CN109767928B - 氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料的合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料的合成方法及应用,该合成方法以四丙氧基硅烷、全氟磺酸树脂分散液和碳纳米管为主要原料,采用混合、高温煅烧、反应、后处理制得氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料。本发明合成方法简单易行,采用含氟有机物对硅基材料进行氟掺杂和碳包覆,同时引入碳纳米管,形成氧化硅/碳纳米管复合结构,碳纳米管的三维网状结构,能为氟掺杂碳包覆氧化硅硅纳米颗粒提供空间间隔,氟掺杂和碳包覆能显著提高复合材料的电化学性能;采用这种合成方法制得的氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料作为锂离子混合电容器的负极材料,能显著提高电容器的循环性能和充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电容技术领域,特别是涉及一种氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料的合成方法及其应用。
背景技术
全球环境污染与能源危机日趋严重,开发可持续发展的新型化学储能装置迫在眉睫。锂离子混合电容器由于性能优异而备受关注。锂离子混合电容器是一种介于锂离子电池和双电层超级电容器之间的新型的功率型储能器件,与锂离子电池相比其高倍率放电和循环寿命更佳,与双电层的超级电容器相比能量密度可以提高3-6倍。
电极是锂离子混合电容器的核心,电极的电化学性能决定了电容器的性能。随着锂离子电容器技术的发展,对锂离子电容器的性能要求越来越高,需具备较高的充放电容量保持率及库伦效率。而目前锂离子电容器一般采用石墨等材料作为负极,其电化学性能无法满足锂离子电容器性能的要求。
硅由于其较高的理论比容量以及放电电位低、自然储量丰富等优势,成为替代石墨的最有潜力的锂离子电池负极材料。但硅本身存在体积膨胀问题和导电性差的问题,决定了其寿命短、循环性能差的特点。
目前,改善硅负极的一种主要方法是将硅材料纳米化,如纳米薄膜、纳米线、纳米颗粒等,纳米化的硅可以更好的释放体积变化产生的应力,同时提供体积膨胀的空间,然而由于硅的本征导电率低,纳米化的硅在多次循环后仍然会有较明显的容量衰减,且电池功率密度也较低。
因此,锂离子混合电容器的负极材料有待于进一步研究。碳包覆是一种非常有效的改良材料性能的方法,可以提高纳米材料的电子导电性和离子传导性,增大材料的比表面积,使活性材料充分与电解液接触,提高反应位点,充分利用活性材料。杂原子掺杂可以显著提高碳基材料的电化学性能,尤其是氟的掺杂被广泛深入的研究,其可以优化材料的电化学性能,尤其是高倍率充放电性能。碳纳米管为三维网状结构,在轴向上有极高的机械强度,并且能够帮助电子在轴向快速传输,是很好的骨架材料。
因此,有效的结合氟掺杂、碳包覆、硅材料及碳纳米管,能够极大的提高锂离子混合电容器的充放电性能和循环性能。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料的合成方法及其应用,采用本发明作为锂离子电容器的负极材料能显著提高电容器的循环性能和充放电性能。
为实现上述发明目的,本发明技术方案如下:
一种氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料的合成方法,其不同之处在于,包括如下步骤:
步骤a).将N-甲基吡咯烷酮与pH值已调节至中性的全氟磺酸树脂分散液混合,蒸馏得到全氟磺酸树脂/N-甲基吡咯烷酮混合分散液;
步骤b).将多壁碳纳米管与浓硝酸混合,在110~130℃回流6~24h,自然冷却至室温后抽滤水洗,干燥后加入乙醇/水溶液,超声1h后,加入步骤a)所得全氟磺酸树脂/N-甲基吡咯烷酮混合分散液,混合均匀后再加入四丙氧基硅烷,搅拌后得到混合液;
