CN111554912A - 一种锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米复合材料合成和电池材料制备技术领域，本发明公开了一种锡@碳@二硫化钼卵黄‑壳结构锂离子电池负极复合材料及其制备方法。所合成的锡@碳@二硫化钼卵黄‑壳结构复合材料，能有效地缓解锡和二硫化钼纳米材料在充放电循环过程中体积变化，进而提高材料的循环稳定性。方法：一、将正硅酸乙酯在碱性条件下制备的二氧化硅模板分散在尿素和锡酸钠的乙醇‑水溶液中，随后将此悬浊液进行水热反应，然后用氢氟酸腐蚀产物，得到二氧化锡空心球。二、在二氧化锡空心球上包覆作为碳源的聚多巴胺。三、通过水热反应将二硫化钼纳米片包覆在聚多巴胺外层，最后在氢气/氩气混合气氛下高温烧结，获得锡@碳@二硫化钼卵黄‑壳结构复合材料。

Description

一种锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料 及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料合成和电池材料制备技术领域，具体涉及一种锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着各种电子产品对锂离子电池的要求越来越高，研究具有比容量高和循环稳定性好的新型锂离子电池材料显得尤为重要和迫切。相比于传统的石墨类材料，其较低的理论容量372mAh g-1，很难满足锂离子电池对更高能量的不断增长的需求。锡基材料由于其较高的理论容量994mAh g-1，被认为是锂离子电池负极材料中理想的候选材料。然而，在反复充放电循环过程中，锡基材料较大的体积变化，导致材料的破碎和粉化，进一步导致循环稳定性下降，库伦效率较低；而且，锡基材料的导电性能差，导致了其较差的充放电倍率性能等，阻碍了其进一步应用。
研究人员通过采用将纳米化的锡基材料与碳材料复合、合理设计锡基材料的结构、在锡基负极材料中引入其它高容量化合物等策略，有效地缓解材料在充放电循环过程中体积变化，并提高其导电性。第一种策略是：将纳米化的锡基材料和碳材料复合，可以改善锡基材料的导电性和部分缓解其体积膨胀，提高材料的循环稳定性。第二种策略是：通过将锡基材料设计为立方盒子、中空纳米球、卵黄-壳型结构等特殊的中空和核-壳结构，缓解材料在充放电循环过程中体积变化。第三种策略是：通过将另外一种具有高理论容量的物质(例如MoS2)引入锡基材料中，形成复合物，这样可以大大提高复合材料的总理论容量。然而上述三种策略中，第一种策略因为大量低理论容量碳材料(理论容量372mAh g-1) 的引入，造成了锡基含碳复合材料的总理论容量的下降，影响了其可逆容量的提升，另外，柔性的碳材料缓解材料在充放电循环过程中体积变化的作用也比较有限；第二和第三种策略，单纯中空和卵黄-壳型结构以及两相复合物的导电性比较差，影响了其倍率性能和循环性能的进一步改善。
综上所述，现有技术所合成锡基材料的导电性、可逆容量和循环稳定性仍然不够理想。针对上述问题，仍缺乏有效的解决方案。
发明内容
本发明提供了一种锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料及其制备方法，在复合材料中的锡，理论容量高，成本低廉，容易获取；少量碳材料的引入，可以提高复合材料的导电性能；二硫化钼理论容量高，稳定性好；此复合材料的制备方法结合了尺寸化、与碳材料复合、卵黄-壳型结构以及引入高容量化合物等性能优化的策略，在提高锡基材料导电性和可逆容量的同时，改善锡基材料的循环稳定性。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将2mL的浓氨水滴加在80mL乙醇和10mL水的混合溶液中，然后在搅拌的过程中滴加4mL的正硅酸乙酯，常温搅拌4小时后，离心、洗涤得到二氧化硅纳米球。
S2.将9.0g尿素和1.3g锡酸钠溶于100mL乙醇和240mL水的混合溶液中，然后将1.2g的二氧化硅纳米球模板在上述溶液中超声分散1小时得到反应液。随后将反应液转移到带特氟龙内衬的水热反应釜中，在170℃反应36小时后，冷却、离心、洗涤得到二氧化硅@二氧化锡纳米球。最后将二氧化硅@二氧化锡纳米颗粒转移到100mL的5％的氢氟酸中腐蚀1小时去除二氧化硅模板，离心、水洗、干燥，得到二氧化锡中空纳米球。
S3.称取质量为0.1g的二氧化锡中空纳米球，将其分散在0.01mol·L-1的100mL的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，然后再加入0.05g的盐酸多巴胺，在室温条件下持续搅拌反应24小时，最后离心、洗涤、干燥，得到二氧化锡@聚盐酸多巴胺中空纳米球。
