CN106957666A - 生物基聚α‑烯烃合成油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基聚α‑烯烃合成油的制备方法，包括：木质纤维原料经水解后得到木质素半焦，木质素半焦中，半焦的重量百分含量为88‑92％，灰分的重量百分含量为8‑12％；木质素半焦气化得到粗合成气；粗合成气经变化、洗脱工艺生产合成气；合成气费脱合成生产初馏分；初馏分经两段聚合、烷基化工艺生产生物基聚α‑烯烃合成油。本发明具有原料廉价易得，过程绿色，产品性能可靠等特点，适合工业化生产。

Description

生物基聚α-烯烃合成油的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物化工技术，具体说，涉及一种生物基聚α-烯烃合成油的制备方法
背景技术
人类使用润滑剂的历史本身就是一部社会发展史，从早期简单地使用环境无害的动植物油脂润滑剂，发展到大量使用以石油基油为代表的各种高性能的、但对环境有害的润滑剂，进而寻求现代润滑的新理念—“润滑+环保+节能”。
现代工业对润滑剂提出宽温域、低摩阻、高耐磨、长寿命、环境友好等要求。目前使用的矿物基润滑剂都有一个共同特点，即由于需求不断提高，都已达到它们的使用性能极限，经常出现过早磨损破坏、寿命短、能源消耗多、废液处理难。
合成润滑剂是由种类不同的分离的化合物化学合成的润滑剂。在满足严格的规格要求和保持对设备防护、环境保护、健康安全的挑战中，使用合成润滑剂是最好的方法，可以达到“润滑+环保+节能”的目的。
润滑油基础油按API(美国石油学会)分类，划分为五大类(I、II、III、IV、V类)，其中，I、II、III类为矿物油，IV为聚α-烯烃合成油，V类为其他合成润滑油。
聚α-烯烃合成油先期采用乙烯齐聚和蜡裂解合成法，产品的性能并不太好，粘度指数达到100以上；后来采用费托合成的高级烯烃聚合物，如1-癸烯，碳十二烯，碳十四烯等进行热聚合，产品的性能比较理想，粘度指数达到150以上。生产商主要集中在美、欧、南非和日本等国家和地区。
费托合成的合成气原料一般来自于煤、天然气及石油。用木质纤维原料直接生产生物合成气，因物料热值低，导致气化温度低，气化过程中产生焦油，堵塞管道，所以至今无成熟的大型连续化气化设备。而将木质纤维类生物质转变成木质素半焦后，其热值接近标煤、碳含量超过90％，可以采用大型煤气化设备进行气化，间接地打通了生物质气化的路径，具有原料成本低、无需预处理、气化工艺成熟等特点，可实现生物合成气的商业化运营。
木素基合成气采经费托合成、聚合、烷基化等工艺生产聚α-烯烃，原料无硫环保、工艺成熟、设备投资少、变换工艺简单等特点，综合费效比优于化石基原料气。
聚合工艺所用的催化剂包括齐格勒催化剂、三元催化剂(由碱金属的氢化物，与铝及钛的卤化物组成)或弗瑞德-克拉夫兹催化剂(BF3，AlCl3，SnCl4，SnF4)等，大都存在过程污染现象。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种生物基聚α-烯烃合成油的制备方法，具有原料廉价易得，过程绿色，产品性能可靠等特点，适合工业化生产。
技术方案如下：
一种生物基聚α-烯烃合成油的制备方法，包括：
木质纤维原料经水解后得到木质素半焦，木质素半焦中，半焦的重量百分含量为88-92％，灰分的重量百分含量为8-12％；
木质素半焦气化得到粗合成气；
粗合成气经变化、洗脱工艺生产合成气；
合成气费脱合成生产初馏分；
初馏分经两段聚合、烷基化工艺生产生物基聚α-烯烃合成油。
进一步，木质素半焦的生产过程包括：
木质纤维原料的第一阶段水解，将木质纤维原料中的半纤维素转化为低聚木糖；第一阶段水解：温度为200-240℃、压力为2.2-2.4MPa，时间0.5-5分钟，反应将木质纤维原料中的半纤维素转化为低聚木糖；
木质纤维原料的第二段水解，将木质纤维原料中的纤维素转化为纤维低聚糖；第二阶段水解：温度为180-200℃、压力为1.4-1.6MPa，时间10-30分钟，反应将木质纤维原料中的纤维素转化为纤维低聚糖。
