CN105062591B - 一种焦炉经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺 - Google Patents

Abstract

一种焦炉经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺是焦炉煤气进行低温甲醇洗脱除硫和二氧化碳，脱除硫和二氧化碳后的焦炉煤气进入深冷甲烷分离，分离出的液相甲烷产品送往LNG储罐，而剩余的焦炉煤气分为两部分，第一部分送往变压吸附中脱除氢气，氢气作为产品去气柜，而变压吸附解吸气与走侧线的第二部分焦炉气混合进一步脱硫后与来自低温甲醇洗的部分二氧化碳气体、甲醇分离器的循环气和循环气压缩机的部分循环气混合进行合成甲醇，再进行合成油反应后油相进行油品分离得到燃料气、液化石油气、重油和汽油产品。本发明具有工艺流程简单、设备投资少和能耗低的优点。

Description

一种焦炉经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺

技术领域

本发明属于一种焦炉煤气经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺。

技术背景

我国具有富煤、贫油和少气的能源结构，尤其是石油的供需矛盾十分突出。2013年我国石油的对外依存度已达58.1％，预计2020年我国石油的对外依存度将达到65％，使得国家能源安全、经济安全和社会安全将面临极大挑战。因此，发展石油替代能源是缓解石油供需矛盾和确保国家安全的重要途径。

甲醇转化制汽油最早由美国Mobil公司于1976年在专利US3931349中提出，具体为先将甲醇在Cu/Al₂O₃催化剂上脱水形成二甲醚，然后将二甲醚在ZSM-5的催化作用下转化为高辛烷值的汽油产品。中国专利ZL200610048298.9公开的一种工艺流程更短和操作更简单的一步法甲醇制汽油工艺，该技术将甲醇在改性ZSM-5分子筛上直接转化为汽油产品。上述两种甲醇制汽油技术的成功开发和工业化应用不但为石油替代提供了一条新的技术路线，且与煤直接液化和煤间接F-T液化等石油替代技术相比，甲醇制汽油具有工艺简单、技术成熟可靠和汽油收率高等优点，成为近年来国内关注的热点。

我国是世界上最大的焦炭生产、消费和出口国。2012年，我国焦炭产量达4.43亿t，如果按生产一吨焦炭产生430m³的焦炉煤气计算，仅该年副产的焦炉煤气就高达1905亿m³，其中70％左右的焦炉煤气用于焦炉加热和民用煤气，而剩余的近570亿m³焦炉煤气未被利用，造成了严重的资源浪费和环境污染。焦炉煤气制甲醇技术的成功开发实现了焦炉煤气的资源化利用，不仅创造了一定的经济效益，而且具有良好的环境效益和社会效益。但随着焦炉煤气利用技术的多元化，焦炉煤气的实际价格将近0.5元/Nm³，同时考虑到甲醇市场的产能严重过剩，甲醇价格明显下降，故工业焦炉煤气制甲醇项目的绝对利润严重缩水，尤其相对于焦炉煤气制CNG和LNG相比，焦炉气制甲醇的相对利润更低。

考虑到国内石油供需矛盾、焦炉煤气实际价格上涨和甲醇产能过剩的市场现状，如果将焦炉煤气制备的甲醇通过甲醇制汽油技术进一步转化为汽油产品，不但能够缓解石油短缺和甲醇过剩的问题，而且能够进一步提升焦炉煤气利用的经济效益。但现有工业上甲醇制汽油工艺均需使用精甲醇(甲醇浓度≥99.9％)作为原料，使得由焦炉煤气制备的甲醇需通过甲醇精制单元，且单独的焦炉煤气制甲醇技术存在剩余热量浪费，而甲醇转化制汽油热量不足的矛盾，导致最终的技术存在工艺复杂、设备投资大和能耗高的缺点，同时考虑到焦炉煤气经甲醇合成油的生产规模有限，对工艺中存在的上述问题极其敏感。因此，开发一种工艺流程简单、设备投资小和能耗低的焦炉煤气经甲醇合成汽油的整体工艺具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺流程简单、设备投资少和能耗低的焦炉煤气经甲醇合成油、联产天然气和氢气的工艺，该工艺不但能够缓解国内油气短缺及甲醇产能过剩的现状，且能进一步增大焦炉煤气的经济效益。

