CN104014363A

CN104014363A - 一种用来制备含铜的丝光沸石催化剂的方法

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Publication number: CN104014363A
Application number: CN201310066821.0A
Authority: CN
Inventors: 王立刚; 王萌; 甘永胜; 张小莽
Original assignee: Shanghai Bi Ke Clean Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Bi Ke Clean Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2013-03-01
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2033-03-01
Also published as: CN104014363B

Abstract

本发明开发了一种用来制备含铜的丝光沸石催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(1)提供铜盐的水溶液，并通过加入碱性化合物将该溶液的pH值调节至等于或高于7，制得含铜分散液；(2)将丝光沸石与该含铜分散液混合，得到固液混合物；(3)对步骤(2)制得的固液混合物进行固液分离，得到所需的固体粗产物，将该固体粗产物进行洗涤、干燥和焙烧，制得所述含铜的丝光沸石催化剂。本发明还提供了使用该方法制得的催化剂进行二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法。

Description

一种用来制备含铜的丝光沸石催化剂的方法

技术领域

本发明涉及催化领域，更具体来说，本发明涉及用来制备含铜的丝光沸石催化剂的方法。

背景技术

乙酸甲酯又名醋酸甲酯，是一种重要的有机原料中间体，是应用最广泛的脂肪酸酯之一，广泛应用于纺织、香料、涂料、油墨、胶黏剂、医药以及农药的中间体领域等行业。由乙酸甲酯可以生产众多的下游产品，如乙酸甲酯水解生产乙酸、乙酸甲酯加氢生产乙醇等。近年来乙酸甲酯的需求量持续快速增长。

乙酸甲酯的传统生产工艺为采用甲醇和乙酸为原料，浓硫酸为催化剂。浓硫酸催化活性高，廉价易得，但腐蚀设备严重，而且污染环境，导致产品后处理困难。

由二甲醚羰基化反应合成乙酸甲酯是近年来研究较多、引人关注的一条新的反应路线。这条路线产物选择性高、工艺简单、对环境没有腐蚀和污染，是一条未来较为理想的乙酸甲酯生产路线。二甲醚作为一种重要的化工原料，目前由甲醇脱水生产二甲醚的技术工艺已经非常成熟，导致二甲醚的产量已经供过于求，以二甲醚为原料通过羰基化反应合成高附加值的乙酸甲酯，是二甲醚有效利用的一种很好的途径，在技术和经济上都有明显的优势。

二甲醚羰基化的早期研究主要使用杂多酸负载的贵金属催化剂，但是为了降低工艺成本，人们一直在致力于开发廉价而高效的新型催化剂。2006年Iglesia小组首先报道了丝光沸石（8元环和12元环）和镁碱沸石（8元环和10元环）具有很高的二甲醚羰基化反应活性，产物乙酸甲酯的选择性超过90%（Angew.Chem.Int.Ed2006(45):1）。从而在分子筛催化材料上实现了二甲醚羰基化反应，实现了二甲醚无卤、非贵金属羰基化反应历程，具有十分重要的意义。在此之后，人们以此为基础，对催化剂和操作工艺进行了大量的改良。

WO2006121778中描述了一种通过在基本无水条件下，在有丝光沸石或镁碱沸石催化剂存在下，用一氧化碳羰基化低级烷基醚，如二甲基醚来生成低级脂肪酸的低级烷基酯的方法。

US20070238897报道了各种不同结构的分子筛催化二甲醚羰基化反应的活性，发现丝光沸石的活性最高，并且分子筛的结构、孔道和酸性位分布直接影响催化剂的活性。

CN200810011999.4报道了一种利用吡啶等有机碱修饰孔结构，调整丝光沸石的酸性的方法，该方法可以使催化剂的稳定性大为提高。

CN200880121584.0报道了一种丝光沸石、载铜的丝光沸石、载银的丝光沸石等二甲醚羰基化催化剂的再生方法。该方法通过在250-600℃温度范围内向反应器内通入氢气或氢气和一氧化碳的混合气作为再生气体来再生催化剂。该方法能使催化剂的活性基本恢复甚至更高。

CN201080021103.6报道了一种提高丝光沸石活性的方法，该方法是在脱过铝的丝光沸石上再用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液处理丝光沸石，以此可以获得更高的催化剂活性。

