CN107381549A - 一种石墨烯导热膜的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯导热膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种石墨烯导热膜的制备方法，属于导热膜技术领域。本发明通过加入镁粉、二乙烯三胺、催化剂与氧化石墨烯混合反应，对氧化石墨烯进行预处理，使得氧化石墨烯表层的环氧基等基团得到还原，在超声震荡和离心处理后，氧化石墨烯悬浮液和乙二胺、N，N‑二异丙基乙胺反应，进一步对氧化石墨烯表面的环氧基等基团进行还原，从而有效减小了石墨烯导热膜片层间隙；以乙二胺作为还原剂，使用N，N‑二异丙基乙胺作为还原剂助剂，对氧化石墨烯进行处理，可以有效的对其表面进行还原，保证恒温水浴100℃下反应就能够进行彻底。本发明的有益效果是：本发明石墨烯导热膜具有更小的片层间隙，更高的导热率，值得推广与使用。

Description

一种石墨烯导热膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯导热膜的制备方法，属于导热膜制备领域。
背景技术
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层状片结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯导热膜不仅具有较高热传导系数，在高温下还具有良好的稳定性，可用作高效的散热材料。现有的导热膜多为石墨和聚酰亚胺，或是石墨烯-石墨复合散热膜，相对于单纯的石墨烯导热膜，这些导热膜的制备工艺复杂，导热率较低，且成本高。
申请号为CN102573413A的中国专利公开了一种石墨烯散热材料，包括一层以上的单分子厚度的石墨烯或石墨烯复合材料。所制备的石墨烯散热膜，导热率在600W/m·k～1500W/m·k。其中，支撑层材料为绝缘树脂、金属箔、金属单面胶带、单面绝缘胶带或双面绝缘胶带，厚度为0.01～0.05mm；粘合层为压敏胶或热熔胶，厚度为0.005～0.05mm。该方法工艺复杂，条件不易控制。因此本领域需要开发一种制备工艺简单，导热率更高的石墨烯导热膜。现有技术公开的申请号为201110002281.0的中国专利以石墨为原料，在950℃的膨胀炉内进行热膨胀加工，最后经过压延，得到超薄石墨烯纸。石墨烯纸的厚度为40μm，导热系数为300W/m·K。该制备方法虽然工艺简单，但是制备的石墨烯纸导热系数低，导热性能较差。然而利用高分子热解法能得到导热性能较好的石墨烯导热膜，但是工艺繁琐，而且每次只能得到片状的石墨烯膜，产率低，虽然能在一定程度上降低石墨烯片层间隙，但存在降低程度不高，导热率较低等问题，难以满足生产企业对导热能力的要求。因此，研发一种低片层间隙，高导热率的石墨烯导热膜具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前氧化石墨烯片层间隙较大，导热率较低的弊端，提供了一种石墨烯导热膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）将氧化石墨烯研碎，过筛，将氧化石墨烯、镁粉、二乙烯三胺、催化剂混合均匀，加入装有去离子水的烧杯中，反应，得反应液A，将反应液A低温静置，过滤得固相过滤物；
（2）取固相过滤物，加入装有NaOH溶液的烧杯中，搅拌均匀后，置于超声波震荡器中超声震荡，得氧化石墨烯的悬浮液；
（3）将氧化石墨烯的悬浮液进行离心处理，常温静置得固液混合物，过滤去除离心管中下层固相物，收集上层均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液；
（4）将收集的氧化石墨烯胶状悬浮液加入装有乙醇溶液的烧杯中，将乙二胺和N，N-二异丙基乙胺加入烧杯中，边加边搅拌，恒温水浴加热反应，静置冷却得反应液B，并将反应液B洗涤至中性；
（5）将洗涤后的反应液B通过微孔滤膜过滤，过滤后在微孔滤膜表面形成一层薄膜，将薄膜连同滤膜一起置于烘箱中，烘干后常温静置冷却，将薄膜从滤膜揭下，即得到石墨烯导热膜。
所述步骤（1）中筛选的氧化石墨烯粉末为200～400目。
所述步骤（1）中氧化石墨烯、镁粉、二乙烯三胺、催化剂、去离子水的质量比为1:1～3:1～3:0.1:100。
所述步骤（1）中催化剂为Pt/C催化剂、Pd/C催化剂、Fe-N/C催化剂中的任意一种。
所述步骤（2）中NaOH溶液的质量为固相过滤物的20～30倍。
所述步骤（4）中乙二胺和N，N-二异丙基乙胺的质量比为1～4:1。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明通过加入镁粉、二乙烯三胺、催化剂并与氧化石墨烯混合反应，对氧化石墨烯进行预处理，使得氧化石墨烯表层的环氧基等基团得到还原，在超声震荡和离心处理后，氧化石墨烯悬浮液和乙二胺、N，N-二异丙基乙胺反应，进一步对氧化石墨烯表面的环氧基等基团进行还原，从而有效减小了石墨烯导热膜片层间隙；
（2）本发明以乙二胺作为还原剂，使用N，N-二异丙基乙胺作为还原剂助剂，对氧化石墨烯进行处理，可以有效的对其表面进行还原，保证恒温水浴100℃下反应就能够进行彻底。
具体实施方式
微孔滤膜：材料：混合纤维膜；规格：D=100mm；孔径：0.22μm。
本发明石墨烯导热膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯研碎，筛选出200～400目的氧化石墨烯颗粒，按质量比1:1～3:1～3:0.1:100，将氧化石墨烯、镁粉、二乙烯三胺、催化剂、去离子水混合均匀，置于烧杯中，50～60℃下反应1～2h，得反应液A， 在0～10℃下将反应液静置30～50min，过滤得固相过滤物；