为达上述目的，发明人首先通过大量实验研究了甲醇中杂质含量、杂质种类和循环气成分等因素对甲醇合成催化剂活性、选择性和稳定性的影响；然后根据上述实验数据报告，进一步通过大量的模拟计算和多年的工程设计经验，提出了一种焦炉煤气经低温甲醇洗、深冷甲烷分离、变压吸附脱氢、甲醇合成、甲醇制汽油和油品分离的一体化工艺，该工艺通过整体的物料和能量匹配，不但大大简化了工艺流程，而且减少了设备投资和整体能耗，进一步提高了焦炉煤气综合利用的经济效益。

本发明公开的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺，其具体工艺步骤如下：

(1)经除尘和脱油后的焦炉煤气进入低温甲醇洗中，脱除焦炉煤气中的硫和二氧化碳，其中脱除的硫送往硫回收***，脱除的二氧化碳一部分作为二氧化碳产品销售，而另一部分进入合成气压缩机组中，脱除硫和二氧化碳后的焦炉煤气进入深冷甲烷分离，分离出的液相甲烷产品送往LNG储罐，而剩余的焦炉煤气分为两部分，第一部分送往变压吸附中脱除氢气，氢气作为产品去气柜，而变压吸附解吸气与走侧线的第二部分焦炉气混合进入脱硫槽中，经脱硫槽进一步脱硫后与来自低温甲醇洗的部分二氧化碳气体、甲醇分离器的循环气和循环气压缩机的部分循环气混合进入合成气压缩机组中；

(2)合成气压缩机组增压后的混合气体经甲醇合成气预热器与甲醇合成塔底部出口气换热后，自顶部进入甲醇合成塔中进行甲醇合成反应，气相产品自合成塔底部排出后分为两股，其中第一股气相产品先经甲醇合成气预热器换热，再经蒸发式冷却器冷凝后进入甲醇分离器中，气相自分离器顶部排出后返回至合成气压缩机组中，而由甲醇、杂醇、水和低碳烃等组成的粗甲醇液相自甲醇分离器底部排出后进入甲醇净化器中进行净化，经净化后的粗甲醇液相先经甲醇预热器预热，然后通过甲醇气化器气化后与甲醇合成塔底部排出的第二股气相产品混合，最后经甲醇过热器进一步加热后，自顶部进入合成油反应器中；

(3)气相粗甲醇在合成油反应器中进行反应后，其产品先经合成油废热锅炉回收热量，再经甲醇过热器与气相粗甲醇蒸汽换热，最后通过甲醇预热器与甲醇净化器底部排出的液相粗甲醇换热后进入空冷器中冷却，并进一步经油品冷却器冷却后进入油气水分离器中，气相自分离器顶部排出经循环气压缩机增压后，一部分气体作为循环气返回至合成气压缩机组，另一部分作为驰放气与油品分离器分离出的燃料气混合后送往焦炉燃烧，冷凝的工艺水自油气水分离器12底部排出后送往水处理***，经处理后的水返回至合成油废热锅炉产生中压蒸汽，并送往甲醇气化器用于甲醇气化，而分离出的油相进入油品分离器中，经分离后得到燃料气、液化石油气(LPG)、重油和汽油产品。

如上所述的经净化和脱硫后焦炉煤气的体积组成为H₂50～60％、CO 5％～8％、CO₂1.5～4％、CH₄23％～27％，N₂3～7％，C₂以上不饱和烃2～4％。

如上所述的低温甲醇洗由脱硫塔和脱碳塔组成，操作温度为-20～-60℃，操作压力3～4.0MPa，经低温甲醇洗后气体中的硫脱除至0.01～0.1ppm，CO₂脱除至0.3～0.8Vol％。

如上所述的经低温甲醇洗脱除的二氧化碳分为两部分，其中占总体积30～45％的二氧化碳去合成气压缩机组，而剩余的二氧化碳作为产品。

如上所述的经低温甲醇洗后的焦炉气进行深冷甲烷分离的步骤为：先将焦炉煤气冷却至-85～-70℃后，于3～4.0MPa分离出乙烷、丙烷和少量CO₂的低碳烃；然后气相进一步冷却至-175～-150℃，于3.0～4.0MPa分离出甲烷含量≥97％的LNG产品，剩余的焦炉煤气送往后续单元。

如上所述的深冷甲烷分离后剩余的焦炉煤气分为两部分，其中体积分数为70～80％的焦炉气进入变压吸附脱氢后，解吸气进入脱硫槽，而剩余30～40％的焦炉气不经变压吸附***直接进入脱硫槽。

