CN109201083A - 一种纳米花状二硫化钒/羟基氧化钒双功能复合电催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种纳米花状二硫化钒/羟基氧化钒双功能复合电催化剂及其制备方法 Download PDF

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冯亮亮
曹丽云
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Abstract

本发明提供了一种纳米花状二硫化钒/羟基氧化钒双功能复合电催化剂，具有由VS2/VOOH纳米片层堆叠而成的花球状形貌，由以下方法得到：将导电碳基浸泡在包含NH4VO3、C2H5NS、及氨水的分散体中，水热反应，得到生长在导电碳基上的VS2/VOOH纳米花。本方法不需要大型设备和苛刻的反应条件，原料廉价易得，成本低，产率高。产品的纳米花状结构有利于电解液与VS2/VOOH的充分接触，也有利于离子的自由进出，继而能够大大增强其电化学性能。产物化学组成均一，纯度高，形貌均匀，其作为电解水电极材料时能够表现出优异的电化学性能，在100mA/cm2的电流密度下，其过电势约为709mV。

Description

一种纳米花状二硫化钒/羟基氧化钒双功能复合电催化剂及 其制备方法
技术领域
本发明属电解水催化剂技术领域，具体涉及一种纳米花状二硫化钒/羟基氧化钒双功能复合电催化剂及其制备方法。
背景技术
电催化分解水技术是制氢制氧最有前途的途径之一，是一项开发可持续清洁能源的最有潜力的技术。迄今为止，对电解水来说，最有效的电催化剂是贵金属，如铂(Pt)，以及昂贵的/有毒的OER氧化物，如氧化铱(IrO2)和氧化钌(RuO2)。然而，它们的稀缺性和高成本使得它们的电化学应用受到限制。因此，开发丰富的高活性电催化剂是目前众多研究者关注的重点。
研究表明，二硫化钒具有独特的层状结构，有利于离子的吸附和解离，并且钒的价态灵活(+3，+4，+5)，具有良好的反应活性，另外，将催化剂与导电衬底结合，可以有效地促进电荷传输，并能明显地增强它的催化活性和稳定性。
本专利采用高效、简单和低成本的一步水热法，在石墨纸上制备了纳米花状二硫化钒/羟基氧化钒双功能复合电催化剂，有效地提升了电解水析氢和析氧性能。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，目的在于提出一种纳米花状二硫化钒/羟基氧化钒双功能复合电催化剂的制备方法，该方法操作简单，反应条件温和，耗时短，制备的VS2/VOOH产品纯度高，形貌和尺寸均一，且电催化性能优异。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
（1）将石墨纸浸入纯丙酮溶液中超声清洗5~15min、再将石墨纸浸入到2~4mol/L的盐酸中进行超声清洗5~15min，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗3~5次，在25~40℃下真空干燥10~15h后得到处理后的石墨纸；
（2）称取NH4VO3和C2H5NS同时加入到20~40ml去离子水中，控制NH4VO3:C2H5NS的摩尔比为（1~5）:（10~17），并加入（1~5mL）氨水调节溶液的pH，此时钒源的浓度为（0.05~0.125）mol/L，硫源的浓度为（0.425~0.5）mol/L，在室温下磁力搅拌30~50min得到澄清溶液A；
（3）将步骤（1）处理好的石墨纸放入反应内衬中，再将溶液A倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在160~200℃下反应18~24h；
（4）水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的石墨纸产物取出，经过3次水洗和3次醇交替清洗后收集产物，并在40~70℃下，真空干燥5~10h，即可得到生长在石墨纸上的VS2/VOOH纳米花。
本发明的有益的效果为：
（1）该方法由于其采用的是一步水热反应直接合成最终产物，因而具有低的合成温度，简单的合成路径，不需要大型设备和苛刻的反应条件，原料廉价易得，成本低，产率高，无需后期处理，对环境友好，可以适合大规模生产。
（2）该方法制备的VS2/VOOH生长在石墨纸基底上，形成了VS2/VOOH纳米花。这种纳米花状结构有利于电解液与VS2/VOOH的充分接触，也有利于离子的自由进出，继而能够大大增强其电化学性能。
（3）该方法制备的产物化学组成均一，纯度高，形貌均匀，其作为电解水电极材料时能够表现出优异的电化学性能，在100mA/cm2的电流密度下，其过电势约为709mV。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的生长在石墨纸上的VS2/VOOH纳米花的X-射线衍射（XRD）图谱；
图2为本发明实施例3制备的生长在石墨纸上的VS2/VOOH纳米花的扫描电镜（SEM）照片；
图3为本发明实施例3制备的生长在石墨纸上的VS2/VOOH纳米花的产氢（HER）线性扫描伏安（LSV）曲线；
图4为本发明实施例3制备的生长在石墨纸上的VS2/VOOH纳米花的产氧（OER）线性扫描伏安（LSV）曲线。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1：
