min)  DFF选择性(％)，以HMF计  DFF产率(％)，以HMF计  DFF产率(％)，以葡萄糖计
  6   8  50  49  36
  7   16  65  64  47
  8   32  68  67  49
  9   40  69  68  50
实施例10-13：
按照实施例1的方法制备出四个含有HMF的反应液，加入0.096mmol NaVO3·2H2O，以24mL/min的流速将空气以鼓泡的方式通过四个混合液，将油浴锅的温度分别升至90℃、100℃、120℃、130℃，恒温，搅拌，回流反应10小时后停止反应。将反应体系自然冷却至室温，离心分离出NaVO3·2H2O。反应液用GC检测，不同反应温度下反应取得的结果列举在表3中。
表3
  实施列序号 反应温度(℃)  DFF选择性(％)，以HMF计  DFF产率(％)，以HMF计  DFF产率(％)，以葡萄糖计
  10   90  34  29  21
  11   100  58  42  31
  12   120  68  67  49
  13   130  58  58  43
实施例14-17：
按照实施例1的方法制备出四个含有HMF的反应液，加入0.096mmol NaVO3·2H2O，以24mL/min的流速将空气以鼓泡的方式通过四个混合液，将油浴锅升温至110℃，恒温，搅拌，分别回流反应6h、8h、12h、14h后停止反应。将反应体系自然冷却至室温，离心分离出NaVO3·2H2O。反应液用GC检测，不同反应时间下反应取得的结果列举在表4中。
表4
  实施列序号  反应时间(h)  DFF选择性(％)，以HMF计  DFF产率(％)，以HMF计  DFF产率(％)，以葡萄糖计
  14  6  67  50  37
  15  8  69  68  50
  16  12  69  69  51
  17  14  67  67  49
实施例18-20：
按照实施例1的方法制备出三个含有HMF的反应液，分别加入0.096mmol NH4VO3、VOSO4·xH2O和VO(AcO)2，以24mL/min的流速将空气以鼓泡的方式通过三个混合液，将油浴锅升温至110℃，恒温，搅拌，回流反应10h后停止反应。将反应体系自然冷却至室温，离心分离出钒盐。反应液用GC检测，不同钒盐催化取得的结果列举在表5中。
表5
  实施列序号   催化剂  DFF选择性(％)，以HMF计  DFF产率(％)，以HMF计  DFF产率(％)，以葡萄糖计
  18   NH4VO3  44  44  32
  19   VOSO4·xH2O  66  66  48
  20   VO(AcO)2  61  58  44
实施例21：
在一单口圆底烧瓶中依次加入0.08g果糖(0.45mmol)，1mLDMA，0.003gH2SO4和0.08gNaBr。连接好冷凝管后置于油浴锅中，将油浴锅升温至100℃，恒温，搅拌，回流反应2小时后停止反应。将反应体系自然冷却至室温，离心分离出NaBr，GC分析表明HMF的产率为90％。在该反应液中加入0.096mmolNaVO3·2H2O，以24mL/min的流速将空气以鼓泡的方式通过该混合液，将油浴锅升温至110℃，恒温，搅拌，回流反应10小时后停止反应。将反应体系自然冷却至室温，离心分离出NaVO3·2H2O，GC分析表明以HMF计算得到DFF的选择性为76％，产率为75％，以果糖计算得到DFF产率为68％。
实施例22：
在一单口圆底烧瓶中依次加入0.075g蔗糖(0.22mmol)，1mL DMA，0.007g CrCl3·6H2O和0.075gNaBr。连接好冷凝管后置于油浴锅中，将油浴锅升温至100℃，恒温，搅拌，回流反应6小时后停止反应。将反应体系自然冷却至室温，离心分离出CrCl3·6H2O和NaBr，GC分析表明HMF的产率为70％。在该反应液中加入0.096mmolNaVO3·2H2O，以24mL/min的流速将空气以鼓泡的方式通过该混合液，将油浴锅升温至110℃，恒温，搅拌，回流反应10小时后停止反应。将反应体系自然冷却至室温，离心分离出NaVO3·2H2O，GC分析表明以HMF计算得到DFF的选择性为72％，产率为71％，以蔗糖计算得到DFF产率为50％。

Claims (5)

1.一种由碳水化合物催化合成2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于以葡萄糖为原料，N，N-二甲基乙酰胺作反应介质，溴化钠作添加剂，在CrCl3.6H2O催化作用下脱水生成5-羟甲基糠醛，再以偏钒酸钠为氧化反应的催化剂，在常压下通入空气将5-羟甲基糠醛氧化合成2，5-呋喃二甲醛，其中空气的流速为8-40mL/min，偏钒酸钠的用量为0.032-0.160mmol，反应温度为90-130℃，反应时间为6-14h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于空气的流速为24-32mL/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于偏钒酸钠的用量为0.064-0.096mmol。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为110-120℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为8-10h。
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