S4.将0.2g四硫代钼酸铵溶于40mL水中，然后加入0.1g二氧化锡@聚多巴胺中空纳米球，充分搅拌得到反应液。将上述反应液转移到带特氟龙内衬的水热反应釜中，190℃下反应15小时，冷却、离心、洗涤、干燥。最后将上述水热反应后产物在氢气/氩气混合气氛下，600℃煅烧2小时，得到卵黄-壳结构锡@碳@二硫化钼复合材料。
作为进一步的技术方案，步骤S2中尿素和锡酸钠溶于乙醇-水的混合溶液中，然后将的二氧化硅纳米球模板在混合溶液中超声分散1小时得到反应液的过程中，尿素、锡酸钠、二氧化硅纳米球、乙醇和水的用量分别为9g、1.3g、1.2g、100mL和240mL。
作为进一步的技术方案，步骤S2中水热反应釜的反应温度是170℃，反应时间是36小时。
作为进一步的技术方案，步骤S3中二氧化锡中空纳米球和盐酸多巴胺的用量分别为 0.1g和0.05g。
作为进一步的技术方案，步骤S3中100mL的三羟甲基氨基甲烷溶液的浓度为0.01mol·L-1。
作为进一步的技术方案，步骤S4中二氧化锡@聚多巴胺中空纳米球和四硫代钼酸的质量比为0.1：0.1～0.4。
作为进一步的技术方案，步骤S4中水热反应的反应温度为170～210℃,反应时间为 12～24小时。
作为进一步的技术方案，步骤S4中水热反应后产物的煅烧温度为550～650℃，煅烧时间为1～4小时。
根据上述的一种卵黄-壳结构锡@碳@二硫化钼的制备方法得到的锡@碳@二硫化钼负极复合材料，其特征在于，步骤S1中所述二氧化硅纳米球模板的粒径大约为220～320nm，步骤S4中所述锡@碳@二硫化钼负极复合材料的粒径大约为250～350nm。
本发明的工作原理及有益效果为：
1.本发明提供了一种锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的制备方法，该方法制备工艺简单，容易操作。在复合材料中的锡，理论容量高，成本低廉，容易获取；少量碳材料的引入，可以提高复合材料的导电性能；二硫化钼理论容量高，稳定性好。该方法将纳米化的锡基材料和碳材料复合、卵黄-壳结构设计和引入高容量化合物等三种性能优化策略结合起来，提高锡基材料的可逆容量，并改善其循环稳定性。
2.本发明中，合成的锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料，在100 mA g-1的电流密度下循环50次后，其比容量仍有806mAh g-1，相比于传统商业石墨锂离子电池负极材料的比容量(372mAh g-1)有显著的提升，且颗粒分布均匀且尺寸均一、具有十分优异的循环稳定性，适合作为锂离子电池负极复合材料并推广使用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制备的锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的透射电镜(TEM)图；
图2为本发明实施例2制备的锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的透射电镜(TEM)图；
图3为本发明实施例3制备的锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的透射电镜(TEM)图；
图4为本发明实施例4制备的锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的透射电镜(TEM)图；
图5为本发明实施例5制备的锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的透射电镜(TEM)图；
图6为本发明实施例6制备的锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的透射电镜(TEM)图；
图7为本发明实施例1制备的锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的X射线衍射(XRD)图。
图中：符号“#”所标记的峰表示的是锡的衍射峰，符号“+”所标记的峰表示的是二硫化钼的衍射峰；
图8为本发明实施例1制备的锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料在电流密度为100mA g-1下的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将2mL的浓氨水滴加在80mL乙醇和10mL水的混合溶液中，然后在搅拌的过程中滴加4mL的正硅酸乙酯，常温搅拌4小时后，离心、洗涤得到二氧化硅纳米球。