步骤c).向步骤b)所得混合液中加入浓盐酸,室温搅拌30~48h后,抽滤,将所得产物水洗后再用乙醇洗涤,于80~100℃真空干燥后得到二氧化硅/全氟磺酸@碳纳米管复合物,将所得二氧化硅/全氟磺酸@碳纳米管复合物进行煅烧得到前驱体;
步骤d).将步骤c)所得所述前驱体与铝粉及无水氯化铝按一定质量比置于不锈钢反应釜中,加热至200~250℃并保温3~10h,然后冷却至室温,将得到的反应产物洗涤、过滤,将过滤所得沉淀与盐酸乙醇水溶液混合后搅拌,再将所得混合物洗涤并离心真空干燥得到氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料。
在上述技术方案中,所述步骤a)中,N-甲基吡咯烷酮与pH值已调节至中性的全氟磺酸树脂分散液的体积比为(1~2):1。
在上述技术方案中,所述步骤c)中,煅烧温度为600~850℃,煅烧时间为1~3h。
在上述技术方案中,所述步骤d)中,前驱体、铝粉和无水氯化铝的质量比为1:(0.1~0.8):(0.5~4)。
在上述技术方案中,所述步骤d)中,盐酸乙醇水溶液中盐酸、水与乙醇的质量比为1:(5~10):(10~15)。
在上述技术方案中,所述步骤d)中,搅拌时间为6~12h。
在上述技术方案中,所述步骤d)中,干燥温度为50~80℃。
本发明还提供了使用上述合成方法合成的氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料的应用,所述氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料用作锂离子混合电容器的负极材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1)本发明合成方法简单易行,采用含氟有机物对硅基材料进行氟掺杂和碳包覆,同时引入碳纳米管,形成氧化硅/碳纳米管复合结构,碳纳米管的三维网状结构,能为氟掺杂碳包覆氧化硅硅纳米颗粒提供空间间隔,氟掺杂和碳包覆能显著提高复合材料的电化学性能;
2)采用本发明合成方法合成的氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料作为锂离子电容器的负极材料,碳纳米管为氟掺杂碳包覆氧化硅硅纳米颗粒提供的空间为电容器充、放电过程中硅体积膨胀提供了预留空间,能较好地控制负极材料的体积效应,有利于保持负极材料的结构完整,提高了电容器的循环性能;同时碳纳米管形成的导电网络为充、放电过程中电子的传输提供了通道,有利于缩短电子的传输路径,从而提高锂离子混合电容器的充放电性能。
附图说明
图1为采用本发明实施例1合成方法合成的氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料的SEM图;
图2为采用本发明实施例1合成方法合成的氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料制备的电容器在0.5A/g电流密度下的循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料的合成方法,包括如下步骤:
步骤a).将N-甲基吡咯烷酮与pH值已调节至中性的全氟磺酸树脂分散液混合,蒸馏得到全氟磺酸树脂/N-甲基吡咯烷酮混合分散液;
步骤b).将多壁碳纳米管与浓硝酸混合,在110~130℃回流6~24h,自然冷却至室温后抽滤水洗,干燥后加入乙醇/水溶液,超声1h后,加入步骤a)所得全氟磺酸树脂/N-甲基吡咯烷酮混合分散液,混合均匀后再加入四丙氧基硅烷,搅拌均匀后得到混合液;
步骤c).向步骤b)所得混合液中加入浓盐酸,室温搅拌30~48h后,抽滤,将所得产物水洗后再用乙醇洗涤,于80~100℃真空干燥后得到二氧化硅/全氟磺酸@碳纳米管复合物,将所得二氧化硅/全氟磺酸@碳纳米管复合物进行煅烧得到前驱体;
步骤d).将步骤c)所得所述前驱体与铝粉及无水氯化铝按一定质量比置于不锈钢反应釜中,加热至200~250℃并保温3~10h,然后冷却至室温,将得到的反应产物洗涤、过滤,将过滤所得沉淀与盐酸乙醇水溶液混合后搅拌,再将所得混合物洗涤并离心真空干燥得到氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料。