（2）取固相过滤物，加入装有1.8mol/L的NaOH溶液的烧杯中，搅拌均匀后，置于超声波震荡器中，在200～300W功率下超声震荡30～40min，得氧化石墨烯的悬浮液；
（3）将氧化石墨烯的悬浮液引入离心管中，在600～1200r/min的转速下离心处理1～2min，常温静置1～3h，过滤去除离心管中下层固相物，收集上层均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液；
（4）将收集的氧化石墨烯悬浮液加入装有乙醇溶液的烧杯中，按质量比1～4:1将乙二胺和N，N-二异丙基乙胺，加入烧杯中，边加边搅拌，100℃恒温水浴加热，反应8～10h，静置冷却0.5～1h得反应液B，将反应液B洗涤2～3次，至呈中性；
（5）将洗涤后的反应液B通过微孔滤膜过滤，过滤后在微孔滤膜表面形成一层薄膜，将薄膜连同滤膜一起置于烘箱中，60℃烘4～5h，静置冷却0.5～1h，冷却后将薄膜从滤膜揭下，即得到石墨烯导热膜。
实例1
微孔滤膜：材料：混合纤维膜；规格：D=100mm；孔径：0.22μm。
本发明石墨烯导热膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯研碎，筛选出200目的氧化石墨烯颗粒，按质量比1: 3:1:0.1:100将氧化石墨烯、镁粉、二乙烯三胺、催化剂、去离子水混合均匀，置于烧杯中， 60℃下反应2h，得反应液A，在0℃下将反应液静置30min，过滤得固相过滤物；
（2）取固相过滤物，加入装有1.8mol/L的NaOH溶液的烧杯中，搅拌均匀后，置于超声波震荡器中，在300W功率下超声震荡30min，得氧化石墨烯的悬浮液；
（3）将氧化石墨烯的悬浮液引入离心管中，在1200r/min的转速下离心处理1min，常温静置1h，过滤去除离心管中下层固相物，收集上层均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液；
（4）将收集的氧化石墨烯悬浮液加入装有乙醇溶液的烧杯中，按质量比4:1将乙二胺和N，N-二异丙基乙胺，加入烧杯中，边加边搅拌，100℃恒温水浴加热，反应10h，静置冷却0.5h得反应液B，将反应液B洗涤3次，至呈中性；
（5）将洗涤后的反应液B通过微孔滤膜过滤，过滤后在微孔滤膜表面形成一层薄膜，将薄膜连同滤膜一起置于烘箱中，60℃烘4h，静置冷却0.5h，冷却后将薄膜从滤膜揭下，即得到石墨烯导热膜。
实例2
微孔滤膜：材料：混合纤维膜；规格：D=100mm；孔径：0.22μm。
本发明石墨烯导热膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯研碎，筛选出300目的氧化石墨烯颗粒，按质量比1: 2:2:0.1:100将氧化石墨烯、镁粉、二乙烯三胺、催化剂、去离子水混合均匀，置于烧杯中，55℃下反应1.5h，得反应液A，在5℃下将反应液静置40min，过滤得固相过滤物；
（2）取固相过滤物，加入装有1.8mol/L的NaOH溶液的烧杯中，搅拌均匀后，置于超声波震荡器中，在300W功率下超声震荡30min，得氧化石墨烯的悬浮液；
（3）将氧化石墨烯的悬浮液引入离心管中，在800r/min的转速下离心处理2min，常温静置2h，过滤去除离心管中下层固相物，收集上层均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液；
（4）将收集的氧化石墨烯悬浮液加入装有乙醇溶液的烧杯中，按质量比2:1将乙二胺和N，N-二异丙基乙胺，加入烧杯中，边加边搅拌，100℃恒温水浴加热，反应9h，静置冷却1h得反应液B，将反应液洗涤3次，至呈中性；
（5）将洗涤后的反应液B通过微孔滤膜过滤，过滤后在微孔滤膜表面形成一层薄膜，将薄膜连同滤膜一起置于烘箱中，60℃烘5h，静置冷却1h，冷却后将薄膜从滤膜揭下，即得到石墨烯导热膜。
实例3
微孔滤膜：材料：混合纤维膜；规格：D=100mm；孔径：0.22μm。
本发明石墨烯导热膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯研碎，筛选出400目的氧化石墨烯颗粒，按质量比1: 1:3:0.1:100将氧化石墨烯、镁粉、二乙烯三胺、硼氢化钠、去离子水混合均匀，置于烧杯中，50℃下反应1h，得反应液A，在10℃下将反应液静置50min，过滤得固相过滤物；
（2）取固相过滤物，加入装有1.8mol/L的NaOH溶液的烧杯中，搅拌均匀后，置于超声波震荡器中，在300W功率下超声震荡40min，得氧化石墨烯的悬浮液；
（3）将氧化石墨烯的悬浮液引入离心管中在600r/min的转速下离心处理2min，常温静置3h，过滤去除离心管中下层固相物，收集上层均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液；
（4）将收集的氧化石墨烯悬浮液加入装有乙醇溶液的烧杯中，按质量比1:1将乙二胺和N，N-二异丙基乙胺，加入烧杯中，边加边搅拌，100℃恒温水浴加热，反应8h，静置冷却1h得反应液B，将反应液B洗涤3次，至呈中性；
（5）将洗涤后的反应液B通过微孔滤膜过滤，过滤后在微孔滤膜表面形成一层薄膜，将薄膜连同滤膜一起置于烘箱中，60℃烘5h，静置冷却1h，冷却后将薄膜从滤膜揭下，即得到石墨烯导热膜。
对照例：厦门市某公司生产的石墨烯导热膜
将上述实施例所得石墨烯导热膜与对照例的石墨烯导热膜进行检测，具体检测如下：
热导率测量仪器：热导率动态测量仪；
厚度测量仪器：原子力显微镜，设置恒定温度为25℃、恒定压力0.1MPa；
结果如表1所示。
表1：
检测项目 实例1 实例2 实例3 对照例
水平热导率W/(m·k) 1045 960 880 800
垂直热导率W/(m·k) 50 43 38 25
厚度/mm 0.028 0.034 0.038 0.04
由上表可知，本发明石墨烯导热膜具有较高的热导率，满足使用要求，值得推广与使用。

