CN101439858A - 微波辅助快速合成有序介孔碳的方法 - Google Patents

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狄志勇
王道军
周建华
王涛
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Abstract

一种微波辅助快速合成有序介孔碳的方法，属纳米碳材料的制备工艺。步骤如下：将表面活性剂F127、酚醛树脂和正硅酸乙酯混合均匀；在酸性介质中加热搅拌成均一的透明溶液，并转移至蒸发皿中形成薄膜；利用微波加热聚合，功率为200～600W，时间为30～60min；在氮气或氩气保护下高温碳。利用该方法，可以提高有序介孔碳的制备效率，同时获得优异的结构性能。

Description

微波辅助快速合成有序介孔碳的方法
技术领域
本项发明涉及利用微波能源快速合成有序介孔碳，属于碳纳米材料的制备工艺。
技术背景
介孔材料孔容存贮高、表面凝缩特性优良，它在择形分离、高效特性催化、传感及光、电、磁等领域有着重要的应用前景。有序介孔碳的研究与开发极大丰富了多孔碳材料的合成方法和种类，拓宽了应用领域，提供和建立了新的催化剂载体材料、储能材料和吸附材料等。除了介孔碳本身具有广大的应用前景外，介孔碳材料可以作为催化剂载体，有广泛的应用。介孔碳材料表面负载金属纳米粒子(如Pt、Pd)后，可作为良好的电极材料，可以制备高效的催化反应电极，应用于能量转换与转化器件(如燃料电池)。
超分子自组装为包含原子、离子或分子的多组分结构的一系列材料的合成开辟了一条新路线。用嵌段共聚物表面活性剂作模板直接合成有序介孔材料已成为一种新趋势。有机物前驱体和表面活性剂共组装形成高度有序的介孔结构，直接碳化就得到介孔碳材料。这种表面活性剂一步模板法的最大优势是极大地简化了介孔碳材料的合成步骤，降低了成本，同时得到的碳材料具有多种空间对称性，孔道开阔，极大地改善了物质的传输。这些优良的性质使得介孔碳材料在燃料电池、催化、吸附等领域有着更为广阔的应用前景。
1999年Ryoo(R.Ryoo，S.H.Joo，S.Jun，Synthesis of highly ordered carbonmolecular sieves via template-mediated structural transformation，J Phys Chem B，1999，103(37)：7743-7746.)开创了使用介孔氧化硅分子筛合成介孔碳材料的制备技术，目前模板法合成介孔碳的路线有两步法和一步法。两步法是模板法合成介孔碳最常用的方法，即先合成硅基介孔分子筛，再以其为模板将碳前驱体(有的需要孔内单体聚合)灌入其孔道中，形成纳米有机物/硅复合材料，然后经过高温碳化及模板消除技术最终获得孔道高度有序排列的介孔碳材料。两步法存在一突出的缺点即工艺复杂，它通过分子扩散来实现孔内填充，为达到孔内分子的紧密堆积，须反复进行浸渍(沉积)—干燥处理，显然需要的时间长，而且很难保证填充效率及重复性。一步法也叫同步模板合成碳化法，是将硅源、碳前驱体混合，通过溶胶-凝胶过程直接得到无机/有机复合物，在此过程中，硅分子筛的生成与碳前驱体聚合反应同步发生，经碳化、去模板最后获得有序介孔碳。与两步法的路线相比，该路线具有工艺简单、重复性好、不需要除硅等优点。但目前较为普遍的一步模板法多采用采用烘箱热聚合(R.L.Liu Y.F.Shi，Y.Wan，et al.Triconstituent co-assembly to ordered mesostructured polymer-silica andcarbon-silica nanocomposites and large-pore mesoporous carbons with high surfaceareas.J.Am.Chem.Soc.，2006，128(35)：11652-11662.)，这一方法比较成熟，缺点就是消耗大量时间和能源，并且关于此工作的研究尚未形成***，仍有待于进一步的完善和发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种步骤简单反应迅速同时又具有较高合成效率的有序介孔碳的制备方法。
