CN110590734B - 一种合成2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮的方法 - Google Patents

一种合成2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及精细化工技术领域，公开一种NFSI促进下合成2‑甲基‑4H‑苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯‑4‑酮的方法。具体步骤：以2‑乙硫基苯甲酸为原料，N‑氟代双苯磺酰胺[NFSI]为添加剂，在乙腈中100摄氏度反应24小时，即可得到目标产物2‑甲基‑4H‑苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯‑4‑酮。此方法操作简便，使用2‑乙硫基苯甲酸作为反应原料，NFSI为添加剂，绿色高效地一步合成目标产物，具有潜在的应用价值。

Description

一种合成2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮的 方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种NFSI促进下合成2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮的方法。
背景技术
2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮是一种具杀菌活性的重要化合物(美国专利US2496741)。因此，探索简单直接、高效的2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮合成方法具有重要的研究意义和工业应用前景。
目前，2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮的合成方法主要有两种，第一种方法：使用2-乙基亚磺酰基苯甲酸为反应原料，乙酸酐为反应溶剂，130摄氏度回流反应即可得到目标产物，该方法的不足之处，首先需要使用通过2-乙硫基苯甲酸氧化合成原料2-乙基亚磺酰基苯甲酸；其次，该方法需要使用易制毒的反应溶剂乙酸酐；第二种方法：使用硫代水杨酸和乙酸乙烯酯为反应原料，以醋酸汞、硫酸和对苯二酚为添加剂即可合成目标产物，该方法的不足之处，首先该反应使用的乙酸乙烯酯原料为2B类致癌物，其次需要使用当量的金属试剂醋酸汞促进反应的进行，此外该反应的效率一般。因此，开发一种绿色、高效的2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮合成方法是必要的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种绿色高效的2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮合成方法。
本发明所涉及合成2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮的反应步骤如下：将2-乙硫基苯甲酸和N-氟代双苯磺酰胺[NFSI]依次加入含有反应溶剂乙腈的厚壁耐压封管中，100摄氏度剧烈搅拌24小时，反应结束后，依次进行反应液浓缩和柱层析分离，即可获得目标产物2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮。
本发明中体系的反应溶剂为乙腈。
本发明中反应体系的浓度为0.5摩尔/升。
发明中2-乙硫基苯甲酸和N-氟代双苯磺酰胺[NFSI]的摩尔比用量为1：1。
本发明中所述的反应温度为100摄氏度。
本发明中所述的反应时间为24小时。
具体实施方式
下面的实施例将有助于说明本发明，但是不局限其范围。
具体实施例1：
合成方法：在100mL的厚壁耐压封管中依次加入乙腈(10mL)、2-乙硫基苯甲酸(5mmol,0.91g)和N-氟代双苯磺酰胺[NFSI](5mmol,1.58g)，反温度控制在100摄氏度，并且剧烈搅拌反应24小时。反应结束后依次进行反应液浓缩和柱层析分离，即可获得目标产物2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮(0.77g,86％)。
反应涉及的方程式如下：
Figure BDA0002208350820000021
具体实施例2：
对比实验：在100mL的厚壁耐压封管中依次加入乙腈(10mL)和2-乙硫基苯甲酸(5mmol,0.91g)，反温度控制在100摄氏度，并且剧烈搅拌反应24小时。反应结束后依次进行反应液浓缩和柱层析分离，无法分离到目标产物2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮。
反应涉及的方程式如下：
Figure BDA0002208350820000022
目标产物2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮的核磁数据、质谱数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.28–8.06(m,1H),7.65–7.41(m,1H),7.39–7.20(m,2H),5.69(q,J＝6.3Hz,1H),1.81(d,J＝6.3Hz,3H).
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ164.26,138.51,133.62,132.63,127.52,126.65,124.03,78.99,20.54.
LCMS(ESI,m/z):180.05[M+H]+.
以上描述了本发明的可选实施方案，以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为了教导本发明方案，已经对一些常规技术方面进行了简化和省去。本领域技术人员应该理解源自这方面的变型，均在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种制备2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮的方法,其特征在于：将2-乙硫基苯甲酸和N-氟代双苯磺酰胺[NFSI]依次加入含有反应溶剂的封管中并进行剧烈搅拌，反应结束后依次进行反应液浓缩和分离，即可获得目标产物2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮，其中反应温度为100摄氏度，反应时间为24小时，反应体系的溶剂为乙腈，2-乙硫基苯甲酸和N-氟代双苯磺酰胺[NFSI]的摩尔比用量为1：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括反应之后进行的减压蒸馏，柱层析分离以及收集目标产物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该反应原料的投入顺序为先加反应溶剂，其次加反应原料2-乙硫基苯甲酸，最后加入添加剂N-氟代双苯磺酰胺[NFSI]。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应使用的封管为厚壁耐压管。
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