木质纤维原料的第三阶段水解，乙酸为催化剂，温度为180-200℃，压力为1.4-1.6MPa，时间5-20分钟，木质素转化为木质素半焦。
进一步，木质素半焦气化得到粗合成气的生产过程包括：
以木质素半焦为原料，采用航天炉气化装置，空分装置产量为52000Nm3/h，氧提取率超过90％，气化剂为99.6％的纯氧；
进料方式为半焦干粉进料，输送气体为CO2，送入烧嘴自上而下单喷嘴喷射入气化炉，气化温度为1250-1450℃，压力为3-3.5MPa，生成的粗合成气和熔渣经水激冷后排渣，粗合成气在激冷室上部排出，经进一步冷却、除尘后进入后续工序。
进一步，粗合成气经变化、洗脱工艺生产合成气的生产过程包括：
粗合成气经水蒸气变换反应装置调整H2和CO的比例为1.3-1.5，采用铁为催化剂，压力0.8-1MPa，反应温度为220-280℃，生成的变换气成为：33-39％H2、26-28％CO、33-35％CO2；
变换气再经低温甲醇洗工艺脱除CO2气体，将气体冷却至10℃进入氨洗塔以降低NH3和HCN含量，然后在温度-21℃，压力3.43MPa下喷入CO2吸收塔，用-53℃的甲醇吸收CO2，得到合成气。
进一步，合成气费脱合成生产初馏分采用浆态床F-T反应器，原料为合成气，催化剂为铁系催化剂，反应温度230-250℃，压力2.5-3.5Mpa；反应生成初馏分。
进一步，初馏分经两段聚合、烷基化工艺生产生物基聚α-烯烃合成油的步骤包括：
一段聚合生产低聚物；原料为初馏分，采用聚合反应釜，包括第一段聚合反应，催化剂为三氟甲磺酸基复合催化剂，用量1-2wt％，反应温度为50-80℃，压力为0.1-0.3MPa；反应时间1-2h，一段聚合反应结束后油品进入分离装置进行分离；
分离工艺分为两段，首段为低温结晶，温度为-30℃，固体析出物(C11以上烷烃组分)经过滤工艺除去；次段分离为蒸馏提纯，温度为180℃，蒸出馏分为C10以下烷烃；经两段分离工艺提纯后得到低聚物；
二段聚合生产高聚物；以低聚物为原料进行第二段聚合反应，正丁醇为引发剂，氮气置换后开始反应，反应温度为150-200℃，压力为0.3-0.5MPa；时间4-6h，催化剂为三元催化剂，用量1-2wt％，得到高聚物；
高聚物含有双键，通过异构烷烃烷基化反应加以饱和；异构烷烃为异戊烷，在釜式反应器内和高聚物进行反应，反应温度为100-200℃，压力为1-3MPa，催化剂用量1-2wt％，混合烃和聚α-烯烃摩尔比8-15:1，反应时间1-2h；烷基化反应结束后经减压蒸馏除去未反应物，得到生物基聚α-烯烃合成油成品。
进一步：三元催化剂选用氢氧化镧、铈混合物/铬-硅复合催化剂，异构烷烃烷基化反应的催化剂为三氟甲磺酸基复合催化剂。
进一步：乙酸浓度为95％wt，乙酸用量为原料总重量的0.5-0.8％。
与现有技术相比，本发明技术效果包括：
本发明利用木质纤维原料经管族梯级减压连续水解工艺生产的木质素半焦为原料，经半焦气化、费托合成、两段聚合、烷基化反应生产生物基聚α-烯烃合成油，具有原料廉价易得，过程绿色，产品性能可靠等特点，适合工业化生产。
(1)利用木质纤维(城市园林绿地剩余物、农林废弃物、资源作物等)原料，廉价易得，多为废弃资源，属废物利用。
(2)采用管族梯级减压连续水解工艺将半纤维素、纤维素和木质素分别转化为低聚木糖、纤维低聚糖和木质素半焦，实现木质资源全组分利用。
(3)木质素半焦热值为5500-6500大卡，接近标煤，并且无硫，有助于其实现在煤气化装置的直接利用，大大减少设备投资。
(4)利用木质素半焦生产生物基聚α-烯烃合成油，原料无硫，工艺成熟，设备投资少，变换工艺简单等特点，综合费效比优于化石基原料气。
(5)木质素半焦生产生物合成气关键技术。
采用航天炉气化装置，半焦尺寸颗粒为40-90μm，可直接采用干粉进料，气化温度1350-1500℃，同时实现热效率95％和碳转化率99％，生产的合成气CO+H2≥93％，技术成熟，产品稳定。
