CN101746776A - 一种在α-Al2O3中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在α-Al2O3中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法，该方法先进行支撑体预处理，然后进行分子筛膜合成液的配制，使得分子筛膜合成液中n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝a∶b∶1∶c，其中a＝15～80，b＝2～10，c＝300～4000；再进行原位陈化，然后进行膜合成，若为水热合成，温度为80～100℃，合成时间为5～9h；若为微波加热合成，温度为80～90℃，合成时间为35～45min；微波功率为100～150W；最后进行洗涤干燥。本发明合成出的分子筛膜具有良好的渗透性能，合成过程可重复性高，膜的使用寿命长，适于工业放大。
Description
技术领域：
本发明提供了一种分子筛膜的合成方法，具体涉及一种在α-Al2O3中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法，属于无机膜材料制备的技术领域。
技术背景：
随着人们环保意识和节能意识的日益增强，世界各国尤其是经济技术发达且对进口能源需求量大的美国、日本、西欧等国开始对传统的高耗能、高污染工业进行大规模的技术改革。膜分离技术由于其与传统工业中的分离技术相比具有低耗能、不产生污染、易于实现连续分离、易于放大等优点，在化工、食品、医药、环保、冶金等工业部门得到越来越广泛的应用。
渗透汽化技术是一种新型的膜分离技术，主要利用混合物中不同组分对分子筛膜的亲和性差异、分子大小的不同而导致在渗透汽化过程中各个组分的渗透性能不同，来对混合组分进行分离。渗透汽化分离技术不受汽液平衡关系的限制，在分离过程中仅汽化一种液体而非多种液体，从而大大降低了能耗。所以渗透汽化过程以低能耗实现传统分离方法难以完成的分离任务，例如采用渗透汽化取代恒沸精馏操作，通常可节能1/3～2/3，并且过程中不需加入其他溶剂，清洁环保，避免了污染。
分子筛膜是无机膜的一种，是一类表观孔径小于1nm的膜。由于其具有高通量、高选择性、耐热、耐溶剂的特点，因而备受人们关注，成为膜领域发展最为迅速且最有发展前景的品种之一。在众多无机膜中，沸石分子筛膜因具有规则的孔道结构、较大的比表面积和较强的吸附性能而备受关注。其中，NaA分子筛膜以其优异的亲水性能和具有分子尺寸大小的孔结构，在有机溶剂除水方面具有很好的应用前景。Philippe Billard等通过实验核算了商业化的PVA膜、NaA型分子筛膜的渗透汽化操作成本，结果表明，采用NaA型分子筛膜渗透汽化操作成本仅为PVA膜操作成本的1/2，所以NaA型分子筛膜具有更广阔的工业应用前景。
NaA分子筛膜的合成方法主要有原位水热合成法、二次生长法、微波加热合成法等。原位水热合成法，又称为原位晶化法，是迄今为止报道最多的，最常用的分子筛膜合成方法。这种方法是将载体放入含有硅源、铝源、碱和水的分子筛合成母液中，在水热合成条件下，使分子筛晶体在载体表面成核并生长成连续的膜。杨维慎等人采用配比为50Na2O∶Al2O3∶5SiO2∶1000H2O的澄清溶液，在60℃条件下水热合成24h得到NaA分子筛膜，该膜在70℃水/异丙醇(5/95wt％)体系中的渗透通量和分离因子约为1.5kg/m2·h和5000。
二次生长法又称晶种法，晶种法的基本原则是用物理的方法(如浸涂等)先在载体的表面形成一层分子筛晶种或膜，再把载体置于分子筛合成母液中，在一定的水热合成条件下，晶化成膜，也就是在传统的原位水热合成前增加了分子筛晶种的预涂布过程。Boudreau等用二次生长法在硅片上制得了NaA型分子筛膜。先制得晶种悬浮液，晶种表面用硅烷修饰使其表面电位为正电位。用普通浸涂法或静电沉积法在载体表面涂布晶种，经干燥、焙烧和二次生长即得分子筛膜。此法制得的膜其晶体排列紧密且定向生长。