所述步骤a)中,将碱的醇溶液滴加至全氟磺酸树脂分散液中,调节分散液pH值至中性,优选通过滴加KOH的乙醇溶液调节分散液pH至中性。N-甲基吡咯烷酮与pH值已调节至中性的全氟磺酸树脂分散液的体积比优选为(1~2): 1。蒸馏温度优选为150℃,因为此温度高于混合液中水和乙醇的沸点,且低于 N-甲基吡咯烷酮的沸点。
所述步骤b)中,多壁碳纳米管与浓硝酸混合,回流自然冷却至室温后,抽滤水洗至pH为6~7之间,干燥后,加入到体积比为7:1的乙醇/水溶液中,再超声。
所述步骤c)中,加入浓盐酸的浓度为37%,因为在37%浓盐酸存在的条件下,四丙氧基硅烷能发生水解反应生成二氧化硅,二氧化硅与全氟磺酸离聚物中带负电荷的磺酸盐端基发生静电相互作用而质子化,从而得到氧化硅/全氟磺酸@碳纳米管复合物,将所得二氧化硅/全氟磺酸@碳纳米管复合物在氩气或氮气气氛下进行煅烧,煅烧温度为600~850℃,煅烧时间为1~3h。
所述步骤d)中,所述前驱体、铝粉和无水氯化铝的质量比为1: (0.1~0.8):(0.5~4),不锈钢反应釜中发生的是铝热还原反应,反应产物的洗涤优选用盐酸水溶液清洗后再过滤,将过滤所得沉淀与盐酸乙醇水溶液混合后搅拌,盐酸乙醇水溶液中的盐酸、水与乙醇的质量比优选在1:(5~10):(10~15),搅拌时间优选控制在6~12h,然后再将搅拌后所得混合物用水洗涤至中性,再接着用乙醇洗涤将所得物质进行离心分离后,将其放入真空干燥箱中干燥,干燥温度优选控制在50~80℃。
实施例所用负极氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料、粘合剂按质量比9.5:0.5混合均匀,加入适量蒸馏水搅拌,将搅拌好的浆料均匀地涂覆在铜箔上,自然晾干,在100℃真空干燥箱中烘干12小时后碾压待用。将 Kurary活性炭、导电炭黑、粘合剂按质量比7:2:1混合后用同样的方法涂敷在铝箔上。将氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料电极片进行预嵌锂处理后,在氩气气氛的手套箱中,按照负极壳、氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒 @碳纳米管复合材料电极片、隔膜、Kurary活性炭电极片、垫片、正极壳的顺序组装锂离子混合电容器,使用含5%FEC的1M LiPF6EC/DMC(1:1,Vol%)电解液。
实施例1
步骤a).向适量13.8%全氟磺酸树脂乙醇的分散液中滴加1mol/L的KOH乙醇溶液,调节树脂分散液的pH值至中性。将体积比为1:1的N-甲基吡咯烷酮与pH 值已调节至中性的全氟磺酸树脂分散液混合,在150℃蒸馏得到全氟磺酸树脂 /N-甲基吡咯烷酮混合分散液;
步骤b).将多壁碳纳米管与浓硝酸混合,在130℃回流24h,自然冷却至室温后,抽滤水洗至pH为6~7之间,干燥后,加入体积比为7:1的乙醇/水溶液,超声1h后,加入步骤a)所得全氟磺酸树脂/N-甲基吡咯烷酮混合分散液,混合均匀后再加入1g四丙氧基硅烷,搅拌均匀后得到混合液;
步骤c).向步骤b)所得混合液中加入60克37%浓盐酸,室温搅拌48h后,抽滤,将所得产物水洗至中性后再用乙醇洗涤,于100℃真空干燥后得到二氧化硅/全氟磺酸@碳纳米管复合物,将所得二氧化硅/全氟磺酸@碳纳米管复合物在氩气或氮气气氛下,于600℃下煅烧1h得到前驱体;
步骤d).将步骤c)所得所述前驱体与铝粉及无水氯化铝按质量比1:0.1:0.5 置于不锈钢反应釜中,加热至200℃并保温3h,然后自然冷却至室温,将得到的反应产物用1mol/L盐酸水溶液洗涤、过滤,将过滤所得沉淀与质量比为1:5:10 的盐酸乙醇水溶液混合后搅拌6h,再将所得混合物用水洗涤至中性后再用乙醇洗涤,离心,在80℃下真空干燥后得到氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料。