S2.将9.0g尿素和1.3g锡酸钠溶于100mL乙醇和240mL水的混合溶液中，然后将1.2g的二氧化硅纳米球模板在上述溶液中超声分散1小时得到反应液。随后将反应液转移到带特氟龙内衬的水热反应釜中，在170℃反应36小时后，冷却、离心、洗涤得到二氧化硅@二氧化锡纳米球。最后将二氧化硅@二氧化锡纳米颗粒转移到100mL的5％的氢氟酸中腐蚀1小时去除二氧化硅模板，离心、水洗、干燥，得到二氧化锡中空纳米球。
S3.称取质量为0.1g的二氧化锡中空纳米球，将其分散在0.01mol·L-1的100mL的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，然后再加入0.05g的盐酸多巴胺，在室温条件下持续搅拌反应24小时，最后离心、洗涤，干燥，得到二氧化锡@聚盐酸多巴胺中空纳米球。
S4.将0.2g四硫代钼酸铵溶于40mL水中，然后加入0.1g二氧化锡中空@聚多巴胺纳米球，充分搅拌得到反应液。将上述反应液转移到带特氟龙内衬的水热反应釜中，190℃下反应15小时，冷却、离心、洗涤、干燥。最后将上述水热反应后产物在氢气/氩气混合气氛下，600℃煅烧2小时，得到卵黄-壳结构锡@碳@二硫化钼复合材料。
实施例2
一种锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将2mL的浓氨水滴加在80mL乙醇和10mL水的混合溶液中，然后在搅拌的过程中滴加4mL的正硅酸乙酯，常温搅拌4小时后，离心、洗涤得到二氧化硅纳米球。
S2.将9.0g尿素和1.3g锡酸钠溶于100mL乙醇和240mL水的混合溶液中，然后将1.2g的二氧化硅纳米球模板在上述溶液中超声分散1小时得到反应液。随后将反应液转移到带特氟龙内衬的水热反应釜中，在170℃反应36小时后，冷却、离心、洗涤得到二氧化硅@二氧化锡纳米球。最后将二氧化硅@二氧化锡纳米颗粒转移到100mL的5％的氢氟酸中腐蚀1小时去除二氧化硅模板，离心、水洗、干燥，得到二氧化锡中空纳米球。
S3.称取质量为0.1g的二氧化锡中空纳米球，将其分散在0.01mol·L-1的100mL的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，然后再加入0.05g的盐酸多巴胺，在室温条件下持续搅拌反应24小时，最后离心、洗涤，干燥，得到二氧化锡@聚盐酸多巴胺中空纳米球。
S4.将0.1g四硫代钼酸铵加入40mL的水溶液中，搅拌溶解后加入0.1g二氧化锡@聚多巴胺中空纳米球，充分搅拌直至溶解，得到反应溶液。将反应液转移到高压反应釜中210℃反应12小时，冷却、离心、洗涤、干燥。最后将上述水热反应后产物在氢气/氩气混合气氛下，650℃煅烧1小时，得到卵黄-壳结构锡@碳@二硫化钼复合材料。
实施例3
一种锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将2mL的浓氨水滴加在80mL乙醇和10mL水的混合溶液中，然后在搅拌的过程中滴加4mL的正硅酸乙酯，常温搅拌4小时后，离心、洗涤得到二氧化硅纳米球。
S2.将9.0g尿素和1.3g锡酸钠溶于100mL乙醇和240mL水的混合溶液中，然后将1.2g的二氧化硅纳米球模板在上述溶液中超声分散1小时得到反应液。随后将反应液转移到带特氟龙内衬的水热反应釜中，在170℃反应36小时后，冷却、离心、洗涤得到二氧化硅@二氧化锡纳米球。最后将二氧化硅@二氧化锡纳米颗粒转移到100mL的5％的氢氟酸中腐蚀1小时去除二氧化硅模板，离心、水洗、干燥，得到二氧化锡中空纳米球。
S3.称取质量为0.1g的二氧化锡中空纳米球，将其分散在0.01mol·L-1的100mL的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，然后再加入0.05g的盐酸多巴胺，在室温条件下持续搅拌反应24小时，最后离心、洗涤，干燥，得到二氧化锡@聚盐酸多巴胺中空纳米球。
S4.将0.4g四硫代钼酸铵加入40mL的水溶液中，搅拌溶解后加入0.1g二氧化锡@聚多巴胺中空纳米球，充分搅拌直至溶解，得到反应溶液。将反应液转移到高压反应釜中170℃反应24小时，冷却、离心、洗涤、干燥。最后将上述水热反应后产物在氢气/氩气混合气氛下，550℃煅烧4小时，得到卵黄-壳结构锡@碳@二硫化钼复合材料。
实施例4