20世纪90年代初，随着微波化学的兴起，人们在传统的水热合成基础上开发出一种新的合成方法——微波水热合成方法。在微波辐射的作用下，很多无机/有机反应会大大加快。就分子筛合成而言，微波加热法能得到高纯度、大小均一、不同硅铝比的分子筛晶体。此法是表面功能化处理后的载体浸入合成液，在微波辐射下晶化形成沸石膜。由于微波加热是“体加热”方式，所合成的分子筛具有速度快、粒度分布窄、合成液配比区间宽、合成时间短等特点，而且能合成出常规条件下难以合成的和高纯度的沸石分子筛膜。中国发明专利CN 1267566A提供了一种用微波加热方法在α-Al2O3膜片载体高效快速合成A型分子筛膜的方法，合成时间较以前缩短了10～30倍，分离性能也有一定的改善。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种在α-Al2O3中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法，该方法操作简便，适于工业化，且合成出的分子筛膜具有良好的渗透性能。
为实现本发明的目的，采用如下技术方案：
一种在α-Al2O3中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法，包括如下步骤：
(1)支撑体预处理：α-Al2O3中空纤维使用前先用细砂纸打磨平整，然后在超声波清洗器中用去离子水洗涤干净，再经高温处理后，置于无尘处备用；
(2)分子筛膜合成液的配制：称取硅源，溶于去离子水中，得溶液A；称取铝源和/或碱，溶于去离子水中，得溶液B；充分溶解后，将溶液B滴入溶液A中，得分子筛膜合成液，控制硅源、铝源、去离子水和/或碱的用量，使得分子筛膜合成液中n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝a∶b∶1∶c，其中a＝15～80，b＝2～10，c＝300～4000；所述硅源为硅酸钠、水玻璃或硅溶胶；所述铝源为金属铝或铝酸钠；
(3)原位陈化：将处理过的α-Al2O3中空纤维支撑体垂直放置于合成液中进行原位陈化，陈化温度为40～70℃，陈化时间为5～10h；
(4)膜合成：待陈化完成后，将反应釜置于烘箱或微波炉内进行水热合成，若为水热合成，温度为80～100℃，合成时间为5～9h；若为微波加热合成，温度为80～90℃，合成时间为35～45min；微波功率为100～150W，频率为2000～2500Hz；
(5)洗涤干燥：用去离子水将制得的A型分子筛膜洗涤至中性，在90～120℃条件下烘干。
为进一步实现本发明目的，所述α-Al2O3中空纤维其平均孔径优选为0.05～0.2μm，孔隙率优选为20～50％；中空纤维外径优选为1.5～2mm，厚度优选为0.1～0.3mm，长度优选为1～10cm。
所述细砂纸优选为700目-1200目砂纸。
所述陈化温度优选为40～60℃。
水热合成的温度优选为90～100℃。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的合成NaA型分子筛膜的制备方法，不需要将载体预涂晶种，同国内外报道的其他合成方法相比具有操作简单，原料利用率高，适合工业放大等优点。
(2)本发明合成的NaA型分子筛膜，通过XRD检测表明无杂晶形成，SEM结果表明在载体表面形成一层致密的薄膜，且使用本发明提供的方法进行合成时，合成的重复性相当高。
(3)分子筛膜作为一种新型的无机分离膜，具有孔径小、均匀一致、热稳定性好、离子交换性能好、优良的择形催化性能和易改性及具有多种类型可供选择，是无机膜发展的一个重要方向，具有广阔的发展前景。
(4)本发明所述方法合成NaA型分子筛膜分离性能较好，采用的基膜载体为α-Al2O3中空纤维，管状膜在渗透汽化、分离纯化方面具有更好的应用前景，操作更加便捷，易于实现工业化。
附图说明：
图1为实施例1所得分子筛膜的XRD图谱。
图2为实施例2所得分子筛膜的SEM表面图。
图3为实施例3所得分子筛膜的XRD图谱。
图4为实施例4所得分子筛膜的XRD图谱。
图5为实施例4所得分子筛膜的SEM表面图。
图6为实施例5所得分子筛膜的XRD图谱。
图7为实施例5所得分子筛膜的SEM表面图。
图8为实施例5所得分子筛膜的SEM截面图。
图9为实施例5所得分子筛膜对乙醇/水体系进行渗透汽化在60℃条件下进行10h得到的膜的选择性和透量图。
具体实施方式：
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
支撑体的预处理：将基膜载体α-Al2O3中空纤维在使用前先经800目砂纸打磨平整，再用去离子水冲洗，浸泡于盛有50ml去离子水的烧杯中，在超声(超声波功率为100W，温度为25℃)条件下超声处理30min，最后再用去离子水冲洗三次。将洗净的基膜载体置于烘箱内，在120℃条件下干燥6h后置于无尘处备用。