将采用实施例1合成方法合成的氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察,如图1所示,氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料具有良好的分散性且纳米化,碳包覆均匀,可以看出,碳纳米管网络起到了很好的支撑作用,为氧化硅颗粒的膨胀提供了空间。
图2为本发明实施例1制备的电容器在0.5A/g电流密度下的循环性能曲线。如图2所示,采用实施例1合成方法合成的氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒 @碳纳米管复合材料作为负极材料的锂离子混合电容器在0.5A/g电流密度下,其最大放电容量(Dischargespecific capacity)为65mAh/g,在0.5A/g电流密度下循环3200次后容量保持率为90%,其库伦效率(Coulombic efficiency) 接近100%,电化学性能良好。由此可见,采用实施例1合成方法合成的氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料作为负极材料的锂离子混合电容器具有优异的放电容量保持率和库伦效率,电化学性能良好。这是因为本发明采用含氟有机物对硅基材料进行氟掺杂和碳包覆,同时引入碳纳米管,形成氧化硅/碳纳米管复合结构,碳纳米管的三维网状结构,能为氟掺杂碳包覆氧化硅硅纳米颗粒提供的空间,该空间为电容器充、放电过程中硅体积膨胀提供了预留空间,能较好地控制负极材料的体积效应,有利于保持负极材料的结构完整,提高了电容器的循环性能;同时碳纳米管形成的导电网络为充、放电过程中电子的传输提供了通道,有利于缩短电子的传输路径,从而提高锂离子混合电容器的充放电性能。
实施例2
步骤a).向适量13.8%全氟磺酸树脂乙醇的分散液中滴加1mol/L的KOH乙醇溶液,调节树脂分散液的pH值至中性。将体积比为1.5:1的N-甲基吡咯烷酮与pH值已调节至中性的全氟磺酸树脂分散液混合,在150℃蒸馏得到全氟磺酸树脂/N-甲基吡咯烷酮混合分散液;
步骤b).将多壁碳纳米管与浓硝酸混合,在130℃回流24h,自然冷却至室温后,抽滤水洗至pH为6~7之间,干燥后,加入体积比为7:1的乙醇/水溶液,超声1h后,加入步骤a)所得全氟磺酸树脂/N-甲基吡咯烷酮混合分散液,混合均匀后再加入7g四丙氧基硅烷,搅拌均匀后得到混合液;
步骤c).向步骤b)所得混合液中加入80克37%浓盐酸,室温搅拌48h后,抽滤,将所得产物水洗至中性后再用乙醇洗涤,于100℃真空干燥后得到二氧化硅/全氟磺酸@碳纳米管复合物,将所得二氧化硅/全氟磺酸@碳纳米管复合物在氩气或氮气气氛下,于750℃下煅烧2h得到前驱体;
步骤d).将步骤c)所得所述前驱体与铝粉及无水氯化铝按质量比1:0.4:2 置于不锈钢反应釜中,加热至225℃并保温6h,然后自然冷却至室温,将得到的反应产物用1mol/L盐酸水溶液洗涤、过滤,将过滤所得沉淀与质量比为1:7:12 的盐酸乙醇水溶液混合后搅拌9h,再将所得混合物用水洗涤至中性后再用乙醇洗涤,离心,在80℃下真空干燥后得到氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料。
实施例3
步骤a).向适量13.8%全氟磺酸树脂乙醇的分散液中滴加1mol/L的KOH乙醇溶液,调节树脂分散液的pH值至中性。将体积比为1:2的N-甲基吡咯烷酮与pH 值已调节至中性的全氟磺酸树脂分散液混合,在150℃蒸馏得到全氟磺酸树脂 /N-甲基吡咯烷酮混合分散液;
步骤b).将多壁碳纳米管与浓硝酸混合,在130℃回流24h,自然冷却至室温后,抽滤水洗至pH为6~7之间,干燥后,加入体积比为7:1的乙醇/水溶液,超声1h后,加入步骤a)所得全氟磺酸树脂/N-甲基吡咯烷酮混合分散液,混合均匀后再加入15g四丙氧基硅烷,搅拌均匀后得到混合液;
步骤c).向步骤b)所得混合液中加入100克37%浓盐酸,室温搅拌48h后,抽滤,将所得产物水洗至中性后再用乙醇洗涤,于100℃真空干燥后得到二氧化硅/全氟磺酸@碳纳米管复合物,将所得二氧化硅/全氟磺酸@碳纳米管复合物在氩气或氮气气氛下,于850℃下煅烧3h得到前驱体;