(6)初馏分烷基化关键技术。
利用异戊烷和异丁烷混合烃进行烷基化反应，采用新型催化剂三氟甲磺酸基复合催化剂，可实现烷基化反应过程绿色、产物分离提纯简单、反应转化效率高等特点。
(7)α-烯烃合成聚α-烯烃关键技术
采用两段聚合反应，分别采用新型催化剂三氟甲磺酸基复合物和氢氧化镧、铈混合物/铬-硅复合物，用量1-2wt％。α-烯烃转化率可达99％。
双键去除改变传统选择性加氢这一高危、高能耗和低效率处理方式，反而选择同异戊烷和异丁烷混合烃进行烷基化反应，大大降低能耗、提高安全系数和效率，产品稳定。
附图说明
图1是本发明中木质纤维原料经管族梯级减压连续水解后得到木质素半焦的工艺路线图；
图2是本发明中木质素半焦气化得到粗合成气的工艺路线图；
图3是本发明中粗合成气经变化、洗脱工艺生产合成气的工艺路线图；
图4是本发明中合成气费脱合成生产初馏分的工艺路线图；
图5是本发明中初馏分经两段聚合、烷基化工艺生产生物基聚α-烯烃合成油的工艺路线图。
具体实施方式
下面参考示例实施方式对本发明技术方案作详细说明。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本发明更全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
如图1所示，是本发明中木质纤维原料经管族梯级减压连续水解后得到木质素半焦的工艺路线图。
生物基聚α-烯烃合成油的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：木质纤维原料经管族梯级减压连续水解后得到木质素半焦(含有成分的百分比：半焦含量88-92％，灰分含量8-12％，热值5500-6500大卡)；
步骤11：木质纤维原料的第一阶段水解，将木质纤维原料中的半纤维素转化为低聚木糖；
第一阶段水解：温度为200-240℃、压力为2.2-2.4MPa，时间0.5-5分钟，反应将木质纤维原料中的半纤维素转化为低聚木糖。
步骤12：木质纤维原料的第二段水解，将木质纤维原料中的纤维素转化为纤维低聚糖；
第二阶段水解：温度为180-200℃、压力为1.4-1.6MPa，时间10-30分钟，反应将木质纤维原料中的纤维素转化为纤维低聚糖。
步骤13：木质纤维原料的第三阶段水解，将木质纤维原料中的木质素(纤维低聚糖、低聚木糖)转化为木质素半焦。
浓度95％wt乙酸催化剂(乙酸用量为原料总量的0.5-0.8％)，温度为180-200℃，压力为1.4-1.6MPa，时间5-20分钟，木质素转化为木质素半焦。
半焦木质素
颗粒尺寸(μm) 含水量(wt％) 含碳量(％)
40-90 2-5 90-95
如图2所示，是本发明中木质素半焦气化得到粗合成气的工艺路线图。
步骤2：木质素半焦气化得到粗合成气；
以木质素半焦为原料，采用航天炉气化装置，空分装置产量为52000Nm3/h，氧提取率超过90％，气化剂为99.6％的纯氧。
进料方式为半焦干粉进料(40-90μm颗粒)，输送气体为CO2，输送压力为4.0MPa，送入烧嘴自上而下单喷嘴喷射入气化炉，气化温度为1250-1450℃，压力为3-3.5MPa，生成的粗合成气和熔渣经水激冷后排渣，粗合成气在激冷室上部排出，经进一步冷却、除尘后进入后续工序。
粗合成气主要组分为：
CO H2 CO2 CH4 硫化物
59-61％ 31-33％ 4-8％ 0.1％-0.5％ 小于0.05ppm
如图3所示，是本发明中粗合成气经变化、洗脱工艺生产合成气的工艺路线图。
步骤3：粗合成气经变化、洗脱工艺生产合成气；
粗合成气经水蒸气变换反应装置调整H2和CO的比例为1.3-1.5，采用铁为催化剂，压力0.8-1MPa，反应温度为220-280℃；生成的变换气基本参数如下：流量178000m3/h，温度40℃，压力3.5MPa，气体组成为：33-39％H2、26-28％CO、33-35％CO2。