迄今为止，文献中报道的二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂主要集中于丝光沸石、镁碱沸石以及用负载铜等金属的丝光沸石等。负载铜的丝光沸石是目前报道活性较高的催化剂。基础研究表明金属铜等增加了反应物CO的吸附，从而导致反应速率加快，催化活性提高。

离子交换法是目前报道的制备负载金属沸石催化剂的较好的方法，但是报道的制备过程都在酸性环境下进行，很难提高金属与沸石的交换度，往往需要数次交换才能达到一定的负载量。

有鉴于此，本申请提出了一种在碱性环境下进行离子交换的制备方法，该方法可以使金属的交换度大大提高、从而提高了交换效率、减少交换次数、大大降低了制备过程的成本、制备的催化剂也表现出更高的活性。制备过程简单、有效，具有工业化应用前景。

发明内容

本发明提供了一种用来制备含铜的丝光沸石催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供铜盐的水溶液，并通过加入碱性化合物将该溶液的pH值调节至等于或高于7，制得含铜分散液；

(2)将丝光沸石与该含铜分散液混合，得到固液混合物；

(3)对步骤(2)制得的固液混合物进行固液分离，得到所需的固体粗产物，将该固体粗产物进行洗涤、干燥和焙烧，制得所述含铜的丝光沸石催化剂。

在一个优选实施方式中，当pH值为7-8.5时，所述含铜分散液为浆液形态；当pH值大于8.5时，所述含铜分散液为溶液形态。

在本发明的一个实施方式中，使用以下铜盐来配制所述铜盐的水溶液：硝酸铜、氯化铜、溴化铜、氯酸铜、醋酸铜、甲酸铜、硫酸铜、以及它们的组合，所述铜盐水溶液的浓度为0.01-0.5mol/L，优选为0.03-0.3mol/L。

在本发明的另一个实施方式中，所述碱性化合物选自氨水、脲、乙胺、丙胺、乙二胺、以及它们的组合，通过加入碱性化合物将所述铜盐的水溶液的pH值调节至7-10，优选7.5-9。

在本发明的另一个实施方式中，所述丝光沸石为氢型丝光沸石，其骨架硅铝摩尔比为n_SiO2:n_Al2O3＝5:1-50:1，更优选为5:1-30:1。

在本发明的另一个实施方式中，所述步骤(2)在0-100℃，优选10-50℃的温度下进行。在本发明的另一个实施方式中，所述含铜分散液与丝光沸石的重量比为1:1到20:1，优选为5:1到10:1。在本发明的另一个实施方式中，所述步骤(2)的持续时间为1-10小时，优选为1-6小时。

在本发明的另一个实施方式中，在所述步骤(3)中，在以下条件下进行焙烧：温度为300-600℃，优选为400-550℃；焙烧气氛选自空气、氮气或氩气；焙烧时间为1-80小时。

在本发明的另一个实施方式中，以所述含铜的丝光沸石催化剂的总重量为基准计，该催化剂中铜的含量为1-12重量％。

本发明还提供了一种用来通过二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，该方法包括以下步骤：在存在通过本发明的方法制备的含铜的丝光沸石催化剂的反应体系内，使得气体原料混合物发生反应，所述气体原料混合物是CO与二甲醚的混合物或者包含CO和H₂的合成气与二甲醚的混合物，所述气体原料混合物中CO与二甲醚的体积比为1-100，优选1-50，反应温度为100-350℃，压力为0.1-10Mpa，所述气体原料混合物的体积空速为1000-10000小时^-1。

本发明的催化剂制备方法过程简单、高效，可以通过简单的操作制得具有所需的高铜负载量的丝光沸石催化剂，该催化剂具有很高的二甲醚转化率和乙酸甲酯选择性。

具体实施方式

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110、60-80、110-120和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-2、1-3、1-4、1-5、2-3、2-4、2-5、3-4和4-5。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