（1）将石墨纸浸入纯丙酮溶液中超声清洗5min、再将石墨纸浸入到3mol/L的盐酸中进行超声清洗5min，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗3次，在25℃下真空干燥15h后得到处理后的石墨纸；
（2）称取NH4VO3和C2H5NS同时加入到20ml去离子水中，控制NH4VO3:C2H5NS的摩尔比为1:10，并加入1ml氨水，此时钒源的浓度为0.05mol/L，硫源的浓度为0.5mol/L，在室温下磁力搅拌30min得到澄清溶液A；
（3）将步骤（1）处理好的石墨纸放入反应内衬中，再将溶液A倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在160℃下反应18h；
（4）水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的石墨纸产物取出，经过3次水洗和3次醇交替清洗后收集产物，并在40℃下，真空干燥10h，即可得到生长在石墨纸上的VS2/VOOH纳米花。
实施例2：
（1）将石墨纸浸入纯丙酮溶液中超声清洗10min、再将石墨纸浸入到2mol/L的盐酸中进行超声清洗10min，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗4次，在35℃下真空干燥14h后得到处理后的石墨纸；
（2）称取NH4VO3和C2H5NS同时加入到25ml去离子水中，控制NH4VO3:C2H5NS的摩尔比为1:6，并加入2ml氨水，此时钒源的浓度为0.08mol/L，硫源的浓度为0.48mol/L，在室温下磁力搅拌40min得到澄清溶液A；
（3）将步骤（1）处理好的石墨纸放入反应内衬中，再将溶液A倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在180℃下反应20h；
（4）水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的石墨纸产物取出，经过3次水洗和3次醇交替清洗后收集产物，并在50℃下，真空干燥8h，即可得到生长在石墨纸上的VS2/VOOH纳米花。
实施例3：
（1）将石墨纸浸入纯丙酮溶液中超声清洗15min、再将石墨纸浸入到4mol/L的盐酸中进行超声清洗10min，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗3次，在40℃下真空干燥12h后得到处理后的石墨纸；
（2）称取NH4VO3和C2H5NS同时加入到30ml去离子水中，控制NH4VO3:C2H5NS的摩尔比为3:14，并加入3ml氨水，此时钒源的浓度为0.1mol/L，硫源的浓度为0.467mol/L，在室温下磁力搅拌45min得到澄清溶液A；
（3）将步骤（1）处理好的石墨纸放入反应内衬中，再将溶液A倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在180℃下反应22h；
（4）水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的石墨纸产物取出，经过3次水洗和3次醇交替清洗后收集产物，并在60℃下，真空干燥6h，即可得到生长在石墨纸上的VS2/VOOH纳米花。
图1为本实施例制备的生长在石墨纸上的VS2/VOOH纳米花的X-射线衍射（XRD）图谱。从图1中可以看出石墨纸上长上了物质，对应的产物为VS2/VOOH。
图2为本实施例制备的生长在石墨纸上的VS2/VOOH纳米花的扫描电镜（SEM）照片。从图2的SEM图中可以看出该样品是生长在石墨纸上的由纳米片堆叠形成的纳米花。
图3为本发明实施例3制备的生长在石墨纸上的VS2/VOOH纳米花的产氢（HER）线性扫描伏安（LSV）曲线。从图3中可以看出，该样品在电流密度为50mA/cm2时，它的过电势为597mV，在电流密度为100mA/cm2时，它的过电势为709mV。具有良好的电催化析氢活性。
图4为本发明实施例3制备的生长在石墨纸上的VS2/VOOH纳米花的产氧（OER）线性扫描伏安（LSV）曲线。从图4中可以看出，该样品在电流密度为50mA/cm2时，它的过电势为496mV，在电流密度为100mA/cm2时，它的过电势为573mV。具有良好的电催化析氧活性。
实施例4：
（1）将石墨纸浸入纯丙酮溶液中超声清洗15min、再将石墨纸浸入到4mol/L的盐酸中进行超声清洗15min，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗5次，在40℃下真空干燥10h后得到处理后的石墨纸；
（2）称取NH4VO3和C2H5NS同时加入到40ml去离子水中，控制NH4VO3:C2H5NS的摩尔比为5:17，并加入5ml氨水，此时钒源的浓度为0.125mol/L，硫源的浓度为0.425mol/L，在室温下磁力搅拌50min得到澄清溶液A；
（3）将步骤（1）处理好的石墨纸放入反应内衬中，再将溶液A倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在200℃下反应24h；
（4）水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的石墨纸产物取出，经过3次水洗和3次醇交替清洗后收集产物，并在70℃下，真空干燥10h，即可得到生长在石墨纸上的VS2/VOOH纳米花。

