CN115745767B - 一种以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以鼠李糖废液为原料制备2‑壬酮的方法,包括以下步骤:1)将包含大量3‑羟基癸酸的鼠李糖废液与溶剂混合后,加入氧化催化剂,经氧化反应后脱除溶剂,得到包含3‑氧代癸酸的反应液;2)将上述反应液加水混合,再加入脱羧催化剂,经脱羧反应生成包含2‑壬酮的反应液,分离提纯,以制备2‑壬酮。本发明旨在通过鼠李糖废液制备2‑壬酮,一方面可以对鼠李糖废液中的主要成分3‑羟基癸酸进行资源化利用,避免直接分离难度大的问题,另一方面提供一种制备2‑壬酮的新方法,并且原料来源广泛、成本低廉,可以显著降低生产成本,工业适用性更强。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备2-壬酮的方法,尤其涉及一种以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法。
背景技术
鼠李糖在科学和工业环境中用作精细化学品,作为化学反应的组分,并且作为有机化合物合成的中间体。工业上鼠李糖的化学合成多由鼠李糖脂在酸性条件下水解制得,如专利US4933281A、US5550227A所公开,但通过鼠李糖脂水解法制备鼠李糖会同时副产3-羟基癸酸(参见专利US4933281A)。研究发现,鼠李糖废液中一般包含大量的羟基烷基酸,如3-羟基癸酸、3-羟基辛酸、3-羟基十二酸等,直接精馏分离能耗高、难度大,不利于经济化生产。因此,开发鼠李糖废液中有机物的重新利用方法,对提高产品附加值具有重要意义。
另外,2-壬酮(甲基庚基酮)在食用香精、日用香精等领域具有广泛的应用。传统的制备方法有甲基庚基原醇铬酸的氧化,以2-壬醇为原料的tempo氧化,1-壬烯为原料的钯金属的催化氧化等,但这些工艺分别存在原料成本高、工业化生产难度大、后处理复杂、催化剂寿命短等各种问题。由此,致力于市场经济不断发展的迫切需要,需要开发一种高收率制备2-壬酮的新方法。
发明内容
为了解决以上技术问题,本发明提出一种以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法。本发明旨在通过鼠李糖废液制备2-壬酮,一方面可以对鼠李糖废液中的主要成分3-羟基癸酸进行资源化利用,避免直接分离难度大的问题,另一方面提供一种制备2-壬酮的新方法,并且原料来源广泛、成本低廉,可以显著降低生产成本,工业适用性更强。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法,包括以下步骤:
1)将包含大量3-羟基癸酸的鼠李糖废液与溶剂混合后,加入氧化催化剂,经氧化反应后脱除溶剂,得到包含3-氧代癸酸的反应液;
2)将上述反应液加水混合,再加入脱羧催化剂,经脱羧反应生成包含2-壬酮的反应液,分离提纯,以制备2-壬酮。
作为一项优选地实施方案,所述鼠李糖废液的组成包括:3-羟基癸酸65-70wt%,3-羟基辛酸5-10wt%,3-羟基十二酸5-10wt%,重组分10-20wt%。
作为一项优选地实施方案,步骤1)中,所述氧化催化剂选自2-碘酰基苯甲酸、KMnO4、CrO3、RuO4、CuO中的一种或多种,优选2-碘酰基苯甲酸。
作为一项优选地实施方案,所述氧化催化剂的用量为鼠李糖废液质量的0.1-1.2wt%,优选0.3-0.6wt%。
作为一项优选地实施方案,步骤1)中,氧化反应温度为60-120℃优选80-100℃,压力为1-5MPaG优选2-3MPaG。
作为一项优选地实施方案,步骤1)中,氧化反应时间为2-6h,优选3.5-5h。
优选地,步骤1)中反应溶剂为丙酮、二氯甲烷、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中的一种或多种,优选丙酮。
进一步优选地,反应溶剂的用量为鼠李糖废液质量的1-5倍,优选2-3倍。
作为一项优选地实施方案,步骤2)中,所述脱羧催化剂选自AlCl3、FeCl3、BF3、NbCl5中的一种或多种,优选AlCl3。
作为一项优选地实施方案,所述脱羧催化剂的用量为包含3-氧代癸酸的反应液质量的1-5wt%,优选2-3wt%。
作为一项优选地实施方案,步骤2)中,脱酸反应温度为150-200℃优选165-185℃,压力为2-4MpaG优选2.5-3.5MPaG。