一种锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将2mL的浓氨水滴加在80mL乙醇和10mL水的混合溶液中，然后在搅拌的过程中滴加4mL的正硅酸乙酯，常温搅拌4小时后，离心、洗涤得到二氧化硅纳米球。
S2.将9.0g尿素和1.3g锡酸钠溶于100mL乙醇和240mL水的混合溶液中，然后将1.2g的二氧化硅纳米球模板在上述溶液中超声分散1小时得到反应液。随后将反应液转移到带特氟龙内衬的水热反应釜中，在170℃反应36小时后，冷却、离心、洗涤得到二氧化硅@二氧化锡纳米球。最后将二氧化硅@二氧化锡纳米颗粒转移到100mL的5％的氢氟酸中腐蚀1小时去除二氧化硅模板，离心、水洗、干燥，得到二氧化锡中空纳米球。
S3.称取质量为0.1g的二氧化锡中空纳米球，将其分散在0.01mol·L-1的100mL的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，然后再加入0.05g的盐酸多巴胺，在室温条件下持续搅拌反应24小时，最后离心、洗涤，干燥，得到二氧化锡@聚盐酸多巴胺中空纳米球。
S4.将0.2g四硫代钼酸铵加入40mL的水溶液中，搅拌溶解后加入0.1g二氧化锡@聚多巴胺中空纳米球，充分搅拌直至溶解，得到反应溶液。将反应液转移到高压反应釜中190℃反应12小时，冷却、离心、洗涤、干燥。最后将上述水热反应后产物在氢气/氩气混合气氛下，550℃煅烧1小时，得到卵黄-壳结构锡@碳@二硫化钼复合材料。
实施例5
一种锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将2mL的浓氨水滴加在80mL乙醇和10mL水的混合溶液中，然后在搅拌的过程中滴加4mL的正硅酸乙酯，常温搅拌4小时后，离心、洗涤得到二氧化硅纳米球。
S2.将9.0g尿素和1.3g锡酸钠溶于100mL乙醇和240mL水的混合溶液中，然后将1.2g的二氧化硅纳米球模板在上述溶液中超声分散1小时得到反应液。随后将反应液转移到带特氟龙内衬的水热反应釜中，在170℃反应36小时后，冷却、离心、洗涤得到二氧化硅@二氧化锡纳米球。最后将二氧化硅@二氧化锡纳米颗粒转移到100mL的5％的氢氟酸中腐蚀1小时去除二氧化硅模板，离心、水洗、干燥，得到二氧化锡中空纳米球。
S3.称取质量为0.1g的二氧化锡中空纳米球，将其分散在0.01mol·L-1的100mL的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，然后再加入0.05g的盐酸多巴胺，在室温条件下持续搅拌反应24小时，最后离心、洗涤，干燥，得到二氧化锡@聚盐酸多巴胺中空纳米球。
S4.将0.1g四硫代钼酸铵加入40mL的水溶液中，搅拌溶解后加入0.1g二氧化锡@聚多巴胺中空纳米球，充分搅拌直至溶解，得到反应溶液。将反应液转移到高压反应釜中170℃反应15小时，冷却、离心、洗涤、干燥。最后将上述水热反应后产物在氢气/氩气混合气氛下，600℃煅烧4小时，得到卵黄-壳结构锡@碳@二硫化钼复合材料。
实施例6
一种锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将2mL的浓氨水滴加在80mL乙醇和10mL水的混合溶液中，然后在搅拌的过程中滴加4mL的正硅酸乙酯，常温搅拌4小时后，离心、洗涤得到二氧化硅纳米球。
S2.将9.0g尿素和1.3g锡酸钠溶于100mL乙醇和240mL水的混合溶液中，然后将1.2g的二氧化硅纳米球模板在上述溶液中超声分散1小时得到反应液。随后将反应液转移到带特氟龙内衬的水热反应釜中，在170℃反应36小时后，冷却、离心、洗涤得到二氧化硅@二氧化锡纳米球。最后将二氧化硅@二氧化锡纳米颗粒转移到100mL的5％的氢氟酸中腐蚀1小时去除二氧化硅模板，离心、水洗、干燥，得到二氧化锡中空纳米球。
S3.称取质量为0.1g的二氧化锡中空纳米球，将其分散在0.01mol·L-1的100mL的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，然后再加入0.05g的盐酸多巴胺，在室温条件下持续搅拌反应24小时，最后离心、洗涤，干燥，得到二氧化锡@聚盐酸多巴胺中空纳米球。
S4.将0.4g四硫代钼酸铵加入40mL的水溶液中，搅拌溶解后加入0.1g二氧化锡@聚多巴胺中空纳米球，充分搅拌直至溶解，得到反应溶液。将反应液转移到高压反应釜中210℃反应24小时，冷却、离心、洗涤、干燥。最后将上述水热反应后产物在氢气/氩气混合气氛下，650℃煅烧2小时，得到卵黄-壳结构锡@碳@二硫化钼复合材料。