Claims (7)

1.一种纳米花状二硫化钒/羟基氧化钒双功能复合电催化剂，其特征在于，具有由VS2/VOOH纳米片层堆叠而成的花球状形貌。
2.一种纳米花状二硫化钒/羟基氧化钒双功能复合电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将导电碳基浸泡在包含NH4VO3、C2H5NS的碱性分散体中，水热反应，得到生长在导电碳基上的VS2/VOOH纳米花。
3.根据权利要求2所述的一种纳米花状二硫化钒/羟基氧化钒双功能复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述导电碳基为石墨纸。
4.根据权利要求2所述的一种纳米花状二硫化钒/羟基氧化钒双功能复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述NH4VO3：C2H5NS的摩尔比为（1~5）：（10~17）。
5.根据权利要求2所述的一种纳米花状二硫化钒/羟基氧化钒双功能复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为160~200℃，反应时间为18~24h。
6.根据权利要求2所述的一种纳米花状二硫化钒/羟基氧化钒双功能复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述包含NH4VO3、C2H5NS的碱性分散体由氨水调节分散体的pH值为碱性。
7.根据权利要求2所述的一种纳米花状二硫化钒/羟基氧化钒双功能复合电催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
1）将石墨纸浸入纯丙酮溶液中超声清洗5~15min、再将石墨纸浸入到2~4mol/L的盐酸中进行超声清洗5~15min，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗3~5次，在25~40℃下真空干燥10~15h后得到处理后的石墨纸；
2）称取NH4VO3和C2H5NS同时加入到20~40ml去离子水中，控制NH4VO3:C2H5NS的摩尔比为（1~5）:（10~17），加入氨水调节pH为碱性，此时钒源的浓度为（0.05~0.125）mol/L，硫源的浓度为（0.425~0.5）mol/L，在室温下磁力搅拌30~50min得到澄清溶液A；
3）将步骤1）处理好的石墨纸放入反应内衬中，再将溶液A倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在160~200℃下反应18~24h；
4）水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的石墨纸产物取出，经过3次水洗和3次醇交替清洗后收集产物，并在40~70℃下，真空干燥5~10h，即可得到生长在石墨纸上的VS2/VOOH纳米花。
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