CN106362798A - 一种用于液相工艺中生产甲缩醛的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于液相工艺中生产甲缩醛的催化剂，所使用的原料气可为氧气、空气或者其它含氧混合气体；本发明所述的Ru基催化剂可为含氮有机配体与Ru盐络合物(含氮配体与Ru盐的摩尔比为0～4)，催化剂使用浓度为0.0001～0.1g/ml。一般工艺为：在高压反应釜中加入甲醇、含氧气体、催化剂，在反应温度为60～180℃、反应压力为0.5～5MPa条件下合成甲缩醛。

Description

一种用于液相工艺中生产甲缩醛的催化剂
技术领域
本发明涉及一种甲醇与含氧气体在液相工艺条件下，一步氧化生成甲缩醛的催化剂，属于化工领域。
背景技术
甲缩醛(Methylal)，化学名称为二甲氧基甲烷(Dimethoxymethane，DMM)，因具有低毒、低沸点、良好的溶解性以及与水相溶性，是一种优良的环保型溶剂，也是重要的化工中间体。甲缩醛具有高含氧量，其氧的质量分数为42.1％，且无C-C键，是一种高潜力的油品添加剂。在柴油中添加质量分数为5％～10％的甲缩醛，可有效改善发动机内的燃烧性能，降低排放尾气中HC和CO的含量，减少环境污染。甲缩醛还是一种高值的甲醇下游产品，因此开发甲缩醛产业不仅有利于缓解甲醇产能过剩，同时对环境保护具有重要意义。
目前工业上用来生产甲缩醛的方法是甲醇与甲醛缩合法，包括两步：第一步是甲醇在银或者铁钼催化剂作用下生成甲醛；第二步是甲醇与甲醛再在酸催化剂作用下生成甲缩醛。该工艺是现今甲缩醛生产的主要工艺，已比较成熟，但存在反应温度高，催化剂活性较低及设备腐蚀严重等问题，并且工艺流程复杂，导致生产成本居高不下。因此从经济性和环境保护角度出发，国内外研究者对甲醇一步氧化法制甲缩醛越来越感兴趣。
针对甲醇一步氧化制甲缩醛催化剂的研究，多数集中在气相连续工艺中，并在此工艺条件下开发了多种催化剂体系。研究者们考察了载体负载的Re基催化剂在催化甲醇一步氧化甲缩醛反应上的性能差异。相对而言Re/TiO2、Re/γ-Fe2O3催化剂比较具有优势，性能较好，但甲缩醛的收率并不高，不足以制备出高纯度的甲缩醛产品(Yuan Y Z，Liu H C，Imoto H，et al.Performance and characterization of a new crystalline SbRe2O6catalyst for selective oxidation of methanol to methylal[J].Journal ofCatalysis，2000.195(1)：51-61.Nikonova O A，Capron M，Fang G，et al.Novel approachto rhenium oxide catalysts for selective oxidation of methanol to DMM[J].Journal of Catalysis，2011.279(2)：310-318.)。近年来针对V基催化剂的研究比较多，研究者们***的考察了其负载在不同结构TiO2载体上的催化性能差异，取得了较好结果。虽然V廉价易得，但有较大毒性，不利于环境保护(Zhao H，Bennici S，Shen J，etal.Calorimetric study of the acidic character of V2O5-TiO2/SO4 2-catalysts usedin methanol oxidation to dimethoxymethane[J].Journal of Thermal Analysis andCalorimetry，2010.99(3)：843-847.Guo H Q，Li D B，Chen C B，et al.One-StepOxidation of Methanol to Dimethoxymethane on V2O5/CeO2 Catalyst[J].ChineseJournal of Catalysis，2012.33(5)：813-818.)。也有将杂多酸经SiO2负载作为该反应的催化剂，且用V改性后具有较高的甲缩醛选择性(Zhang Q D，Tan Y S，Yang C H，etal.MnCl2modified H4SiW12O40/SiO2 catalysts for catalytic oxidation of dimethyether to dimethoxymethane[J].Journal of Molecular Catalysis a-Chemical，2007.263(1-2)：149-155.)。
而用在液相间歇工艺条件下，甲醇与氧气一步合成制甲缩醛反应的催化剂，目前报道的只有一种铜含氮配体催化剂(刘鹏，邓志勇，杨先贵，等.CuCl/肟配合物催化甲醇液相一步氧化生成二甲氧基甲烷[J].天然气化工：Cl化学与化工.2013，(06)：16-19)，该催化剂对甲缩醛的选择性较高，但催化剂寿命差。
发明内容
本发明使用Ru基催化剂，将甲醇与含氧气体在液相工艺条件下一步氧化合成甲缩醛。所使用的Ru基催化剂为Ru盐与含氮有机配合物，或者仅为Ru盐；其中含氮配体可为具有以下骨架的双齿、多齿含氮化合物：如1，2-环己二酮二肟、乙二肟、丁二酮肟等化合物及其它们的衍生物；Ru盐可为其卤化物、硫酸盐、硝酸盐等化合物。
本发明一般反应条件为：催化剂中的含氮配体与Ru盐的摩尔比为0～4，催化剂用量0.0001～0.1g/ml，温度60℃～180℃，压力0.5MPa～5.0MPa。
本发明中所使用的催化剂极具有工业应用前景。
具体实施例
下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。
[实施例1]在100ml高反反应釜中加入甲醇20ml(15.8g)，水合三氯化钌0.1g，1，2-环己二酮二肟0.0171g；用O2置换反应釜内空气后，再充入2.0MPa的O2；釜内压力稳定后，开始搅拌(500r/min)并升温，反应温度110℃，反应时间40min。使用气相色谱内标法对反应产物进行分析，结果列于表1中。
[实施例2～4]改变1，2-环己二酮二肟的使用量，其它条件与[实施例1]相同，产物分析结果列于表1中。
[实施例5]在100ml高反反应釜中加入甲醇20ml(15.8g)，水合三氯化钌0.1g；用O2置换反应釜内空气后，再充入2.0MPa的O2；釜内压力稳定后，开始搅拌(500r/min)并升温，反应温度110℃，反应时间40min。使用气相色谱内标法对反应产物进行分析，结果列于表1中。
[实施例6～7]改变水合三氯化钌的使用量，其它条件与[实施例5]相同，产物分析结果列于表1中。
[实施例8～9]改变通入反应釜内的O2压力，其它条件与[实施例5]相同，产物分析结果列于表1中。
[实施例10～11]改变反应温度，压力为3MPa，其它条件与[实施例5]相同，产物分析结果列于表1中。
表1 各实施例产物分析结果

Claims (6)

1.一种在液相工艺条件下，甲醇与氧气直接一步合成甲缩醛的Ru基催化剂。
2.根据权利要求1所述，其特征在于所使用的原料气可为氧气、空气以及其他含氧混合气体。
3.根据权利要求1所述的Ru基催化剂，其特征在于Ru盐与含氮配体直接混合或者预先络合作为催化剂使用；其中Ru盐可为其卤化物、硫酸盐、硝酸盐等化合物，含氮配体为具有以下骨架的双齿、多齿含氮化合物：如1，2-环己二酮二肟、乙二肟、丁二酮二肟等。
4.根据权利要求1所述的Ru基催化剂，其特征在于使用的含氮配体与Ru盐的摩尔比为0～4。
5.根据权利要求1所述的Ru基催化剂，其特征在于催化剂使用浓度为0.0001～0.1g/ml。
6.根据权利要求1所述的Ru基催化剂，其特征在于反应温度为60～180℃、反应压力为0.5～5MPa。
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