步骤d).将步骤c)所得所述前驱体与铝粉及无水氯化铝按质量比1:0.8:4 置于不锈钢反应釜中,加热至250℃并保温10h,然后自然冷却至室温,将得到的反应产物用1mol/L盐酸水溶液洗涤、过滤,将过滤所得沉淀与质量比为 1:10:15的盐酸乙醇水溶液混合后搅拌12h,再将所得混合物用水洗涤至中性后再用乙醇洗涤,离心,在80℃下真空干燥后得到氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@ 碳纳米管复合材料。
最后需要说明的是,以上实施例仅用于说明本发明而非限制本发明的保护范围。另外,在阅读了本发明的技术内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改或变型,所有的这些等价形式同样属于本申请所要求限定的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤a).将N-甲基吡咯烷酮与pH值已调节至中性的全氟磺酸树脂分散液混合,蒸馏得到全氟磺酸树脂/N-甲基吡咯烷酮混合分散液;
步骤b).将多壁碳纳米管与浓硝酸混合,在110~130℃回流6~24h,自然冷却至室温后抽滤水洗,干燥后加入乙醇/水溶液,超声1h后,加入步骤a)所得全氟磺酸树脂/N-甲基吡咯烷酮混合分散液,混合均匀后再加入四丙氧基硅烷,搅拌后得到混合液;
步骤c).向步骤b)所得混合液中加入浓盐酸,室温搅拌30~48h后,抽滤,将所得产物水洗后再用乙醇洗涤,于80~100℃真空干燥后得到二氧化硅/全氟磺酸@碳纳米管复合物,将所得二氧化硅/全氟磺酸@碳纳米管复合物进行煅烧得到前驱体;
步骤d).将步骤c)所得所述前驱体与铝粉及无水氯化铝按一定质量比置于不锈钢反应釜中,加热至200~250℃并保温3~10h,然后冷却至室温,将得到的反应产物洗涤、过滤,将过滤所得沉淀与盐酸乙醇水溶液混合后搅拌,再将所得混合物洗涤并离心真空干燥得到氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料的合成方法,其特征在于:所述步骤a)中,N-甲基吡咯烷酮与pH值已调节至中性的全氟磺酸树脂分散液的体积比为(1~2):1。
3.根据权利要求1所述的氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料的合成方法,其特征在于:所述步骤c)中,煅烧温度为600~850℃,煅烧时间为1~3h。
4.根据权利要求1所述的氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料的合成方法,其特征在于:所述步骤d)中,前驱体、铝粉和无水氯化铝的质量比为1:(0.1~0.8):(0.5~4)。
5.根据权利要求1所述的氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料的合成方法,其特征在于:所述步骤d)中,盐酸乙醇水溶液中盐酸、水与乙醇的质量比为1:(5~10):(10~15)。
6.根据权利要求1所述的氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料的合成方法,其特征在于:所述步骤d)中,搅拌时间为6~12h。
7.根据权利要求1所述的氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料的合成方法,其特征在于:所述步骤d)中,干燥温度为50~80℃。
8.一种使用如权利要求1~7任一项所述合成方法合成的氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料的应用,其特征在于:所述氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料用作锂离子混合电容器的负极材料。
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