CN108126712B - 一种vooh/vs4微米复合粉体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种VOOH/VS4微米复合粉体及其制备方法与应用，取偏钒酸钠和硫代乙酰胺同时加入到去离子水中得溶液A；然后向溶液A中滴加氨水溶液得到溶液B；将溶液B倒入反应内衬后密封水热反应；然后将反应后冷却的产物取出，经水和醇交替清洗后收集；将清洗后的产物冷冻后干燥即得到VOOH/VS4微米复合粉体。按以上制备方法制成的VOOH/VS4微米复合粉体由均匀的直径约为10μm的类球状结构组成，部分类球状结构进行了聚集，微米球的内部是由直径为0.5～1.0μm、长度为1.0～2.0μm的微米VS4短棒自堆积而成，外部是由直径为50～200nm单晶结构的VOOH长棒随机组成。VOOH/VS4微米复合粉体在锂/钠离子电池和光/电催化领域的应用。应用为钠/锂离子电池负极材料和光/电催化剂时，表现出优异的电化学性能和催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种钒系化合物复合粉体及其制备方法，具体涉及一种VOOH/VS4微米复合粉体及其制备方法与用途。
背景技术
具有大链间距
弱链间相互作用、高S含量及低开发成本的一维链状绿硫钒矿VS4[Xu X,Jeong S,Rout CS,Oh P,Ko M,KimH,et al.Lithiumreactionmechanismandhigh rate capability of VS4-graphene nanocomposite as an anodematerial for lithiumbatteries.J Mater ChemA.2014；2:10847-53.]被认为在能源存储和光/电催化领域具有更广泛的发展前景，且它们已经在光催化、超级电容器、钠/锂离子电池等领域得到了应用。目前，关于VS4的报道主要集中在纯相及与碳材料复合相的水热合成上，且它们的合成通常需要引入模板剂,模板剂包括石墨烯、碳纳米管、导电高分子(聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺)以及苝四酸二酐等，合成过程较为复杂繁琐[RoutCS, KimB-H,XuX,Yang J,Jeong HY,OdkhuuD,etal.Synthesis andcharacterizationof patronite formofvanadiumsulfide on graphitic layer.J AmChemSoc.2013；135:8720-5.]。 VOOH由于其独特的含氧特性和V多变的价态，被认为在能源存储和光/电催化领域具有较大的发展潜力，并且已经在锂/钠电和电催化领域得到应用[Shao J,Ding Y,Li X, WanZ,WuC,Yang J,et al.Low crystallinity VOOHhollow microspheres as anoutstanding high-rateandlong-life cathode for sodiumionbatteries.J Mater ChemA.2013；1:12404-8.]。然而，目前关于VOOH的合成主要集中在水热法合成中空结构，且在合成过程中通常需引入水合肼作为还原剂，合成过程通常较为复杂。因此，通过采用一种简单的技术将这两种物质进行复合，制备具有特殊结构的复合相，从而将两者的优势进行叠加发挥，对于同时提升其电化学和光/电催化性能将具有非常重要的意义。然而，目前并没有VOOH/VS4复合材料制备技术的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应过程简单、温度低、易控且不需要大型设备和苛刻反应条件的VOOH/VS4微米复合粉体及其制备方法与用途。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法包括以下步骤：
步骤一：取2.0～2.5g偏钒酸钠和3.4～3.8g硫代乙酰胺同时加入到55～65ml去离子水中，磁力搅拌或超声分散得到半澄清溶液A；
步骤二：然后向溶液A中逐滴滴加0.7～0.9mol/L的氨水溶液，直至溶液pH值达到10.6～10.8，得到溶液B；
步骤三：将溶液B倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，旋转状态下由室温加热到175～185℃进行水热反应；
步骤四：水热反应结束后，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经水和醇交替清洗后收集；
步骤五：将清洗后的产物置于冷冻干燥机的冷井中，在-30～-20℃条件下冷冻2～5 小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到20～30Pa，干燥18～24h后收集产物，即得到VOOH/VS4微米复合粉体。
所述步骤1)磁力搅拌在500～800r/min的转速条件下磁力搅拌55～65min。
所述步骤2)控制氨水溶液的滴加速度为0.13～0.16ml/min，滴加完一滴氨水溶液，搅拌直至溶液pH值稳定后，再滴入下一滴氨水溶液，直至反应液pH值被调整到 10.6～10.8。