变换气再经低温甲醇洗工艺脱除CO2气体，将气体冷却至10℃进入氨洗塔以降低NH3和HCN含量，然后喷入CO2吸收塔(温度-21℃，压力3.43MPa)用甲醇(-53℃)吸收CO2，得到合成气。
反应方程式如下：
CH4+H2O→CO+H2
CO+H2O→CO2+H2
合成气气体成分如下：
CO H2 CO2 硫化物
40-41.4％ 58-59％ 小于0.064 小于0.05ppm
如图4所示，是本发明中合成气费脱合成生产初馏分的工艺路线图。
步骤4：合成气费脱合成生产初馏分；
采用浆态床F-T反应器，原料为合成气，催化剂为中科ICC-II型铁系催化剂，反应温度230-250℃，压力2.5-3.5Mpa；反应生成初馏分。
反应方程式如下：
nCO+2nH2→CnH2n+nH2O
2nCO+nH2→CnH2n+nCO2
3nCO+nH2O→CnH2n+2nCO2
nCO2+3nH2→CnH2n+2nH2O
初馏分(C5-C16为主)组成如下：
总烯烃 总烷烃 含氧化合物
56-62％ 35-38％ 2-4％
如图5所示，是本发明中初馏分经两段聚合、烷基化工艺生产生物基聚α-烯烃合成油的工艺路线图。
步骤5：初馏分经两段聚合、烷基化工艺生产生物基聚α-烯烃合成油。
反应物为初馏分，包括：
步骤51：一段聚合生产低聚物：原料为初馏分，采用聚合反应釜，包括第一段聚合反应，催化剂为三氟甲磺酸基复合催化剂，用量1-2wt％，反应温度为50-80℃，压力为0.1-0.3MPa；反应时间1-2h，一段聚合反应结束后油品进入分离装置进行分离；
步骤52：分离工艺分为两段，首段为低温结晶，温度为-30℃，固体析出物(C11以上烷烃组分)经过滤工艺除去；次段分离为蒸馏提纯，温度为180℃，蒸出馏分为C10以下烷烃；经两段分离工艺提纯后得到低聚物；
步骤53：二段聚合生产高聚物：以低聚物为原料进行第二段聚合反应，正丁醇为引发剂，氮气置换后开始反应，反应温度为150-200℃，压力为0.3-0.5MPa；时间4-6h，催化剂为三元催化剂(氢氧化镧、铈混合物/铬-硅复合催化剂)，用量1-2wt％。α-烯烃转化率为99％，得到高聚物；
步骤54：上述高聚物含有双键，通过异构烷烃烷基化反应加以饱和。异构烷烃为异戊烷，在釜式反应器内和高聚物进行反应，反应温度为100-200℃，压力为1-3MPa，催化剂为三氟甲磺酸基复合催化剂，用量1-2wt％，混合烃和聚α-烯烃摩尔比8-15:1，反应时间1-2h。烷基化反应结束后经减压蒸馏除去未反应物，得到生物基聚α-烯烃合成油成品。
反应方程式如下：
聚合反应
烷基化反应
生物基聚α-烯烃性能指标如下表：
聚α-烯烃油技术条件及试验方法
实施例1：
(1)200kg玉米秸秆(含水率25％)粉碎至1cm以下，进入管族梯级减压连续水解反应器，包括第一阶段水解：温度为205-210℃、压力为2.2-2.3MPa，时间3分钟，秸秆中的半纤维素转化为低聚木糖渗滤出来；纤维素和木质素进入第二阶段水解：温度为180-185℃、压力为1.4-1.5MPa，时间20分钟，将秸秆中的纤维素转化为纤维低聚糖渗滤出来；木质素进入第三阶段水解：95％wt乙酸催化剂，温度为180-185℃、压力为1.4-1.5MPa，时间10分钟，木质素转化为木质素半焦114.2kg(含水37-40％)。
(2)以72kg干木质素半焦为原料(含水2-5％)，采用航天炉气化装置，空分装置产量为52000Nm3/h，氧提取率超过90％，气化剂为99.6％的纯氧。
进料方式为半焦干粉进料(40-90μm颗粒)，输送气体为CO2，输送压力4.0MPa，送入烧嘴自上而下单喷嘴喷射入气化炉，气化温度1250-1450℃，压力为3-3.5MPa，生成的粗合成气和熔渣经水激冷后排渣，粗合成气在激冷室上部排出，经进一步冷却、除尘后进入后续工序。粗合成气主要组分为：35％H2、39％CO、11％CO2、14％H2O及微量的H2S、N2、CH4等气体。
(3)粗合成气经水蒸气变换反应装置调整H2和CO的比例为1.38，采用铁为催化剂，压力0.8-1MPa，反应温度为220-280℃；生成的变换气基本参数如下：流量178000m3/h，温度40℃，压力3.5MPa，气体组成为：36％H2、26％CO、38％CO2。