实施例1～6制备的锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的透射电子显微镜(TEM)图如图1～6所示，从图中可以看出，实施例1～6制备的锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的粒径分布均匀，粒径在250～350nm。
本发明还公开了由以上方法制备的锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料。实施例1制备的锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的X射线衍射(XRD)图如图7所示，从图中可以分别看出的锡和二硫化钼的衍射峰，对实施例2～6 制备的锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料也进行了X射线衍射(XRD) 测试，测试结果与图7相同，故省略。
实施例1制备的锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的循环稳定性测试数据如图8所示，从图中可以看出，实施例1制备的锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料在100mA g-1电流密度下，充放电循环50次后的放电比容量稳定在806mAh g-1，说明本发明实施例1制备的锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料具有优异的循环稳定性，对实施例2～6制备的锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料也进行了循环稳定性测试，测试结果与图8相同，故省略。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，其中的数值是示意性的，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的制备方法。其特征在于，包括以下步骤：
S1.将氨水滴加入乙醇和水的混合液中，搅拌均匀，随后向混合液中滴加正硅酸乙酯，室温搅拌后，洗涤、离心得到二氧化硅纳米球；
S2.先将尿素和锡酸钠分别溶于乙醇和水混合液中，然后将二氧化硅纳米球模板分散在上述溶液中；随后将此悬浊液转移到水热反应釜中加热反应后，离心、洗涤得到二氧化硅@二氧化锡纳米球；最后用氢氟酸水溶液腐蚀二氧化硅@二氧化锡纳米球，除去二氧化硅，得到二氧化锡空心球；
S3.将上述制得的二氧化锡空心球和盐酸多巴胺加入三(羟甲基)氨基甲烷的缓冲溶液中，搅拌24小时后，离心、洗涤、干燥，得到二氧化锡@聚多巴胺中空纳米球；
S4.将二氧化锡@聚多巴胺中空纳米球分散在四硫代钼酸铵水溶液中，并充分搅拌；然后将上述反应液转移到水热反应釜中加热反应；最后将上述水热反应后产物在氢气/氩气混合气氛下，高温煅烧得到锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构的复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中二氧化锡@聚多巴胺中空纳米球和四硫代钼酸铵的质量比为0.1:0.1～0.4。
3.根据权利要求1所述的一种锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中水热反应釜中加热反应的反应温度为170～210℃，反应时间为12～24小时。
4.根据权利要求1所述的一种锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中水热反应后产物在氢气/氩气混合气氛下，高温煅烧的温度为550-650℃，时间为1～4小时。
5.一种锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料，其特征在于，其是根据权利要求1～4任意一项所述的一种锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的制备方法得到的，所述锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的粒径为250～350nm。
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