所述步骤3)溶液B倒入反应内衬的填充比为55～65％。
所述步骤3)在5～15r/min的转速条件下由室温加热到175～185℃水热反应23～25h。
所述步骤4)水和醇交替清洗采用抽滤或离心3-6次。
所述步骤4)收集采用抽滤或离心进行。
所述步骤5)产物在放入托盘进行干燥之前，用扎孔的保鲜膜进行密封。
按以上制备方法制成的VOOH/VS4微米复合粉体由均匀的直径约为10μm的类球状结构组成，部分类球状结构进行了聚集，微米球的内部是由直径为0.5～1.0μm、长度为1.0～2.0μm的微米VS4短棒自堆积而成，外部是由直径为50～200nm单晶结构的 VOOH长棒随机组成。
VOOH/VS4微米复合粉体在锂/钠离子电池和光/电催化领域的应用。应用为钠/锂离子电池负极材料和光/电催化剂时，表现出优异的电化学性能和催化性能。
本发明采用水热法，以水作为溶剂，以偏钒酸钠和硫代乙酰胺分别为钒源和硫源，通过协同控制它们的浓度及配比、反应温度、反应时间等参数，尤其是严格控制反应 pH值、填充比及氨水浓度三个参数，实现了一步水热法生成三维自组装VS4微米球，并在微米球表面生长VOOH长棒复合结构的可控制备。该方法反应过程简单、温度低、易控且不需要大型设备和苛刻的反应条件，能够在一个反应过程中同时实现两种物质以特定方式结合的结构。当将上述产物应用为钠/锂离子电池负极材料和光/电催化剂时，它能够表现出优异的电化学性能和催化性能。
具体有益效果如下：
(1)本发明由于采用的是一步水热反应直接合成最终产物，因而具有低的合成温度，简单的合成路径，不需要大型设备和苛刻的反应条件；
(2)本发明所用钒源为偏钒酸钠、硫源为硫代乙酰胺，这两种原料均是常见物料，廉价易得、成本低、产率高、反应易控、无需后期处理，对环境友好，可以适合大规模生产；
(3)本发明制备的产物化学组成均一、纯度高、形貌均匀，其作为锂/钠离子电池负极材料及光/电催化剂时能够表现出优异的性能；
(4)本发明通过严格协同控制钒源、硫源的浓度及配比、反应温度、反应时间、反应pH值、填充比及氨水浓度等参数，实现了反应中钒硫存在状态的控制，从而使反应起始阶段主要生成VS4，中后期阶段主要生成VOOH，最终实现了高纯而均匀的 VOOH/VS4复合材料的制备；
(5)本发明在合成三维自组装结构的过程中，没有引入任何模板剂或表面活性剂，整个自组装过程是由反应原料的自模板作用控制的，因而整个反应简单、易控、高效及低成本；
(6)本发明中pH值对于VOOH/VS4微米复合粉体的合成起着关键的作用，pH 代表溶液中H+/OH-的多少，不同的pH值将影响溶液中硫源和钒源的存在状态，进而影响水热过程中VS4和VOOH的生成，同时影响两者的复合状态。过高的pH值不利于S2 2-离子的形成，继而不利于VS4的合成。同时，过高的pH易于使硫代乙酰胺水解生成S2-，继而与钒氧根离子反应生成VS2。过低的pH值无法提供充足的OH-，进而无法生成VOOH。因此，调控反应溶液pH对于VOOH/VS4复合结构的实现具有关键的作用。
(7)本发明中反应填充比对于纯相VOOH/VS4微米复合粉体的合成起着关键的作用。反应填充比主要影响反应压力，进而影响生成产物的组成和结构。过低的反应填充比不利于使反应中硫代乙酰胺中的-2价硫转换成-1价，进而生成的是VS2。同时，低的反应填充比不利于反应的充分发生，继而会有部分硫代乙酰胺转化成硫单质杂相。过高的填充比会加快VOOH的成核速度，进而会使VOOH更趋向于生成颗粒状。因此，调控反应填充比对于VOOH/VS4复合结构的实现也具有关键的作用。
(8)本发明中调节溶液pH值用氨水的浓度对于纯相VOOH/VS4微米复合粉体同样具有重要的作用。过高的氨水浓度，会使pH调节过程中局部溶液pH值过高，从而产生大量杂相。
(9)本发明所制备复合产物具有独特的复合结构，其中VS4短棒自堆积而成的微米球状自组装结构具有独特的物理限域作用，这种限域作用可以有效抑制充放电过程VS4的体积膨胀/收缩，从而可以提升材料的循环性能。此外，VS4微米球表面的纳米棒状VOOH一方面可以进一步抑制VS4的体积膨胀，另一方面VOOH的赝电容特性可以显著加快电荷的传输的速度，进而可以提升复合材料的电化学反应动力，最终提升材料的倍率性能。同时，VOOH纳米棒独特的单晶结构在充放电过程中能够表现出较好的结构稳定性，也可以表现出良好的电荷传输性。
(11)本发明所制备的复合产物表面VOOH的纳米尺度，不仅可以产生较大的比表面积，而且还可以提供更多的表面活性位点，进而可以提升电化学性能和催化性能。此外，这种超小尺寸不仅可以缩短电荷传输路径，而且还可以为电荷的存储提供了更多的活性位点，从而可以提升材料的比容量和倍率性能。同时，这种超小尺寸的 VOOH表面可以暴露更多氧为产氧性能提供了充分的保证。
附图说明
图1为本发明实施例1制备产物的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备产物的低倍扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备产物的高倍扫描电镜图。
图4为本发明实施例1制备产物的高倍扫描电镜图。
图5为本发明实施例1制备产物的超高倍扫描电镜图。