微波常用来加热的频率范围为300MHz～300GHz。极性化合物与微波相互作用时，转动趋向于与微波中的电场方向一致。而微波中的电磁场以每秒2.4×109的频率变换方向，分子的转动跟不上电场的变化频率时就形成滞后产生极化，发生扭曲效应生热，使化合物温度升高。由于其快速升温和能量辐照的集中性和均一性，可以显著的缩短合成时间，节省能源，提高生产效率，而且产物质量较好。微波做为一种迅速有效的能源，近年来在化学合成与催化领域受到了越来越多的关注。这些优点在一些纳米材料(如沸石、SBA-15)的合成中已经得到充分的体现。此外，微波还被利用于制备碳纳米管，也取得了良好的进展。
本发明的微波辅助快速合成有序介孔碳的方法包含以下步骤：(1)、将表面活性剂F127、酚醛树脂和正硅酸乙酯混合均匀；(2)、在酸性介质中加热搅拌成均一的透明溶液，并转移至蒸发皿中形成薄膜；(3)、利用微波加热聚合，功率为200～600W，时间为30～60min；(4)、在氮气或氩气保护下高温碳化。
本项发明克服传统方法利用烘箱热聚合制备有序介孔碳时耗时较长，能源浪费较严重的不足，提出一种以微波代替烘箱作为聚合能量源，采用表面活性剂一步模板法合成高度有序介孔碳的方法。并通过改变微波的功率和时间等参数，获得了优异结构性能的介孔碳材料。从两个方面来寻求提高能源利用率与节约反应时间的解决方法。首先，本发明基于新颖的表面活性剂一步模板法合成介孔碳材料，相比传统的两步模板法更简化工艺流程，提高原料的利用率。其次，本发明使用具有快速、简单和高效特点的微波加热方法，相比传统的加热方法，由于为微波的穿透性强，使得能量更加的集中有效，以mOMC(400，45)为例，采用本发明的微波聚合法，在短短的45min内所制得的样品，其结构数据与常规方法耗费24h所得的样品不相上下，并且具有较高的BET比表面积，因而该方法大大节省了反应的时间，提高了生产的效率。
附图说明
图1为微波功率600W、时间45min合成的样品的小角XRD图。
图2为微波功率600W、时间45min合成的有序介孔碳的TEM照片。
图3和图4分别是微波功率600W、时间45min合成的介孔碳材料的N2吸脱附等温线和孔径分布曲线。
具体实施方案
具体实施例一：
实验前期先用苯酚和甲醛在碱性条件下聚合得到低分子量(小于500)的可溶酚醛树脂前驱体，配成质量分数20％的酚醛树脂乙醇溶液，备用。将1.0g模板剂F127溶于10.0g无水乙醇中，滴加1.0g、0.2mo l/L的HCl溶液，40℃下搅拌1h，使之形成透明的溶液。缓慢滴加2.08g正硅酸乙酯和2.5g酚醛树脂的乙醇溶液(20％)，搅拌2h使其混合均匀。将混合物转移到平底培养皿中，在室温(25℃)下溶剂蒸发5～8h，使其形成均一的薄膜。转移至微波炉中，进行微波聚合，微波功率400W，时间45min。碳化在通有氮气气流的气氛管式炉中进行。在350℃保温5h，500℃和600℃各保温30min，900℃保温2h，升温速率严格控制在1℃/min，即得有序介孔碳，命名为mOMC(400，45)。
本发明制备的介孔碳mOMC(400，45)具有高的比表面积，达1779.6m2·g-1，总的孔容达1.81cm3·g-1，孔径分布窄，中心在4.2nm。
具体实施例二：