本发明使用的丝光沸石可以通过离子交换等方式改变其上的结合的阳离子的种类，例如，在中性或碱性pH值条件下制备的丝光沸石经常是Na型或K型沸石，即丝光沸石的Al-Si骨架上连接的抗衡阳离子为钠或钾，通过用酸溶液对其进行处理，可以使得这些离子被氢离子交换，从而得到氢型丝光沸石。类似地，也可以通过离子交换的方式使得丝光沸石上的阳离子为Mg、Ca等。在本发明的一个优选的实施方式中，本发明催化剂中的丝光沸石优选是氢型丝光沸石。对于天然来源的丝光沸石，由于其产地自然条件的不同，其中的骨架硅铝摩尔比可能发生比较大的变化。而对于工业合成的丝光沸石，通过调节原料中硅酸钠、铝盐等组分的摩尔比以及酸碱度等条件，也可以有效地调节制得的沸石骨架硅铝摩尔比和微观孔道结构。在本发明的一个优选实施方式中，所述催化剂中使用的丝光沸石的骨架硅铝摩尔比为n_SiO2:n_Al2O3＝5:1至50:1，更优选为5:1至30:1。

本发明与现有工艺的最大区别在于，首先将铜溶液的pH值调节至7以上，然后再对丝光沸石进行浸渍操作。本发明人发现，在此中性至碱性的条件下，铜能够更容易地与丝光沸石相结合，从而获得具有更高铜负载量和更高活性的丝光沸石催化剂。与之相比，现有的工艺往往在较低的pH值条件下进行阳离子交换，往往需要数次交换才能达到所需的负载量。

在本发明方法的步骤(ii)中，所使用的碱性化合物可以选自氨水、脲、乙胺、丙胺、乙二胺、以及它们的组合，最优选是氨水。这些碱性化合物可以在之后的干燥和焙烧过程中被除去，不会对催化剂的最终组成和性能带来不利的影响。通过加入碱性化合物将所述铜盐的水溶液的pH值调节至7-10，优选7.5-9。在加入碱性化合物的过程中，所述铜溶液中的铜与碱性化合物结合，随pH的升高，含铜化合物的状态由沉淀逐渐过渡为含铜络合物溶液状态。当pH值为7-8.5时，所述含铜分散液为浆液形态；当pH值大于8.5时，所述含铜分散液为溶液形态。虽然不希望被具体理论所限制，申请人认为铜在丝光沸石上的负载机理如下：当含铜分散液为溶液形态的时候，铜胺络合物能够与丝光沸石发生离子交换，从而负载在丝光沸石之上；而当铜分散液为浆液状态的时候，一部分的铜会以固体沉淀的形式结合在丝光沸石之上，在之后的高温焙烧过程中发生分解形成氧化铜，并在高温状态下通过固相离子交换历程负载在丝光沸石上。

本发明的方法制得的催化剂用于二甲醚(DME)与一氧化碳(CO)的羰基化来合成乙酸甲酯的反应，反应方程式如下式所示。

具体来说，该反应过程可以使用任意合适的反应体系来进行。例如，可以使用固定床反应器，将本发明的催化剂以床层的形式填充在反应器中，将二甲醚与含一氧化碳的原料气通入所述反应器中，使得二者反应生成乙酸甲酯。所述含一氧化碳的原料气可以是纯CO气体，也可以是来自工业来源的任意常规的含CO气体，例如主要组分为CO和H₂的合成气。在本发明的一个优选实施方式中，CO与二甲醚的摩尔比为CO/DME=1-100，优选为CO/DME=1-50；反应温度为100-350℃，优选150-250℃，更优选为180-220℃；反应压力为0.1-10MPa；所述包含一氧化碳的原料气与二甲醚的总体积空速为1000-10000小时^-1。本领域技术人员可以根据反应的具体条件和所需的转化率、选择性等要求对反应工艺进行进一步的常规调整。

实施例

通过以下实施例来进一步说明本发明的优选实施方式，但是，也可以在不背离本发明保护范围的前提下，对本发明的这些优选实施方式进行各种改良和组合，从而获得新的实施方式。

在以下实施例中，除非另外之处，否则所使用的水为去离子水，所使用的各种试剂均为分析纯。

实施例1

配制500毫升的0.2M氯化铜溶液,在机械搅拌条件下向其中滴加1M的氨水，同时用pH计检测溶液的PH值变化情况。当溶液pH达到7.5时，停止滴加氨水，继续搅拌0.5小时，然后称取50克天津南化催化剂有限公司生产的氢型丝光沸石（下同），其硅铝摩尔比（n_SiO2:n_Al2O3）为15，加入到上述溶液中，该混合物在20℃搅拌1小时，以进行离子交换，然后使用布氏漏斗对该混合物进行抽滤，用去离子水(20毫升×3)对溶液进行洗涤，将得到的固体样品于120℃下干燥2小时，然后转移至马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧8小时，将其取出，压片，并磨碎筛分为20-40目的颗粒。成品催化剂中的铜含量（重量%）由德国斯派克公司的ICP仪器分析测得（下同）。