图6为本发明实施例1制备产物表面VOOH的高分辨透射电镜图。
图7为将pH调整为11.0后(其他条件与实施例1完全相同)所得产物的扫描电镜图。
图8为将pH调整为10.0后(其他条件与实施例1完全相同)所得产物的扫描电镜图。
图9为将本发明实施例1中的反应填充比为50％后(其他条件与实施例1完全相同)所得产物的扫描电镜图。
图10为将本发明实施例1中的反应填充比调整为70％后(其他条件与实施例1完全相同)所得产物的扫描电镜图。
图11为将氨水的浓度调整为1.5mol/L后(其他条件与实施例1完全相同)所得产物的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
步骤一：取2.4g偏钒酸钠和3.6g硫代乙酰胺同时加入到60ml去离子水中，在600r/min的转速条件下磁力搅拌60min得到半澄清溶液A；
步骤二：然后向溶液A中逐滴滴加0.7mol/L的氨水溶液，控制氨水溶液的滴加速度为0.15ml/min，滴加完一滴氨水溶液，搅拌直至溶液pH值稳定后，再滴入下一滴氨水溶液，直至溶液pH值达到10.6，得到溶液B；
步骤三：按60％的填充比将溶液B倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在10r/min的转速条件下由室温加热到180℃水热反应24h；
步骤四：水热反应结束后，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经水和醇交替抽滤3次采用抽滤收集；
步骤五：将清洗后的产物置于冷冻干燥机的冷井中，在-25℃条件下冷冻2小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中，用扎孔的保鲜膜进行密封后盖上密封罩，抽真空到 20Pa，干燥18h后收集产物，即得到VOOH/VS4微米复合粉体。
从图1中可以清楚的看到较为细长平滑的衍射峰，说明该产物具有很好的结晶度。同时，经过与标准卡片对比发现，衍射峰可以分为两种，一种对应于VS4，一种对应于VOOH，意味着通过本专利提供的制备方法合成的产物为VS4和VOOH的复合物。
从图2中可以看出，所得产物是由均匀的类球状结构组成，具有较高的形貌均匀性，部分球形结构进行了聚集。
从图3中可以看出，所得产物的微米球的直径约为10μm，且外部全部由VOOH纳米棒随机组装而成。
从图4中可以看出，所得产物的内部是由直径为0.5～1.0μm、长度为1.0～2.0μm的微米VS4短棒自堆积而成。
从图5中可以看出，所得产物中VOOH长棒的直径为50～200nm。
从图6中可以看出规整排列的晶格条纹，说明VOOH纳米棒为单晶结构。
从图7中可以看出，所得产物的主相为由VS2纳米片自组装的微米球。因此，增大pH值会导致VS4转变为VS2。
从图8中可以看出，所得产物为由VS4棒缠绕而成的微米球，并没有VOOH的形成。因此，减小pH值不利于VOOH的形成。
从图9中可以看出，产物由纳米片状VS2和块状S单质两部分组成。因此，降低反应填充比不利于VS4的合成。
从图10中可以看出，所得产物VS4棒的尺度增大，VOOH单晶棒变成了由纳米颗粒组装而成。因此，增大反应填充比不利于本发明VOOH/VS4复合结构的形成。
从图11中可以看出，产物中出现了大量块体硫单质。因此，过高的氨水浓度不利于纯相VOOH/VS4微米复合材料的合成。
实施例2：
步骤一：取2.0g偏钒酸钠和3.5g硫代乙酰胺同时加入到55ml去离子水中，在500r/min的转速条件下磁力搅拌65min得到半澄清溶液A；
步骤二：然后向溶液A中逐滴滴加0.9mol/L的氨水溶液，控制氨水溶液的滴加速度为0.13ml/min，滴加完一滴氨水溶液，搅拌直至溶液pH值稳定后，再滴入下一滴氨水溶液，直至溶液pH值达到10.7，得到溶液B；
步骤三：按55％的填充比将溶液B倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在5r/min的转速条件下由室温加热到175℃水热反应25h；
步骤四：水热反应结束后，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经水和醇交替离心6次采用离心收集；
步骤五：将清洗后的产物置于冷冻干燥机的冷井中，在-28℃条件下冷冻3小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中，用扎孔的保鲜膜进行密封后盖上密封罩，抽真空到 30Pa，干燥22h后收集产物，即得到VOOH/VS4微米复合粉体。
实施例3：
步骤一：取2.2g偏钒酸钠和3.8g硫代乙酰胺同时加入到65ml去离子水中，在800r/min的转速条件下磁力搅拌55min得到半澄清溶液A；
步骤二：然后向溶液A中逐滴滴加0.8mol/L的氨水溶液，控制氨水溶液的滴加速度为0.16ml/min，滴加完一滴氨水溶液，搅拌直至溶液pH值稳定后，再滴入下一滴氨水溶液，直至溶液pH值达到10.7，得到溶液B；
步骤三：按65％的填充比将溶液B倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在8r/min的转速条件下由室温加热到185℃水热反应23h；