如上所述的变压吸附的吸附压力为3.0～4.0Mpa，操作温度为30～40℃，经变压吸附提取氢气的体积分数≥99.9％。

如上所述的进入合成气压缩机组的气体中，来自甲醇分离器及油气水分离器的循环气之和与来自脱硫槽的气体及低温甲醇洗的二氧化碳之和的体积比为4.0～6.0。

如上所述的甲醇合成塔采用管壳式等温反应器，其反应压力为5.7～6.5MPa，反应温度为240～260℃，气体空速为15500～20000L/(Kg·h)。

如上所述的甲醇合成的催化剂为南化集团研究院开发的C306、C307催化剂，大连瑞克科技有限公司生产的RK-5催化剂或西南化工设计院开发的C302催化剂中的任意一种。

如上所述的甲醇合成塔出口气相产品中的第一股气相产品占出口气相产品总体积的65～75％，而剩余25～35％为第二股气相产品。

如上所述的甲醇过滤器中装填漂莱特公司生产的CT151型酸性离子交换树脂，其目的是将液相粗甲醇中的胺、甲胺和二甲胺等碱性氮化物脱除，并将粗甲醇中的碱性氮化物含量控制在20ppm以下。

如上所述的甲醇转化制汽油为一步法工艺，其反应器采用绝热式固定床反应器，进口气温度为300～350℃，反应压力为1.5～2.5MPa，甲醇质量空速为0.8～1.3h^-1。

如上所述的甲醇转化制汽油的催化剂采用中国科学院山西煤炭化学研究所开发的JX6201型催化剂或托普索公司开发的GSK-10型催化剂。

如上所述的油气水分离器顶部排出的气体经压缩后，其中体积分数为70～80％的气体作为循环气返回至合成气压缩机组，而剩余的20～30％的气体作为驰放气与油品分离***分离出的燃料气混合后作为燃料气。

本发明与现有技术相比，具有实质性特点和显著进步在于：

(1)本发明提出了一种焦炉煤气经甲醇合成汽油的思路，不但为焦炉煤气的综合利用提供了一条新的技术路线，而且进一步提高了焦炉煤气的经济价值，经计算本发明开发的技术与单独的焦炉煤气制甲醇相比，其年利润提高近20％。

(2)本发明公开的焦炉煤气经甲醇合成油工艺是根据焦炉煤气本身成分特点、甲醇合成和甲醇转化制汽油等多方面开发的整体式工艺，与单独的焦炉煤气制甲醇和甲醇转化制汽油技术相比，本发明将仅通过气液分离的粗甲醇直接送往合成油反应器，减少了甲醇精馏单元，其设备投资减少了10％以上，而运行成本降低了近5％。

(3)本发明公开的焦炉煤气经甲醇合成油工艺通过大量实验、模拟计算和多年的工程设计经验得出，物料匹配和热量利用均从整体的工艺考虑，避免了单独的焦炉煤气制甲醇热量剩余浪费和单独的甲醇转化制汽油热量不足的矛盾。

附图说明

图1为本发明公开的一种焦炉煤气经甲醇合成油、联产天然气和氢气的新型整体工艺的流程图。

由图1所示，1是低温甲醇洗，2是深冷甲烷分离，3是变压吸附***，4是合成气压缩机组，5是脱硫槽，6是甲醇合成塔，7是蒸发式冷却器，8是甲醇分离器，9是甲醇净化器，10是合成油反应器，11是空冷器，12是油气水分离器，13是油品分离***，14是循环气压缩机，15是甲醇合成气预热器，16是甲醇预热器，17是甲醇汽化器，18是甲醇过热器，19是合成油废热锅炉，20是油品冷却器。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明，但不应该将此理解为本发明的范围仅限于上述实施例。

实施例1

(1)经除尘和脱油后体积组成为H₂60％、CO 5.3％、CO₂2.7％、CH₄23.7％、N₂4.6％和C_nH_m 3.7％的焦炉煤气进入低温甲醇***1中，在温度为-60℃和压力为4MPa的条件下脱除焦炉煤气中的硫和二氧化碳，其中脱除的硫送往硫回收***，而脱除的二氧化碳中体积分数的45％与来自脱硫槽5的焦炉气混合进入合成气压缩机组4中，而剩余55％的二氧化碳作为产品销售，脱除硫和二氧化碳后的焦炉煤气进入深冷甲烷分离2，先将焦炉煤气冷却至-70℃后，于4.0MPa分离出的含有乙烷、丙烷和少量二氧化碳的低碳烃送往焦炉燃烧，然后气相进一步冷却至-150℃，于4.0MPa分离出甲烷含量≥97％的LNG产品，剩余的焦炉煤气分为两部分，其中体积分数70％的气体送往变压吸附3中，在吸附压力为4.0Mpa，操作温度为30℃的条件下提取体积组成≥99.9％的氢气，氢气作为产品去气柜，而变压吸附解吸气与走侧线的30％的焦炉气混合进入脱硫槽5中，经脱硫槽5进一步脱硫后与来自低温甲醇洗1的部分二氧化碳气体、甲醇分离器8的循环气和循环气压缩机14的部分循环气混合进入合成气压缩机组4中，并控制来自甲醇分离器8及油气水分离器12的循环气之和与来自脱硫槽5的合成气及低温甲醇洗1的二氧化碳之和的体积比为6.0