作为一项优选地实施方案,步骤2)中,脱酸反应时间为0.5-3h,优选1.5-2.5h。
优选地,步骤2)中,水的用量为包含3-氧代癸酸的反应液质量的0.5-5倍,优选2-4倍。
优选地,步骤1)、步骤2)中反应均在惰性气体(如氮气)保护下进行。
本发明的有益效果在于:
1)通过两步反应简单合成2-壬酮,并且原料来源广泛、成本低廉,可以显著降低生产成本,提高经济收益;
2)通过两步反应将鼠李糖废液中的主要成分3-羟基癸酸转变为高附加值产品2-壬酮,不仅实现了废物利用,而且解决了废液中不同种类羟基烷基酸分离难度大的问题。
附图说明
图1为实施例1制备得到2-壬酮产品的红外谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,本发明所述实施例只是作为对本发明的说明,不限制本发明的范围。
发明以下实施例采用的主要测试方法如下:
3-氧代癸酸反应液通过配备有紫外检测器的液相色谱进行分析,液相色谱为安捷伦公司1200系列,配备有C18液相色谱柱,柱温设定40℃,以甲醇腈和0.05wt%的磷酸水溶液为流动相,流速为0.8mL/min,紫外检测器300nm波长处进行检测,外标法进行定量。样品在进样前,用乙腈适当稀释后,进样分析。
2-壬酮通过GC-9800色谱进行分析:气相色谱仪为安捷伦公司1200系列,初始温度150℃,保持2min,以15℃/min的速率程序升温至280℃,保留5min;气化室温度280℃,检测室温度280℃;FID检测;进样量0.2微升。
含量50%鼠李糖脂水溶液购自赢创特种化学(上海)有限公司。其他原料和试剂如无特殊说明,均购自市售商业成品。
【准备实施例1】
取含量50%的鼠李糖脂水溶液1000g与2333.3g纯水配制成15%的鼠李糖脂水溶液,然后添加100g浓硫酸,混合均匀后转移至高压反应釜中,充氮气至0.5MpaG,升温至130℃,保温反应3h后停止加热,降至30℃停止搅拌,将反应液放出,静置30min后油水分相,分别得到含3-羟基癸酸的油相与含鼠李糖的水相,其中油相即为鼠李糖废液A,经液相色谱分析其组成为:3-羟基癸酸70wt%,3-羟基辛酸10wt%,3-羟基十二酸10wt%,重组分10wt%。
【准备实施例2】
取含量50%的鼠李糖脂水溶液1000g与2333.3g纯水配制成15%的鼠李糖脂水溶液,然后添加83.33g浓硫酸,混合均匀后转移至高压反应釜中,充氮气至0.5Mpa,升温至130℃,保温反应3h后停止加热,降至30℃停止搅拌,将反应液放出,静置30min后油水分相,分别得到含3-羟基癸酸的油相与含鼠李糖的水相,其中油相即为鼠李糖废液B,经液相色谱分析其组成为:3-羟基癸酸68wt%,3-羟基辛酸10wt%,3-羟基十二酸7wt%,重组分15wt%。
【准备实施例3】
取含量50%的鼠李糖脂水溶液1000g与2333.3g纯水配制成15%的鼠李糖脂水溶液,然后添加66.67g浓硫酸,混合均匀后转移至高压反应釜中,充氮气至0.5Mpa,升温至130℃,保温反应3h后停止加热,降至30℃停止搅拌,将反应液放出,静置30min后油水分相,分别得到含3-羟基癸酸的油相与含鼠李糖的水相,其中油相即为鼠李糖废液C,经液相色谱分析其组成为:3-羟基癸酸65wt%,3-羟基辛酸9wt%,3-羟基十二酸6wt%,重组分20wt%。
【实施例1】
取鼠李糖废液A 200g和丙酮500g加入到反应釜中,再加入1g 2-碘酰基苯甲酸,密封反应釜,充氮气至2.5MPaG,升温至90℃,保温反应4h;然后降至室温,旋蒸除去溶剂,得到3-氧代癸酸反应液,经液相色谱分析其中3-氧代癸酸的含量为68.95%。
将上述反应液200g和水600g加入到反应釜中,再取5g AlCl3加入到反应釜中,密封反应液,充氮气至3MPaG,升温至170℃,保温反应2h;旋蒸除去水后,得反应液140.5g,经气相分析,2-壬酮的含量为73.2%,收率为97.67%。
在塔板数为30,压力为1.6KPaA,塔釜140-145℃,塔顶65-67℃,回流比为2:1的条件下对上述2-壬酮反应液进行精馏提纯,得到含量>98%的2-壬酮产品。产品红外谱图如图1所示。
【实施例2】
取鼠李糖废液B 200g和丙酮200g加入到反应釜中,再取0.2g 2-碘酰基苯甲酸加入到反应釜中,密封反应釜,充氮气至5MPaG,升温至120℃,保温反应2h;然后降至室温,旋蒸除去溶剂,得到3-氧代癸酸反应液,经液相色谱分析其中3-氧代癸酸的含量为67.39%;