合成NaA型分子筛膜所用合成液(配方为：20Na2O∶2SiO2∶Al2O3∶800H2O)按下述方法配置：
溶液A：称取2.84g Na2SiO3·9H2O，溶于盛有50g去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，置于磁力搅拌器上(温度为50℃，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液A；
溶液B：称取0.82gNaAlO2和6.8gNaOH，溶于87.7g去离子水中，置于磁力搅拌器上(温度为50℃，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液B；
待溶液A，溶液B配置好后，将溶液B滴加到溶液A中，调整磁力搅拌器的转速至800rpm，在该条件下反应4h，使溶液A、B混合均匀直至得到透明溶液。
合成液陈化：将上述所得透明溶液于烘箱内(温度为40℃)放置10h。
分子筛膜合成：将烘干备用的基膜载体α-Al2O3中空纤维用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯反应釜中，然后将合成液缓慢转入反应釜，使合成液将载体完全覆盖。密闭反应釜，将其置于烘箱内(温度为90℃)水热合成9h。
洗涤干燥：取出所得分子筛膜，用去离子水洗涤至中性，于烘箱内(温度为90℃)干燥得成品。如图1所示，成品经X-射线衍射(XRD)表明在5～15°范围内有四个A型分子筛的特征峰，表明该方法已成功合成出NaA型分子筛膜。
实施例2：
支撑体的预处理：将基膜载体α-Al2O3中空纤维在使用前先经700目砂纸打磨平整，再用去离子水冲洗，浸泡于盛有50ml去离子水的烧杯中，在超声(超声波功率为50W，温度为25℃)条件下超声处理40min，最后再用去离子水冲洗三次。将洗净的基膜载体置于烘箱内，在100℃条件下干燥7h后置于无尘处备用。
合成NaA型分子筛膜所用合成液(配方为：20Na2O∶2SiO2∶Al2O3∶1000H2O)按下述方法配置：
溶液A：称取0.98g硅溶胶，溶于盛有54.36g去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，置于磁力搅拌器上(温度为50℃，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液A；
溶液B：称取0.87gNaAlO2和7.2gNaOH，溶于118.6g去离子水中，置于磁力搅拌器上(温度为50℃，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液B；
待溶液A，溶液B配置好后，将溶液B逐滴加入溶液A中，调整磁力搅拌器的转速至800rpm，在该条件下反应4.5h，使溶液A、B混合均匀直至得到透明溶液。
合成液陈化：将上述所得透明合成液于烘箱内(温度为50℃)放置8h。
分子筛膜合成：将烘干备用的基膜载体α-Al2O3中空纤维用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯反应釜中，然后将合成液缓慢转入反应釜，使合成液将载体完全覆盖。密闭反应釜，将其置于烘箱内(温度为100℃)水热合成5h。
洗涤干燥：取出所得分子筛膜，用去离子水洗涤至中性，于烘箱内(温度为100℃)干燥得成品。成品X-射线衍射(XRD)结果表明在5～15°范围内有四个A型分子筛的特征峰，说明该方法合成的NaA型分子筛膜已比较完善。如图2所示，扫描电子显微镜(SEM)结果表明该方法合成的NaA型分子筛膜颗粒大小集中在2～3μm，分布较均匀，膜的连续性较好。
实施例3：
支撑体的预处理：将基膜载体α-Al2O3中空纤维在使用前先经800目砂纸打磨平整，再用去离子水冲洗，浸泡于盛有50ml去离子水的烧杯中，在超声(超声波功率为40W，温度为25℃)条件下超声处理1h，最后再用去离子水冲洗三次。将洗净的基膜载体置于烘箱内，在120℃条件下干燥6h后置于无尘处备用。
合成NaA型分子筛膜所用合成液(配方为：20Na2O∶2SiO2∶Al2O3∶1000H2O)按下述方法配置：
