CN106362798A - 一种用于液相工艺中生产甲缩醛的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于液相工艺中生产甲缩醛的催化剂,所使用的原料气可为氧气、空气或者其它含氧混合气体;本发明所述的Ru基催化剂可为含氮有机配体与Ru盐络合物(含氮配体与Ru盐的摩尔比为0~4),催化剂使用浓度为0.0001~0.1g/ml。一般工艺为:在高压反应釜中加入甲醇、含氧气体、催化剂,在反应温度为60~180℃、反应压力为0.5~5MPa条件下合成甲缩醛。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇与含氧气体在液相工艺条件下,一步氧化生成甲缩醛的催化剂,属于化工领域。
背景技术
甲缩醛(Methylal),化学名称为二甲氧基甲烷(Dimethoxymethane,DMM),因具有低毒、低沸点、良好的溶解性以及与水相溶性,是一种优良的环保型溶剂,也是重要的化工中间体。甲缩醛具有高含氧量,其氧的质量分数为42.1%,且无C-C键,是一种高潜力的油品添加剂。在柴油中添加质量分数为5%~10%的甲缩醛,可有效改善发动机内的燃烧性能,降低排放尾气中HC和CO的含量,减少环境污染。甲缩醛还是一种高值的甲醇下游产品,因此开发甲缩醛产业不仅有利于缓解甲醇产能过剩,同时对环境保护具有重要意义。
目前工业上用来生产甲缩醛的方法是甲醇与甲醛缩合法,包括两步:第一步是甲醇在银或者铁钼催化剂作用下生成甲醛;第二步是甲醇与甲醛再在酸催化剂作用下生成甲缩醛。该工艺是现今甲缩醛生产的主要工艺,已比较成熟,但存在反应温度高,催化剂活性较低及设备腐蚀严重等问题,并且工艺流程复杂,导致生产成本居高不下。因此从经济性和环境保护角度出发,国内外研究者对甲醇一步氧化法制甲缩醛越来越感兴趣。
针对甲醇一步氧化制甲缩醛催化剂的研究,多数集中在气相连续工艺中,并在此工艺条件下开发了多种催化剂体系。研究者们考察了载体负载的Re基催化剂在催化甲醇一步氧化甲缩醛反应上的性能差异。相对而言Re/TiO2、Re/γ-Fe2O3催化剂比较具有优势,性能较好,但甲缩醛的收率并不高,不足以制备出高纯度的甲缩醛产品(Yuan Y Z,Liu H C,Imoto H,et al.Performance and characterization of a new crystalline SbRe2O6catalyst for selective oxidation of methanol to methylal[J].Journal ofCatalysis,2000.195(1):51-61.Nikonova O A,Capron M,Fang G,et al.Novel approachto rhenium oxide catalysts for selective oxidation of methanol to DMM[J].Journal of Catalysis,2011.279(2):310-318.)。近年来针对V基催化剂的研究比较多,研究者们***的考察了其负载在不同结构TiO2载体上的催化性能差异,取得了较好结果。虽然V廉价易得,但有较大毒性,不利于环境保护(Zhao H,Bennici S,Shen J,etal.Calorimetric study of the acidic character of V2O5-TiO2/SO4 2-catalysts usedin methanol oxidation to dimethoxymethane[J].Journal of Thermal Analysis andCalorimetry,2010.99(3):843-847.Guo H Q,Li D B,Chen C B,et al.One-StepOxidation of Methanol to Dimethoxymethane on V2O5/CeO2 Catalyst[J].ChineseJournal of Catalysis,2012.33(5):813-818.)。也有将杂多酸经SiO2负载作为该反应的催化剂,且用V改性后具有较高的甲缩醛选择性(Zhang Q D,Tan Y S,Yang C H,etal.MnCl2modified H4SiW12O40/SiO2 catalysts for catalytic oxidation of dimethyether to dimethoxymethane[J].Journal of Molecular Catalysis a-Chemical,2007.263(1-2):149-155.)。
而用在液相间歇工艺条件下,甲醇与氧气一步合成制甲缩醛反应的催化剂,目前报道的只有一种铜含氮配体催化剂(刘鹏,邓志勇,杨先贵,等.CuCl/肟配合物催化甲醇液相一步氧化生成二甲氧基甲烷[J].天然气化工:Cl化学与化工.2013,(06):16-19),该催化剂对甲缩醛的选择性较高,但催化剂寿命差。
发明内容
本发明使用Ru基催化剂,将甲醇与含氧气体在液相工艺条件下一步氧化合成甲缩醛。所使用的Ru基催化剂为Ru盐与含氮有机配合物,或者仅为Ru盐;其中含氮配体可为具有以下骨架的双齿、多齿含氮化合物:如1,2-环己二酮二肟、乙二肟、丁二酮肟等化合物及其它们的衍生物;Ru盐可为其卤化物、硫酸盐、硝酸盐等化合物。
本发明一般反应条件为:催化剂中的含氮配体与Ru盐的摩尔比为0~4,催化剂用量0.0001~0.1g/ml,温度60℃~180℃,压力0.5MPa~5.0MPa。
本发明中所使用的催化剂极具有工业应用前景。
具体实施例
下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。
[实施例1]在100ml高反反应釜中加入甲醇20ml(15.8g),水合三氯化钌0.1g,1,2-环己二酮二肟0.0171g;用O2置换反应釜内空气后,再充入2.0MPa的O2;釜内压力稳定后,开始搅拌(500r/min)并升温,反应温度110℃,反应时间40min。使用气相色谱内标法对反应产物进行分析,结果列于表1中。
[实施例2~4]改变1,2-环己二酮二肟的使用量,其它条件与[实施例1]相同,产物分析结果列于表1中。
[实施例5]在100ml高反反应釜中加入甲醇20ml(15.8g),水合三氯化钌0.1g;用O2置换反应釜内空气后,再充入2.0MPa的O2;釜内压力稳定后,开始搅拌(500r/min)并升温,反应温度110℃,反应时间40min。使用气相色谱内标法对反应产物进行分析,结果列于表1中。
[实施例6~7]改变水合三氯化钌的使用量,其它条件与[实施例5]相同,产物分析结果列于表1中。
[实施例8~9]改变通入反应釜内的O2压力,其它条件与[实施例5]相同,产物分析结果列于表1中。
[实施例10~11]改变反应温度,压力为3MPa,其它条件与[实施例5]相同,产物分析结果列于表1中。
表1 各实施例产物分析结果
Claims (6)
1.一种在液相工艺条件下,甲醇与氧气直接一步合成甲缩醛的Ru基催化剂。
2.根据权利要求1所述,其特征在于所使用的原料气可为氧气、空气以及其他含氧混合气体。
3.根据权利要求1所述的Ru基催化剂,其特征在于Ru盐与含氮配体直接混合或者预先络合作为催化剂使用;其中Ru盐可为其卤化物、硫酸盐、硝酸盐等化合物,含氮配体为具有以下骨架的双齿、多齿含氮化合物:如1,2-环己二酮二肟、乙二肟、丁二酮二肟等。
4.根据权利要求1所述的Ru基催化剂,其特征在于使用的含氮配体与Ru盐的摩尔比为0~4。
5.根据权利要求1所述的Ru基催化剂,其特征在于催化剂使用浓度为0.0001~0.1g/ml。
6.根据权利要求1所述的Ru基催化剂,其特征在于反应温度为60~180℃、反应压力为0.5~5MPa。
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