将上述反应液200g和水100g加入到反应釜中,再取2g AlCl3加入到反应釜中,密封反应液,充氮气至4MPaG,升温至200℃,保温反应0.5h;旋蒸除去水后,得反应液148.7g。经气相分析,2-壬酮的含量为66.8%,收率为96.52%。
【实施例3】
取鼠李糖废液C 200g和丙酮1000g加入到反应釜中,再取2.4g 2-碘酰基苯甲酸加入到反应釜中,密封反应釜,充氮气至1MPaG,升温至60℃,保温反应6h;然后降至室温,旋蒸除去溶剂,得到3-氧代癸酸反应液,经液相色谱分析其中3-氧代癸酸的含量为63.18%;
将上述反应液200g和1000g水加入到反应釜中,再取10g AlCl3加入到反应釜中,密封反应液,充氮气至2MPaG,升温至150℃,保温反应3h;旋蒸除去水后,得反应液144.9g。经气相分析,2-壬酮的含量为63.10%,收率为94.76%。
【实施例4】
取鼠李糖废液A 200g和二氯甲烷400g加入到反应釜中,再取0.8g KMnO4加入到反应釜中,密封反应釜,充氮气至3MPaG,升温至80℃,保温反应3h;然后降至室温,旋蒸除去溶剂,得到3-氧代癸酸反应液,经液相色谱分析其中3-氧代癸酸的含量为66.85%;
将上述反应液200g和水400g加入到反应釜中,再取2g BF3加入到反应釜中,密封反应液,充氮气至3MPaG,升温至190℃,保温反应2.5h;旋蒸除去水后,得反应液150.2g。经气相分析,2-壬酮的含量为64.8%,收率为95.33%。
【实施例5】
取鼠李糖废液B 200g和二氯甲烷600g加入到反应釜中,再取1.2g KMnO4加入到反应釜中,密封反应釜,充氮气至4MPaG,升温至100℃,保温反应5h;然后降至室温,旋蒸除去溶剂,得到3-氧代癸酸反应液,经液相色谱分析其中3-氧代癸酸的含量为65.42%;
将上述反应液200g和水600g加入到反应釜中,再取6g BF3加入到反应釜中,密封反应液,充氮气至2MPaG,升温至160℃,保温反应3h;旋蒸除去水后,得反应液150.2g。经气相分析,2-壬酮的含量为60.2%,收率为93.64%。
【实施例6】
取鼠李糖废液C200g和二氯甲烷800g加入到反应釜中,再取1.6g KMnO4加入到反应釜中,密封反应釜,充氮气至4MPaG,升温至90℃,保温反应4h;然后降至室温,旋蒸除去溶剂,得到3-氧代癸酸反应液,经液相色谱分析其中3-氧代癸酸的含量为61.17%;
将上述反应液200g和水800g加入到反应釜中,再取10g BF3加入到反应釜中,密封反应液,充氮气至2.5MPaG,升温至170℃,保温反应1.5h;旋蒸除去水后,得反应液152.8g。经气相分析,2-壬酮的含量为58.3%,收率为95.37。
【实施例7】
取鼠李糖废液A200g和丙酮200g加入到反应釜中,再取1.6g CuO加入到反应釜中,密封反应釜,充氮气至1.5MPaG,升温至70℃,保温反应5.5h;然后降至室温,旋蒸除去溶剂,得到3-氧代癸酸反应液;经液相色谱分析其中3-氧代癸酸的含量为63.35%;
取200g上述反应液和500g水加入到反应釜中,再取7g NbCl5加入到反应釜中,密封反应液,充氮气至2MPaG,升温至155℃,保温反应3h;旋蒸除去水后,得反应液149.3g。经气相分析,2-壬酮的含量为58.9%,收率为90.89%。
【实施例8】
取鼠李糖废液A200g和二氯甲烷800g加入到反应釜中,再取1.0g CuO加入到反应釜中,密封反应釜,充氮气至3.5MPaG,升温至85℃,保温反应2.5h;然后降至室温,旋蒸除去溶剂,得到3-氧代癸酸反应液;经液相色谱分析其中3-氧代癸酸的含量为64.05%;
取200g上述反应液和700g水加入到反应釜中,再取5g NbCl5加入到反应釜中,密封反应液,充氮气至3.5MPaG,升温至185℃,保温反应1h;旋蒸除去水后,得反应液153.9g。经气相分析,2-壬酮的含量为61.5%,收率为96.76%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域技术的普通技术人员,在不脱离本发明方法的前提下,还可以做出若干改进和补充,这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将包含3-羟基癸酸的鼠李糖废液与溶剂混合后,加入氧化催化剂,经氧化反应后脱除溶剂,得到包含3-氧代癸酸的反应液;