溶液A：称取1.22gNa2SiO3，溶于盛有53.24g去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，置于磁力搅拌器上(温度为50℃，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液A；
溶液B：称取7.6g NaOH溶于123.7g去离子水中，取0.54g Al箔放入所得NaOH溶液中，置于磁力搅拌器上(温度为50℃，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液B；
待溶液A，溶液B配置好后，将溶液B逐滴加入溶液A中，调整磁力搅拌器的转速至800rpm，在该条件下反应5h，使溶液A、B混合均匀直至得到透明溶液。
合成液预热陈化：将烘干备用的基膜载体α-Al2O3中空纤维用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯反应釜中，然后将合成液缓慢转入反应釜，使合成液将载体完全覆盖。密闭反应釜，将其置于烘箱内(温度为60℃)原位陈化5h。
分子筛膜合成：预热陈化完成后取出反应釜，将其转至微波炉内，控制升温速率使其在1min内迅速升温至80℃，在该温度下维持反应45min(微波功率控制在120W，频率为2500Hz)。
洗涤干燥：取出所得分子筛膜，用去离子水洗涤至中性，于烘箱内(温度为100℃)干燥得成品。如图3所示，成品X-射线衍射(XRD)结果表明在5～15°范围内有四个A型分子筛的特征峰，且衍射峰强度较大，表明该方法合成的NaA型分子筛膜比较完善。
实施例4：
支撑体的预处理：将基膜载体α-Al2O3中空纤维在使用前先经1200目砂纸打磨平整，再用去离子水冲洗，浸泡于盛有50ml去离子水的烧杯中，在超声(超声波功率为100W，温度为25℃)条件下超声处理30min，最后再用去离子水冲洗三次。将洗净的基膜载体置于烘箱内，在100℃条件下干燥8h后置于无尘处备用。
合成NaA型分子筛膜所用合成液(配方为：50Na2O∶4.5SiO2∶Al2O3∶950H2O)按下述方法配置：
溶液A：称取5.45g Na2SiO3·9H2O，溶于盛有20g去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，置于磁力搅拌器上(温度为50℃，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液A；
溶液B：称取0.7gNaAlO2和17.8gNaOH，溶于46.5g去离子水中，置于磁力搅拌器上(温度为50℃，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液B；
待溶液A，溶液B配置好后，将溶液B逐滴加入溶液A中，调整磁力搅拌器的转速至800rpm，在该条件下反应4h，使溶液A、B混合均匀直至得到透明溶液。
合成液陈化：将上述所得透明合成液于烘箱内(温度为60℃)放置5h。
分子筛膜合成：将烘干备用的基膜载体α-Al2O3中空纤维用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯反应釜中，然后将合成液缓慢转入反应釜，使合成液将载体完全覆盖。密闭反应釜，将其置于烘箱内(温度为95℃)水热合成7h。
洗涤干燥：取出所得分子筛膜，用去离子水洗涤至中性，于烘箱内(温度为110℃)干燥得成品。如图4所示，成品X-射线衍射(XRD)图谱上5～15°范围内出现A型分子筛的四个特征峰，从衍射峰看NaA型分子筛的衍射峰强度较强，表明该方法合成的NaA型分子筛膜较完善。如图5所示，扫描电子显微镜(SEM)结果图可以看出所合成的A型分子筛粒径大小为1～2μm，粒径分布较均匀。
实施例5：
支撑体的预处理：将基膜载体α-Al2O3中空纤维在使用前先经800目砂纸打磨平整，再用去离子水冲洗，浸泡于盛有50ml去离子水的烧杯中，在超声(超声波功率为40W，温度为25℃)条件下超声处理1h，最后再用去离子水冲洗三次。将洗净的基膜载体置于烘箱内，在120℃条件下干燥6h后置于无尘处备用。
合成NaA型分子筛膜所用合成液(配方为：50Na2O∶4.5SiO2∶Al2O3∶950H2O)按下述方法配置：
溶液A：称取2.34g Na2SiO3，溶于盛有29.6g去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，置于磁力搅拌器上(温度为50℃，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液A；