实验前期先用苯酚和甲醛在碱性条件下聚合得到低分子量(小于500)的可溶酚醛树脂前驱体，配成质量分数20％的酚醛树脂乙醇溶液，备用。将1.0g模板剂F127溶于10.0g无水乙醇中，滴加1.0g、0.2mol/L的HCl溶液，40℃下搅拌1h，使之形成透明的溶液。缓慢滴加2.08g正硅酸乙酯和2.5g酚醛树脂的乙醇溶液(20％)，搅拌2h使其混合均匀。将混合物转移到平底培养皿中，在室温(25℃)下溶剂蒸发5～8h，使其形成均一的薄膜。转移至微波炉中，进行微波聚合，微波功率200W，时间30min。碳化在通有氮气气流的气氛管式炉中进行。在350℃保温5h，500℃和600℃各保温30min，900℃保温2h，升温速率严格控制在1℃/min，即得有序介孔碳，命名为mOMC(200，30)。
本发明制备的介孔碳mOMC(200，30)具有比表面积和普通烘箱聚合的介孔碳相当，为860.7m2·g-1，总的孔容为0.83cm3·g-1，平均孔径为2.9nm。若功率低于200W或时间少于30min，酚醛树脂则不能很好的聚合，不能形成连续的网络结构，得到的介孔碳也不是高度有序结构。
具体实施例三：
实验前期先用苯酚和甲醛在碱性条件下聚合得到低分子量(小于500)的可溶酚醛树脂前驱体，配成质量分数20％的酚醛树脂乙醇溶液，备用。将1.0g模板剂F127溶于10.0g无水乙醇中，滴加1.0g、0.2mol/L的HCl溶液，40℃下搅拌1h，使之形成透明的溶液。缓慢滴加2.08g正硅酸乙酯和2.5g酚醛树脂的乙醇溶液(20％)，搅拌2h使其混合均匀。将混合物转移到平底培养皿中，在室温(25℃)下溶剂蒸发5～8h，使其形成均一的薄膜。转移至微波炉中，进行微波聚合，微波功率600W，时间60min。碳化在通有氮气气流的气氛管式炉中进行。在350℃保温5h，500℃和600℃各保温30min，900℃保温2h，升温速率严格控制在1℃/min，即得有序介孔碳，命名为mOMC(600，60)。
本发明制备的介孔碳mOMC(600，60)具有比表面积高于普通烘箱聚合的介孔碳，为1239.7m2·g-1，总的孔容为1.20cm3·g-1，平均孔径为3.7nm。若功率高于600W或时间长于60min，酚醛树脂过度聚合，有序结构也会退化。
具体实施例四(对比实施例)：
(1)实验前期先用苯酚和甲醛在碱性条件下聚合得到低分子量(小于500)的可溶酚醛树脂前驱体，配成质量分数20％的酚醛树脂乙醇溶液，备用。将1.0g模板剂F127溶于10.0g无水乙醇中，滴加1.0g、0.2mol/L的HCl溶液，40℃下搅拌1h，使之形成透明的溶液。缓慢滴加2.08g正硅酸乙酯和2.5g酚醛树脂的乙醇溶液(20％)，搅拌2h使其混合均匀。将混合物转移到平底培养皿中，在室温(25℃)下溶剂蒸发5～8h，使其形成均一的薄膜。放入真空干燥箱中100℃热聚合24h，碳化在通有氮气气流的气氛管式炉中进行。在350℃保温5h，500℃和600℃各保温30min，900℃保温2h，升温速率严格控制在1℃/min，即得有序介孔碳。
普通烘箱聚合得到的介孔碳的BET比表面积为745.9m2·g-1，总孔容0.66cm3·g-1，孔径大小分布窄，集中在3.6nm。

Claims (1)

1、一种微波辅助快速合成有序介孔碳的方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)、将表面活性剂F127、酚醛树脂和正硅酸乙酯混合均匀；
(2)、在酸性介质中加热搅拌成均一的透明溶液，并转移至蒸发皿中形成薄膜；
(3)、利用微波加热聚合，功率为200～600W，时间为30～60min；
(4)、在氮气或氩气保护下高温碳化。
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