(2)经合成气压缩机组4增压后的混合气体经甲醇合成气预热器15与甲醇合成塔6底部出口气换热后，自顶部进入装有南化集团研究院开发的C307催化剂的甲醇合成塔6中，在反应压力为5.7MPa、反应温度为240℃和空速为15500L/(Kg·h)的条件下进行甲醇合成反应，气相产品自甲醇合成塔6底部排出后分为两股，其中体积分数75％的第一股气相产品先经甲醇合成气预热器15与进口气体换热，再经蒸发式冷却器7冷凝后进入甲醇分离器8中，气相自甲醇分离器8顶部排出后返回至合成气压缩机组4中，而由甲醇、杂醇、水和低碳烃等组成的粗甲醇液相自甲醇分离器8底部排出后进入装填有CT151型酸性离子交换树脂的甲醇净化器9中进行净化，将粗甲醇中的碱性氮脱除至20ppm以下，经净化后的粗甲醇液相先经甲醇预热器16预热，然后通过甲醇气化器17气化后与甲醇合成塔6底部排出25％的第二股气相产品混合，最后经甲醇过热器18进一步加热至300℃后，自顶部进入装有GSK-10型催化剂的合成油反应器10中。

(3)气相粗甲醇进入合成油反应器10中，在反应压力为2.5MPa和甲醇质量空速为0.8h^-1的条件下进行反应，其产品先经合成油废热锅炉19回收热量，再经甲醇过热器18与气相粗甲醇蒸汽换热，最后通过甲醇预热器16与甲醇净化器9底部排出的液相粗甲醇换热后进入空冷器11中，合成油产品通过油品空冷器11冷却，并进一步经油品冷却器20冷却后进入油气水分离器12中，气相自油气水分离器12顶部排出经循环气压缩机14增压后，其中80％的气体作为循环气返回至合成气压缩机组4，而剩余的20％的气体作为驰放气与油品分离器13分离出的燃料气混合后送往焦炉燃烧，冷凝的工艺水自油气水分离器12底部排出后送往水处理***，经处理后的水返回至合成油废热锅炉19产生中压蒸汽，并送往甲醇气化器17用于甲醇气化，而分离出的油相进入油品分离器13中，经分离后得到燃料气、液化石油气(LPG)、重油和汽油产品。

在本实施例的工艺和反应条件下制备的合成油产品组成详见附表1。

实施例2

(1)经除尘和脱油后体积组成为H₂59.6％、CO 5.0％、CO₂3.0％、CH₄25.8％、N₂3.0％和C_nH_m 3.6％的焦炉煤气进入低温甲醇***1中，在温度为-50℃和压力为3.8MPa的条件下脱除焦炉煤气中的硫和二氧化碳，其中脱除的硫送往硫回收***，而脱除的二氧化碳中体积分数的38％与来自硫保护槽的焦炉气混合进入合成气压缩机组4中，而剩余62％的二氧化碳作为产品销售，脱除硫和二氧化碳后的焦炉煤气进入深冷甲烷分离2，先将焦炉煤气冷却至-74℃后，于3.8MPa分离出含有乙烷、丙烷和少量二氧化碳的低碳烃送往焦炉燃烧，然后气相进一步冷却至-155℃，于3.8MPa分离出甲烷含量≥97％的LNG产品，剩余的焦炉煤气分为两部分，其中体积分数72％的气体送往变压吸附***3中，在吸附压力为3.8Mpa，操作温度为32℃的条件下提取体积组成≥99.9％的氢气，氢气作为产品去气柜，而变压吸附解吸气与走侧线的28％的焦炉气混合进入硫保护槽5中，经硫保护槽进一步脱硫后与来自低温甲醇洗***的部分二氧化碳气体、甲醇分离器8的循环气和循环气压缩机14的部分循环气混合进入合成气压缩机组4中，并控制来自甲醇分离器及油气水分离器的循环气之和与来自硫保护槽的合成气及低温甲醇洗的二氧化碳之和的体积比为5.6，经增压后送往甲醇合成塔进行甲醇合成。