实施例2

配制500毫升的0.3M硝酸铜溶液,在机械搅拌条件下向其中滴加1M的氨水，同时用pH计检测溶液的PH值变化情况。当溶液pH达到8.0时，停止滴加氨水，继续搅拌0.5小时，然后称取50克天津南化催化剂有限公司生产的氢型丝光沸石，其硅铝摩尔比（n_SiO2:n_Al2O3）为15，加入到上述溶液中，该混合物在20℃搅拌1小时，以进行离子交换，然后使用布氏漏斗对该混合物进行抽滤，用去离子水(20毫升×3)对溶液进行洗涤，将得到的固体样品于120℃下干燥2小时，然后转移至马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧8小时，将其取出，压片，并磨碎筛分为20-40目的颗粒。成品催化剂中的铜含量（重量%）由德国斯派克公司的ICP仪器分析测得。

实施例3

配制500毫升的0.3M乙酸铜溶液,在机械搅拌条件下向其中滴加1M的氨水，同时用pH计检测溶液的PH值变化情况。当溶液pH达到9.0时，停止滴加氨水，继续搅拌0.5小时，然后称取50克天津南化催化剂有限公司生产的氢型丝光沸石，其硅铝摩尔比（n_SiO2:n_Al2O3）为15，加入到上述溶液中，该混合物在20℃搅拌1小时，以进行离子交换，然后使用布氏漏斗对该混合物进行抽滤，用去离子水(20毫升×3)对溶液进行洗涤，将得到的固体样品于120℃下干燥2小时，然后转移至马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧8小时，将其取出，压片，并磨碎筛分为20-40目的颗粒。成品催化剂中的铜含量（重量%）由德国斯派克公司的ICP仪器分析测得。

实施例4

配制500毫升的0.3M硫酸铜溶液,在机械搅拌条件下向其中滴加1M的氨水，同时用pH计检测溶液的pH值变化情况。当溶液pH达到8.3时，停止滴加氨水，继续搅拌0.5小时，然后称取50克天津南化催化剂有限公司生产的氢型丝光沸石，其硅铝摩尔比（n_SiO2:n_Al2O3）为10，加入到上述溶液中，该混合物在20℃搅拌1小时，以进行离子交换，然后使用布氏漏斗对该混合物进行抽滤，用去离子水(20毫升×3)对溶液进行洗涤，将得到的固体样品于120℃下干燥2小时，然后转移至马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧8小时，将其取出，压片，并磨碎筛分为20-40目的颗粒。成品催化剂中的铜含量（重量%）由德国斯派克公司的ICP仪器分析测得。

实施例5

配制500毫升的0.3M甲酸铜溶液,在机械搅拌条件下向其中滴加1M的氨水，同时用pH计检测溶液的pH值变化情况。当溶液pH达到8.8时，停止滴加氨水，继续搅拌0.5小时，然后称取50克天津南化催化剂有限公司生产的氢型丝光沸石，其硅铝摩尔比（n_SiO2:n_Al2O3）为25，加入到上述溶液中，该混合物在20℃搅拌1小时，以进行离子交换，然后使用布氏漏斗对该混合物进行抽滤，用去离子水(20毫升×3)对溶液进行洗涤，将得到的固体样品于120℃下干燥2小时，然后转移至马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧8小时，将其取出，压片，并磨碎筛分为20-40目的颗粒。成品催化剂中的铜含量（重量%）由德国斯派克公司的ICP仪器分析测得。

对比例1

配制500毫升的0.3M硝酸铜水溶液,未进行pH值的调节，使用pH计测得，该硝酸铜溶液的pH值为3.1。然后称取50克天津南化催化剂有限公司生产的氢型丝光沸石，其硅铝摩尔比（n_SiO2:n_Al2O3）为15，加入到上述溶液中，该混合物在20℃搅拌1小时，以进行离子交换，然后使用布氏漏斗对该混合物进行抽滤，用去离子水(20毫升×3)对溶液进行洗涤，然后再将洗涤之后的固体重新加入500毫升的0.3M的硝酸铜溶液中，重复进行上述操作。一共进行三次离子交换。第三次离子交换并洗涤之后，将得到的固体样品于120℃下干燥2小时，然后转移至马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧8小时，将其取出，压片，并磨碎筛分为20-40目的颗粒。成品催化剂中的铜含量（重量%）由德国斯派克公司的ICP仪器分析测得。

