CN110590734B - 一种合成2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工技术领域,公开一种NFSI促进下合成2‑甲基‑4H‑苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯‑4‑酮的方法。具体步骤:以2‑乙硫基苯甲酸为原料,N‑氟代双苯磺酰胺[NFSI]为添加剂,在乙腈中100摄氏度反应24小时,即可得到目标产物2‑甲基‑4H‑苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯‑4‑酮。此方法操作简便,使用2‑乙硫基苯甲酸作为反应原料,NFSI为添加剂,绿色高效地一步合成目标产物,具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域,涉及一种NFSI促进下合成2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮的方法。
背景技术
2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮是一种具杀菌活性的重要化合物(美国专利US2496741)。因此,探索简单直接、高效的2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮合成方法具有重要的研究意义和工业应用前景。
目前,2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮的合成方法主要有两种,第一种方法:使用2-乙基亚磺酰基苯甲酸为反应原料,乙酸酐为反应溶剂,130摄氏度回流反应即可得到目标产物,该方法的不足之处,首先需要使用通过2-乙硫基苯甲酸氧化合成原料2-乙基亚磺酰基苯甲酸;其次,该方法需要使用易制毒的反应溶剂乙酸酐;第二种方法:使用硫代水杨酸和乙酸乙烯酯为反应原料,以醋酸汞、硫酸和对苯二酚为添加剂即可合成目标产物,该方法的不足之处,首先该反应使用的乙酸乙烯酯原料为2B类致癌物,其次需要使用当量的金属试剂醋酸汞促进反应的进行,此外该反应的效率一般。因此,开发一种绿色、高效的2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮合成方法是必要的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种绿色高效的2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮合成方法。
本发明所涉及合成2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮的反应步骤如下:将2-乙硫基苯甲酸和N-氟代双苯磺酰胺[NFSI]依次加入含有反应溶剂乙腈的厚壁耐压封管中,100摄氏度剧烈搅拌24小时,反应结束后,依次进行反应液浓缩和柱层析分离,即可获得目标产物2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮。
本发明中体系的反应溶剂为乙腈。
本发明中反应体系的浓度为0.5摩尔/升。
发明中2-乙硫基苯甲酸和N-氟代双苯磺酰胺[NFSI]的摩尔比用量为1:1。
本发明中所述的反应温度为100摄氏度。
本发明中所述的反应时间为24小时。
具体实施方式
下面的实施例将有助于说明本发明,但是不局限其范围。
具体实施例1:
合成方法:在100mL的厚壁耐压封管中依次加入乙腈(10mL)、2-乙硫基苯甲酸(5mmol,0.91g)和N-氟代双苯磺酰胺[NFSI](5mmol,1.58g),反温度控制在100摄氏度,并且剧烈搅拌反应24小时。反应结束后依次进行反应液浓缩和柱层析分离,即可获得目标产物2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮(0.77g,86%)。
反应涉及的方程式如下:
具体实施例2:
对比实验:在100mL的厚壁耐压封管中依次加入乙腈(10mL)和2-乙硫基苯甲酸(5mmol,0.91g),反温度控制在100摄氏度,并且剧烈搅拌反应24小时。反应结束后依次进行反应液浓缩和柱层析分离,无法分离到目标产物2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮。
反应涉及的方程式如下:
目标产物2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮的核磁数据、质谱数据如下:
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.28–8.06(m,1H),7.65–7.41(m,1H),7.39–7.20(m,2H),5.69(q,J=6.3Hz,1H),1.81(d,J=6.3Hz,3H).
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ164.26,138.51,133.62,132.63,127.52,126.65,124.03,78.99,20.54.
LCMS(ESI,m/z):180.05[M+H]+.
以上描述了本发明的可选实施方案,以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为了教导本发明方案,已经对一些常规技术方面进行了简化和省去。本领域技术人员应该理解源自这方面的变型,均在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种制备2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮的方法,其特征在于:将2-乙硫基苯甲酸和N-氟代双苯磺酰胺[NFSI]依次加入含有反应溶剂的封管中并进行剧烈搅拌,反应结束后依次进行反应液浓缩和分离,即可获得目标产物2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮,其中反应温度为100摄氏度,反应时间为24小时,反应体系的溶剂为乙腈,2-乙硫基苯甲酸和N-氟代双苯磺酰胺[NFSI]的摩尔比用量为1:1。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法还包括反应之后进行的减压蒸馏,柱层析分离以及收集目标产物。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于:该反应原料的投入顺序为先加反应溶剂,其次加反应原料2-乙硫基苯甲酸,最后加入添加剂N-氟代双苯磺酰胺[NFSI]。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于:反应使用的封管为厚壁耐压管。
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