步骤四：水热反应结束后，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经水和醇交替抽滤4次采用离心收集；
步骤五：将清洗后的产物置于冷冻干燥机的冷井中，在-30℃条件下冷冻5小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中，用扎孔的保鲜膜进行密封后盖上密封罩，抽真空到 23Pa，干燥20h后收集产物，即得到VOOH/VS4微米复合粉体。
实施例4：
步骤一：取2.5g偏钒酸钠和3.4g硫代乙酰胺同时加入到63ml去离子水中，超声分散得到半澄清溶液A；
步骤二：然后向溶液A中逐滴滴加0.85mol/L的氨水溶液，控制氨水溶液的滴加速度为0.14ml/min，滴加完一滴氨水溶液，搅拌直至溶液pH值稳定后，再滴入下一滴氨水溶液，直至溶液pH值达到10.8，得到溶液B；
步骤三：按63％的填充比将溶液B倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在15r/min的转速条件下由室温加热到183℃水热反应24h；
步骤四：水热反应结束后，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经水和醇交替离心5次采用抽滤收集；
步骤五：将清洗后的产物置于冷冻干燥机的冷井中，在-20℃条件下冷冻4小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中，用扎孔的保鲜膜进行密封后盖上密封罩，抽真空到 28Pa，干燥24h后收集产物，即得到VOOH/VS4微米复合粉体。
Claims (10)
1.一种VOOH/VS4微米复合粉体的制备方法，其特征在于：
步骤一：取2.0～2.5g偏钒酸钠和3.4～3.8g硫代乙酰胺同时加入到55～65mL 去离子水中，磁力搅拌或超声分散得到半澄清溶液A；
步骤二：然后向溶液A中逐滴滴加0.7～0.9mol/L的氨水溶液，直至溶液pH值达到10.6～10.8，得到溶液B；
步骤三：将溶液B倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，旋转状态下由室温加热到175～185℃进行水热反应；
步骤四：水热反应结束后，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经水和醇交替清洗后收集；
步骤五：将清洗后的产物置于冷冻干燥机的冷井中，在-30～-20℃条件下冷冻2～5小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到20～30Pa，干燥18～24h后收集产物，即得到VOOH/VS4微米复合粉体。
2.根据权利要求1所述的VOOH/VS4微米复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤一)磁力搅拌的转速为500～800r/min，时间为55～65min。
3.根据权利要求1所述的VOOH/VS4微米复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤二)控制氨水溶液的滴加速度为0.13～0.16mL /min，滴加完一滴氨水溶液，搅拌直至溶液pH值稳定后，再滴入下一滴氨水溶液，直至反应液pH值被调整到10.6～10.8。
4.根据权利要求1所述的VOOH/VS4微米复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤三)溶液B倒入反应内衬的填充比为55～65％。
5.根据权利要求1所述的VOOH/VS4微米复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤三)在5～15r/min的转速条件下由室温加热到175～185℃水热反应23～25h。
6.根据权利要求1所述的VOOH/VS4微米复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤四)水和醇交替清洗采用抽滤或离心3-6次。
7.根据权利要求1所述的VOOH/VS4微米复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤四)收集采用抽滤或离心进行。
8.根据权利要求1所述的VOOH/VS4微米复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤五)产物在放入托盘进行干燥之前，用扎孔的保鲜膜进行密封。
9.一种如权利要求1所述的制备方法制成的VOOH/VS4微米复合粉体，其特征在于：VOOH/VS4微米复合粉体由均匀的直径约为10μm的类球状结构组成，部分类球状结构进行了聚集，微米球的内部是由直径为0.5～1.0μm、长度为1.0～2.0μm的微米VS4短棒自堆积而成，外部是由直径为50～200nm单晶结构的VOOH长棒随机组成。
10.一种如权利要求9所述的VOOH/VS4微米复合粉体在锂/钠离子电池和光/电催化领域的应用。
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