用以上实施例1-5以及比较例1的催化剂样品进行二甲醚羰基化反应。

该反应使用微型固定床反应器，反应器是内径12毫米的不锈钢管，在其中装填8克催化剂，反应原料气为CO和DME，此二者的摩尔比为CO/DME=9/1，二者的总反应体积空速为3600小时^-1。反应温度分别为190和200℃，反应压力为1Mpa。

使用气相色谱仪对反应产物进行在线分析，使用TDX柱分析无机组分，用热导池检测器进行检测；使用Parapok R柱分析有机组分，用氢火焰检测器检测。

实施例1-5以及对比例1制得的催化剂的ICP测定结果以及使用这些催化剂进行的二甲醚羰基化反应产物的测试结果汇总列于下表1和表2中。

表1

表2

从表1和表2的实验结果可以看到，本发明通过调高铜溶液的pH值，显著促进了Cu离子在丝光沸石催化剂上的负载效果。本发明的实施例1-5的催化剂仅仅进行一次离子交换操作，便可以获得7.6-9.2重量％的铜负载量。而在对比例1中，由于未向铜溶液中添加碱性物质，溶液的pH值为酸性，在此情况下，溶液中存在的氢离子对铜离子的离子交换会造成显著的干扰。从表1的数据可以看到，在使用相同浓度的原料铜溶液的情况下，即使在重复进行了三次离子交换操作之后，最终催化剂中的铜负载量仍然仅为4重量％左右。这会显著延长工艺时间和提高工艺成本，给催化剂制备方法的商业化带来不利影响。

从表1和表2的数据还可以清楚地看到，与对比例1所示的在酸性pH值条件下进行离子交换的作法相比，本发明通过在pH值等于或大于7的条件下进行催化剂的铜负载，显著提高了催化剂的催化性能，获得了更高的原料转化率和产物收率。

Claims

1.一种用来制备含铜的丝光沸石催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(2)将丝光沸石与该含铜分散液混合，得到固液混合物；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用以下铜盐来配制所述铜盐的水溶液：硝酸铜、氯化铜、溴化铜、氯酸铜、醋酸铜、甲酸铜、硫酸铜、以及它们的组合，所述铜盐水溶液的浓度为0.01-0.5mol/L，优选为0.03-0.3mol/L。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物选自氨水、脲、乙胺、丙胺、乙二胺、以及它们的组合，通过加入碱性化合物将所述铜盐的水溶液的pH值调节至7-10，优选7.5-9。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丝光沸石为氢型丝光沸石，其骨架硅铝摩尔比为n_SiO2:n_Al2O3＝5:1-50:1，更优选为5:1-30:1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的混合在0-100℃，优选10-50℃的温度下进行；所述步骤（2）的持续时间为1-10小时，优选为1-6小时。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述含铜分散液与丝光沸石的重量比为1:1到20:1，优选为5:1到10:1。

7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，当pH值为7-8.5时，所述含铜分散液为浆液形态；当pH值为大于8.5时，所述含铜分散液为溶液形态。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，在以下条件下进行焙烧：温度为300-600℃，优选为400-550℃；焙烧气氛选自空气、氮气或氩气；焙烧时间为1-80小时。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述含铜的丝光沸石催化剂的总重量为基准计，该催化剂中铜的含量为1-12重量％。

10.一种用来通过二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，该方法包括以下步骤：在存在通过权利要求1-9中任一项所述的方法制备的含铜的丝光沸石催化剂的反应体系内，使得气体原料混合物发生反应，所述气体原料混合物是CO与二甲醚的混合物或者包含CO和H₂的合成气与二甲醚的混合物，所述气体原料混合物中CO与二甲醚的体积比为1-100，优选1-50，反应温度为100-350℃，压力为0.1-10Mpa，所述气体原料混合物的体积空速为1000-10000小时^-1。