Claims (6)

1.一种石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯研碎，过筛，将氧化石墨烯、镁粉、二乙烯三胺、催化剂混合均匀，加入装有去离子水的烧杯中，反应，得反应液A，将反应液A低温静置，过滤得固相过滤物；
（2）取固相过滤物，加入装有NaOH溶液的烧杯中，搅拌均匀后，置于超声波震荡器中超声震荡，得氧化石墨烯的悬浮液；
（3）将氧化石墨烯的悬浮液进行离心处理，常温静置得固液混合物，过滤去除离心管中下层固相物，收集上层均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液；
（4）将收集的氧化石墨烯胶状悬浮液加入装有乙醇溶液的烧杯中，将乙二胺和N，N-二异丙基乙胺加入烧杯中，边加边搅拌，恒温水浴加热反应，静置冷却得反应液B，并将反应液B洗涤至中性；
（5）将洗涤后的反应液B通过微孔滤膜过滤，过滤后在微孔滤膜表面形成一层薄膜，将薄膜连同滤膜一起置于烘箱中，烘干后常温静置冷却，将薄膜从滤膜揭下，即得到石墨烯导热膜。
2.根据权利要求1所述石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中筛选的氧化石墨烯粉末为200～400目。
3.根据权利要求1所述石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氧化石墨烯、镁粉、二乙烯三胺、催化剂、去离子水的质量比为1:1～3:1～3:0.1:100。
4.根据权利要求1所述石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中催化剂为Pt/C催化剂、Pd/C催化剂、Fe-N/C催化剂中的任意一种。
5.根据权利要求1所述石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）
中NaOH溶液的质量为固相过滤物的20～30倍。
6.根据权利要求1所述石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）
中乙二胺和N，N-二异丙基乙胺的质量比为1～4:1。
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Address after: 236800 Qianma in the West Suburb of Baocheng District, Bozhou City, Anhui Province

Patentee after: Bozhou Yazhu New Material Co.,Ltd.

Address before: 236800 Qianma in the West Suburb of Baocheng District, Bozhou City, Anhui Province

Patentee before: BOZHOU YAZHU CARBON Co.,Ltd.

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