变换气再经低温甲醇洗工艺脱除CO2气体，将气体冷却至10℃进入氨洗塔以降低NH3和HCN含量，然后喷入CO2吸收塔(温度-21℃，压力3.43MPa)用甲醇(-53℃)吸收CO2，得到合成气。
(4)采用浆态床F-T反应器，原料为合成气，催化剂为中科ICC-II型铁系催化剂，反应温度230-250℃，压力2.5-3.5Mpa；反应生成初馏分18kg。
(5)一段聚合生产低聚物：原料为18kg初馏分，采用聚合反应釜，包括第一段聚合反应，催化剂为三氟甲磺酸基复合催化剂，用量1-2wt％，反应温度为50-80℃，压力为0.1-0.3MPa；反应时间1.5h，一段聚合反应结束后油品进入分离装置进行分离。
分离工艺分为两段，首段为低温结晶，温度为-30℃，固体析出物(C11以上烷烃组分)经过滤工艺除去；次段分离为蒸馏提纯，温度为180℃，蒸出馏分为C10以下烷烃；经两段分离工艺提纯后得到低聚物9.5kg。
二段聚合生产高聚物：以低聚物为原料进行第二段聚合反应，正丁醇为引发剂，氮气置换后开始反应，反应温度为150-200℃，压力为0.3-0.5MPa；时间5h，催化剂为三元催化剂(氢氧化镧、铈混合物/铬-硅复合催化剂)，用量1.2wt％。α-烯烃转化率为99％，得到9.2kg高聚物。
上述高聚物含有双键，通过异构烷烃烷基化反应加以饱和。异构烷烃为异戊烷，在釜式反应器内和高聚物进行反应，反应温度为100-200℃，压力为1-3MPa，催化剂为三氟甲磺酸基复合催化剂，用量1.5wt％，混合烃和聚α-烯烃摩尔比9:1，反应时间1.5h。烷基化反应结束后经减压蒸馏除去未反应物，得到10kg生物基聚α-烯烃合成油。
生物基聚α烯烃合成油特性指标：
实施例2：
(1)200kg玉米秸秆(含水率25％)粉碎至1cm以下，进入管族梯级减压连续水解反应器，包括第一阶段水解：温度为205-210℃、压力为2.2-2.3MPa，时间3分钟，秸秆中的半纤维素转化为低聚木糖渗滤出来；纤维素和木质素进入第二阶段水解：温度为180-185℃、压力为1.4-1.5MPa，时间20分钟，将秸秆中的纤维素转化为纤维低聚糖渗滤出来；木质素进入第三阶段水解：95％wt乙酸催化剂，温度为180-185℃、压力为1.4-1.5MPa，时间10分钟，木质素转化为木质素半焦118.2kg(含水37-40％)。
(2)以74kg干木质素半焦为原料(含水2-5％)，采用航天炉气化装置，空分装置产量为52000Nm3/h，氧提取率超过90％，气化剂为99.6％的纯氧。
进料方式为半焦干粉进料(40-90μm颗粒)，输送气体为CO2，输送压力4.0MPa，送入烧嘴自上而下单喷嘴喷射入气化炉，气化温度1250-1450℃，压力为3-3.5MPa，生成的粗合成气和熔渣经水激冷后排渣，粗合成气在激冷室上部排出，经进一步冷却、除尘后进入后续工序。粗合成气主要组分为：35％H2、38％CO、10％CO2、16％H2O及微量的H2S、N2、CH4等气体。
(3)粗合成气经水蒸气变换反应装置调整H2和CO的比例为1.39，采用铁为催化剂，压力0.8-1MPa，反应温度为220-280℃；生成的变换气基本参数如下：流量178000m3/h，温度40℃，压力3.5MPa，气体组成为：39％H2、28％CO、33％CO2。
变换气再经低温甲醇洗工艺脱除CO2气体，将气体冷却至10℃进入氨洗塔以降低NH3和HCN含量，然后喷入CO2吸收塔(温度-21℃，压力3.43MPa)用甲醇(-53℃)吸收CO2，得到合成气。
(4)采用浆态床F-T反应器，原料为合成气，催化剂为中科ICC-II型铁系催化剂，反应温度230-250℃，压力2.5-3.5Mpa；反应生成初馏分18.5kg。
(5)一段聚合生产低聚物：原料为18.5kg初馏分，采用聚合反应釜，包括第一段聚合反应，催化剂为三氟甲磺酸基复合催化剂，用量1.2wt％，反应温度为50-80℃，压力为0.1-0.3MPa；反应时间1.2h，一段聚合反应结束后油品进入分离装置进行分离。