2)将上述反应液加水混合,再加入脱羧催化剂,经脱羧反应生成包含2-壬酮的反应液,分离提纯,以制备2-壬酮。
2.根据权利要求1所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法,其特征在于,所述鼠李糖废液的组成包括:3-羟基癸酸65-70wt%,3-羟基辛酸5-10wt%,3-羟基十二酸5-10wt%,重组分10-20wt%。
3.根据权利要求2所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法,其特征在于,步骤1)中,所述氧化催化剂选自2-碘酰基苯甲酸、KMnO4、CrO3、RuO4、CuO中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法,其特征在于,所述氧化催化剂的用量为鼠李糖废液质量的0.1-1.2wt%。
5.根据权利要求4所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法,其特征在于,所述氧化催化剂的用量为鼠李糖废液质量的0.3-0.6wt%。
6.根据权利要求4所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法,其特征在于,步骤1)中,氧化反应温度为60-120℃,压力为1-5MPaG。
7.根据权利要求6所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法,其特征在于,步骤1)中,氧化反应温度为80-100℃,压力为2-3MPaG。
8.根据权利要求6所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法,其特征在于,步骤1)中,氧化反应时间为2-6h。
9.根据权利要求8所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法,其特征在于,步骤1)中,氧化反应时间为3.5-5h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法,其特征在于,步骤2)中,所述脱羧催化剂选自AlCl3、FeCl3、BF3、NbCl5中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法,其特征在于,所述脱羧催化剂的用量为包含3-氧代癸酸的反应液质量的1-5wt%。
12.根据权利要求11所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法,其特征在于,所述脱羧催化剂的用量为包含3-氧代癸酸的反应液质量的2-3wt%。
13.根据权利要求1-9任一项所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法,其特征在于,步骤2)中,脱酸反应温度为150-200℃,压力为2-4MpaG。
14.根据权利要求13所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法,其特征在于,步骤2)中,脱酸反应温度为165-185℃,压力为2.5-3.5MPaG。
15.根据权利要求13所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法,其特征在于,步骤2)中,脱酸反应时间为0.5-3h。
16.根据权利要求15所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法,其特征在于,步骤2)中,脱酸反应时间为1.5-2.5h。
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FeCl3·6H2O 作用的α-羰基-α-乙酰/羧基环二硫缩烯酮的脱乙酰/羧基反应;章学玉等;化学通报;第79卷(第5期);459-462 * |
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