溶液B：称取17.8gNaOH和0.7g NaAlO2，溶于123.7g去离子水中，置于磁力搅拌器上(温度为50℃，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液B；
待溶液A，溶液B配置好后，将溶液B逐滴加入溶液A中，调整磁力搅拌器的转速至800rpm，在该条件下反应5h，使溶液A、B混合均匀直至得到透明溶液。
合成液预热陈化：将烘干备用的基膜载体α-Al2O3中空纤维用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯反应釜中，然后将合成液缓慢转入反应釜，使合成液将载体完全覆盖。密闭反应釜，将其置于烘箱内(温度为50℃)原位陈化8h。
分子筛膜合成：预热陈化完成后取出反应釜，将其转至微波炉内，控制升温速率使其在1min内迅速升温至90℃，在该温度下维持反应35min(微波功率控制在150W，频率为2450Hz)。
洗涤干燥：取出所得分子筛膜，用去离子水洗涤至中性，于烘箱内(温度为120℃)干燥得成品。如图6所示，成品X-射线衍射(XRD)图谱上5～15°范围内出现A型分子筛的四个特征峰，且衍射峰强度很大，表明该方法合成的NaA型分子筛膜很完善。如图7所示，扫描电子显微镜(SEM)结果证实该方法合成的NaA型分子筛粒径分布较均匀，约为1～2μm。如图8所示，本例合成的A型分子筛膜膜层较薄，约为10μm。如图9所示，通过乙醇/水渗透体系验证，乙醇(90％，体积)/水(10％，体积)分离因子在2h以后达8000，6h后达到10000以上，透量也维持在1.95±0.35范围内，表明该发明合成的分子筛膜具有较好的渗透性能。
Claims (5)
1.一种在α-Al2O3中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)支撑体预处理：α-Al2O3中空纤维使用前先用细砂纸打磨平整，然后在超声波清洗器中用去离子水洗涤干净，再经高温处理后，置于无尘处备用；
(2)分子筛膜合成液的配制：称取硅源，溶于去离子水中，得溶液A；称取铝源和/或碱，溶于去离子水中，得溶液B；充分溶解后，将溶液B滴入溶液A中，得分子筛膜合成液，控制硅源、铝源、去离子水和/或碱的用量，使得分子筛膜合成液中n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝a∶b∶1∶c，其中a＝15～80，b＝2～10，c＝300～4000；所述硅源为硅酸钠、水玻璃或硅溶胶；所述铝源为金属铝或铝酸钠；
(3)原位陈化：将处理过的α-Al2O3中空纤维支撑体垂直放置于合成液中进行原位陈化，陈化温度为40～70℃，陈化时间为5～10h；
(4)膜合成：待陈化完成后，将反应釜置于烘箱或微波炉内进行水热合成，若为水热合成，温度为80～100℃，合成时间为5～9h；若为微波加热合成，温度为80～90℃，合成时间为35～45min；微波功率为100～150W，频率为2000～2500Hz；
(5)洗涤干燥：用去离子水将制得的A型分子筛膜洗涤至中性，在90～120℃条件下烘干。
2.根据权利要求1所述的在α-Al2O3中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法，其特征在于：所述α-Al2O3中空纤维其平均孔径为0.05～0.2μm，孔隙率为20～50％；中空纤维外径为1.5～2mm，厚度为0.1～0.3mm，长度为1～10cm。
3.根据权利要求1所述的在α-Al2O3中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法，其特征在于：所述细砂纸为700目-1200目砂纸。
4.根据权利要求1所述的在α-Al2O3中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法，其特征在于：所述陈化温度为40～60℃。
5.根据权利要求1所述的在α-Al2O3中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法，其特征在于：水热合成的温度为90～100℃。
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