分离工艺分为两段，首段为低温结晶，温度为-30℃，固体析出物(C11以上烷烃组分)经过滤工艺除去；次段分离为蒸馏提纯，温度为180℃，蒸出馏分为C10以下烷烃；经两段分离工艺提纯后得到低聚物9.8kg。
二段聚合生产高聚物：以低聚物为原料进行第二段聚合反应，正丁醇为引发剂，氮气置换后开始反应，反应温度为150-200℃，压力为0.3-0.5MPa；时间4-6h，催化剂为三元催化剂(氢氧化镧、铈混合物/铬-硅复合催化剂)，用量1.2wt％。α-烯烃转化率为99％，得到9.5kg高聚物。
上述高聚物含有双键，通过异构烷烃烷基化反应加以饱和。异构烷烃为异戊烷，在釜式反应器内和高聚物进行反应，反应温度为100-200℃，压力为1-3MPa，催化剂为三氟甲磺酸基复合催化剂，用量1.4wt％，混合烃和聚α-烯烃摩尔比10:1，反应时间1.2h。烷基化反应结束后经减压蒸馏除去未反应物，得到10.2kg聚α-烯烃合成油。
聚α烯烃油特性指标如下：
实施例3：
(1)200kg玉米秸秆(含水率25％)粉碎至1cm以下，进入管族梯级减压连续水解反应器，包括第一阶段水解：温度为205-210℃、压力为2.2-2.3MPa，时间3分钟，秸秆中的半纤维素转化为低聚木糖渗滤出来；纤维素和木质素进入第二阶段水解：温度为180-185℃、压力为1.4-1.5MPa，时间20分钟，将秸秆中的纤维素转化为纤维低聚糖渗滤出来；木质素进入第三阶段水解：95％wt乙酸催化剂，温度为180-185℃、压力为1.4-1.5MPa，时间10分钟，木质素转化为木质素半焦115.2kg(含水37-40％)。
(2)以73kg干木质素半焦为原料(含水2-5％)，采用航天炉气化装置，空分装置产量为52000Nm3/h，氧提取率超过90％，气化剂为99.6％的纯氧。
进料方式为半焦干粉进料(40-90μm颗粒)，输送气体为CO2，输送压力4.0MPa，送入烧嘴自上而下单喷嘴喷射入气化炉，气化温度1250-1450℃，压力为3-3.5MPa，生成的粗合成气和熔渣经水激冷后排渣，粗合成气在激冷室上部排出，经进一步冷却、除尘后进入后续工序。粗合成气主要组分为：36％H2、37％CO、10％CO2、16％H2O及微量的H2S、N2、CH4等气体。
(3)粗合成气经水蒸气变换反应装置调整H2和CO的比例为1.39，采用铁为催化剂，压力0.8-1MPa，反应温度为220-280℃；生成的变换气基本参数如下：流量178000m3/h，温度40℃，压力3.5MPa，气体组成为：39％H2、28％CO、33％CO2。
变换气再经低温甲醇洗工艺脱除CO2气体，将气体冷却至10℃进入氨洗塔以降低NH3和HCN含量，然后喷入CO2吸收塔(温度-21℃，压力3.43MPa)用甲醇(-53℃)吸收CO2，得到合成气。
(4)采用浆态床F-T反应器，原料为合成气，催化剂为中科ICC-II型铁系催化剂，反应温度230-250℃，压力2.5-3.5Mpa；反应生成初馏分18.2kg。
(5)一段聚合生产低聚物：原料为18.2kg初馏分，采用聚合反应釜，包括第一段聚合反应，催化剂为三氟甲磺酸基复合催化剂，用量1.2wt％，反应温度为50-80℃，压力为0.1-0.3MPa；反应时间1.2h，一段聚合反应结束后油品进入分离装置进行分离。
分离工艺分为两段，首段为低温结晶，温度为-30℃，固体析出物(C11以上烷烃组分)经过滤工艺除去；次段分离为蒸馏提纯，温度为180℃，蒸出馏分为C10以下烷烃；经两段分离工艺提纯后得到低聚物9.6kg。
二段聚合生产高聚物：以低聚物为原料进行第二段聚合反应，正丁醇为引发剂，氮气置换后开始反应，反应温度为150-200℃，压力为0.3-0.5MPa；时间4-6h，催化剂为三元催化剂(氢氧化镧、铈混合物/铬-硅复合催化剂)，用量1.2wt％。α-烯烃转化率为99％，得到9.4kg高聚物。
上述高聚物含有双键，通过异构烷烃烷基化反应加以饱和。异构烷烃为异戊烷，在釜式反应器内和高聚物进行反应，反应温度为100-200℃，压力为1-3MPa，催化剂为三氟甲磺酸基复合催化剂，用量1.4wt％，混合烃和聚α-烯烃摩尔比10:1，反应时间1.2h。烷基化反应结束后经减压蒸馏除去未反应物，得到10.1kg聚α-烯烃合成油。
聚α烯烃油特性指标如下：
实施例4：
(1)200kg玉米秸秆(含水率25％)粉碎至1cm以下，进入管族梯级减压连续水解反应器，包括第一阶段水解：温度为205-210℃、压力为2.2-2.3MPa，时间3分钟，秸秆中的半纤维素转化为低聚木糖渗滤出来；纤维素和木质素进入第二阶段水解：温度为180-185℃、压力为1.4-1.5MPa，时间20分钟，将秸秆中的纤维素转化为纤维低聚糖渗滤出来；木质素进入第三阶段水解：95％wt乙酸催化剂，温度为180-185℃、压力为1.4-1.5MPa，时间10分钟，木质素转化为木质素半焦119.2kg(含水37-40％)。
(2)以74.5kg干木质素半焦为原料(含水2-5％)，采用航天炉气化装置，空分装置产量为52000Nm3/h，氧提取率超过90％，气化剂为99.6％的纯氧。
进料方式为半焦干粉进料(40-90μm颗粒)，输送气体为CO2，输送压力4.0MPa，送入烧嘴自上而下单喷嘴喷射入气化炉，气化温度1250-1450℃，压力为3-3.5MPa，生成的粗合成气和熔渣经水激冷后排渣，粗合成气在激冷室上部排出，经进一步冷却、除尘后进入后续工序。粗合成气主要组分为：36％H2、37％CO、10％CO2、16％H2O及微量的H2S、N2、CH4等气体。
(3)粗合成气经水蒸气变换反应装置调整H2和CO的比例为1.36，采用铁为催化剂，压力0.8-1MPa，反应温度为220-280℃；生成的变换气基本参数如下：流量178000m3/h，温度40℃，压力3.5MPa，气体组成为：38％H2、28％CO、34％CO2。
变换气再经低温甲醇洗工艺脱除CO2气体，将气体冷却至10℃进入氨洗塔以降低NH3和HCN含量，然后喷入CO2吸收塔(温度-21℃，压力3.43MPa)用甲醇(-53℃)吸收CO2，得到合成气。
(4)采用浆态床F-T反应器，原料为合成气，催化剂为中科ICC-II型铁系催化剂，反应温度230-250℃，压力2.5-3.5Mpa；反应生成初馏分18.7kg。
(5)一段聚合生产低聚物：原料为18.7kg初馏分，采用聚合反应釜，包括第一段聚合反应，催化剂为三氟甲磺酸基复合催化剂，用量1.2wt％，反应温度为50-80℃，压力为0.1-0.3MPa；反应时间1.5h，一段聚合反应结束后油品进入分离装置进行分离。
分离工艺分为两段，首段为低温结晶，温度为-30℃，固体析出物(C11以上烷烃组分)经过滤工艺除去；次段分离为蒸馏提纯，温度为180℃，蒸出馏分为C10以下烷烃；经两段分离工艺提纯后得到低聚物9.9kg。
二段聚合生产高聚物：以低聚物为原料进行第二段聚合反应，正丁醇为引发剂，氮气置换后开始反应，反应温度为150-200℃，压力为0.3-0.5MPa；时间4-6h，催化剂为三元催化剂(氢氧化镧、铈混合物/铬-硅复合催化剂)，用量1.3wt％。α-烯烃转化率为99％，得到9.6kg高聚物。
上述高聚物含有双键，通过异构烷烃烷基化反应加以饱和。异构烷烃为异戊烷，在釜式反应器内和高聚物进行反应，反应温度为100-200℃，压力为1-3MPa，催化剂为三氟甲磺酸基复合催化剂，用量1.4wt％，混合烃和聚α-烯烃摩尔比10:1，反应时间1.5h。烷基化反应结束后经减压蒸馏除去未反应物，得到10.5kg聚α-烯烃合成油。
聚α烯烃油特性指标如下：
本发明所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种生物基聚α-烯烃合成油的制备方法，包括：
木质纤维原料经水解后得到木质素半焦，木质素半焦中，半焦的重量百分含量为88-92％，灰分的重量百分含量为8-12％；
木质素半焦气化得到粗合成气；
粗合成气经变化、洗脱工艺生产合成气；
合成气费脱合成生产初馏分；
初馏分经两段聚合、烷基化工艺生产生物基聚α-烯烃合成油。
2.如权利要求1所述生物基聚α-烯烃合成油的制备方法，其特征在于，木质素半焦的生产过程包括：
木质纤维原料的第一阶段水解，将木质纤维原料中的半纤维素转化为低聚木糖；第一阶段水解：温度为200-240℃、压力为2.2-2.4MPa，时间0.5-5分钟，反应将木质纤维原料中的半纤维素转化为低聚木糖；
木质纤维原料的第二段水解，将木质纤维原料中的纤维素转化为纤维低聚糖；第二阶段水解：温度为180-200℃、压力为1.4-1.6MPa，时间10-30分钟，反应将木质纤维原料中的纤维素转化为纤维低聚糖。
木质纤维原料的第三阶段水解，乙酸为催化剂，温度为180-200℃，压力为1.4-1.6MPa，时间5-20分钟，木质素转化为木质素半焦。
3.如权利要求1所述生物基聚α-烯烃合成油的制备方法，其特征在于，木质素半焦气化得到粗合成气的生产过程包括：
以木质素半焦为原料，采用航天炉气化装置，空分装置产量为52000Nm3/h，氧提取率超过90％，气化剂为99.6％的纯氧；
进料方式为半焦干粉进料，输送气体为CO2，送入烧嘴自上而下单喷嘴喷射入气化炉，气化温度为1250-1450℃，压力为3-3.5MPa，生成的粗合成气和熔渣经水激冷后排渣，粗合成气在激冷室上部排出，经进一步冷却、除尘后进入后续工序。
4.如权利要求1所述生物基聚α-烯烃合成油的制备方法，其特征在于，粗合成气经变化、洗脱工艺生产合成气的生产过程包括：
粗合成气经水蒸气变换反应装置调整H2和CO的比例为1.3-1.5，采用铁为催化剂，压力0.8-1MPa，反应温度为220-280℃，生成的变换气成为：33-39％H2、26-28％CO、33-35％CO2；
变换气再经低温甲醇洗工艺脱除CO2气体，将气体冷却至10℃进入氨洗塔以降低NH3和HCN含量，然后在温度-21℃，压力3.43MPa下喷入CO2吸收塔，用-53℃的甲醇吸收CO2，得到合成气。
5.如权利要求1所述生物基聚α-烯烃合成油的制备方法，其特征在于，合成气费脱合成生产初馏分采用浆态床F-T反应器，原料为合成气，催化剂为铁系催化剂，反应温度230-250℃，压力2.5-3.5Mpa；反应生成初馏分。
6.权利要求1所述生物基聚α-烯烃合成油的制备方法，其特征在于，初馏分经两段聚合、烷基化工艺生产生物基聚α-烯烃合成油的步骤包括：
一段聚合生产低聚物；原料为初馏分，采用聚合反应釜，包括第一段聚合反应，催化剂为三氟甲磺酸基复合催化剂，用量1-2wt％，反应温度为50-80℃，压力为0.1-0.3MPa；反应时间1-2h，一段聚合反应结束后油品进入分离装置进行分离；
分离工艺分为两段，首段为低温结晶，温度为-30℃，固体析出物(C11以上烷烃组分)经过滤工艺除去；次段分离为蒸馏提纯，温度为180℃，蒸出馏分为C10以下烷烃；经两段分离工艺提纯后得到低聚物；
二段聚合生产高聚物；以低聚物为原料进行第二段聚合反应，正丁醇为引发剂，氮气置换后开始反应，反应温度为150-200℃，压力为0.3-0.5MPa；时间4-6h，催化剂为三元催化剂，用量1-2wt％，得到高聚物；
高聚物含有双键，通过异构烷烃烷基化反应加以饱和；异构烷烃为异戊烷，在釜式反应器内和高聚物进行反应，反应温度为100-200℃，压力为1-3MPa，催化剂用量1-2wt％，混合烃和聚α-烯烃摩尔比8-15:1，反应时间1-2h；烷基化反应结束后经减压蒸馏除去未反应物，得到生物基聚α-烯烃合成油成品。
7.权利要求6所述生物基聚α-烯烃合成油的制备方法，其特征在于：三元催化剂选用氢氧化镧、铈混合物/铬-硅复合催化剂，异构烷烃烷基化反应的催化剂为三氟甲磺酸基复合催化剂。
8.权利要求2所述生物基聚α-烯烃合成油的制备方法，其特征在于：乙酸浓度为95％wt，乙酸用量为原料总重量的0.5-0.8％。
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