(2)来自合成气压缩机组的混合气体经甲醇合成气预热器15与甲醇合成塔6底部出口气换热后，自顶部进入装有南化集团研究院开发的C306催化剂的甲醇合成塔6中，在反应压力为5.8MPa、反应温度为244℃和空速为16000L/(Kg·h)的条件下进行甲醇合成反应，气相产品自合成塔底部排出后分为两股，其中体积分数73％的第一股气相产品先经甲醇合成气预热器15与进口合成气换热，再经蒸发式冷却器7冷凝后进入甲醇分离器8中，气相自分离器顶部排出后返回至合成气压缩机组4中，而由甲醇、杂醇、水和低碳烃等组成的粗甲醇液相自甲醇分离器8底部排出后进入装填有CT151型酸性离子交换树脂的甲醇净化器9中进行净化，将粗甲醇中的碱性氮脱除至20ppm以下，经净化后的粗甲醇液相先经甲醇预热器16预热，然后通过甲醇气化器17气化后与甲醇合成塔底部排出27％的第二股气相产品混合，最后经甲醇过热器18进一步加热至310℃后，自顶部进入装有GSK-10型催化剂的合成油反应器10中。

(3)气相粗甲醇在合成油反应器10中，在反应压力为2.3MPa和甲醇质量空速为0.9h^-1的条件下进行反应后，其产品先经合成油废热锅炉19回收热量，再经甲醇过热器18与气相粗甲醇蒸汽换热，最后通过甲醇预热器16与甲醇净化器9底部排出的液相粗甲醇换热后进入空冷器11中，合成油产品通过油品空冷器11冷却，并进一步经油品冷却器20冷却后进入油气水分离器12中，气相自分离器12顶部排出经循环气压缩机14增压后，其中78％的气体作为循环气返回至合成气压缩机组，而剩余的22％的气体作为驰放气与油品分离***分离出的燃料气混合后送往焦炉燃烧，冷凝的工艺水自油气水分离器12底部排出后送往水处理***，经处理后的水返回至合成油废热锅炉19产生中压蒸汽，并送往甲醇气化器17用于甲醇气化，而分离出的油相进入油品分离***14中，经多级分离后得到燃料气、液化石油气(LPG)、重油和汽油产品。

在本实施例的工艺和反应条件下制备的合成油产品组成详见附表1。

实施例3

(1)经除尘和脱油后体积组成为H₂57.8％、CO 5.7％、CO₂2.6％、CH₄24.2％、N₂5.8％和C_nH_m 3.9％的焦炉煤气进入低温甲醇***1中，在温度为-40℃和压力为3.6MPa的条件下脱除焦炉煤气中的硫和二氧化碳，其中脱除的硫送往硫回收***，而脱除的二氧化碳中体积分数的36％与来自硫保护槽的焦炉气混合进入合成气压缩机组4中，而剩余二氧化碳作为产品销售，脱除硫和二氧化碳后的焦炉煤气进入深冷甲烷分离2，先将焦炉煤气冷却至-76℃后，于3.6MPa分离出乙烷、丙烷和少量二氧化碳的低碳烃送往焦炉燃烧，然后气相进一步冷却至-160℃，于3.6MPa分离出甲烷含量≥97％的LNG产品，剩余的焦炉煤气分为两部分，其中体积分数74％的气体送往变压吸附***3中，在吸附压力为3.6Mpa，操作温度为34℃的条件下提取体积组成≥99.9％的氢气，氢气作为产品去气柜，而变压吸附解吸气与走侧线的26％的焦炉气混合进入硫保护槽5中，经硫保护槽进一步脱硫后与来自低温甲醇洗***的部分二氧化碳气体、甲醇分离器8的循环气和循环气压缩机14的部分循环气混合进入合成气压缩机组4中，并控制来自甲醇分离器及油气水分离器的循环气之和与来自硫保护槽的合成气及低温甲醇洗的二氧化碳之和的体积比为5.2，经增压后送往甲醇合成塔进行甲醇合成。

(2)来自合成气压缩机组的混合气体经甲醇合成气预热器15与甲醇合成塔6底部出口气换热后，自顶部进入装有南化集团研究院开发的C307催化剂的甲醇合成塔6中，在反应压力为5.9MPa、反应温度为248℃和空速为17000L/(Kg·h)的条件下进行甲醇合成反应，气相产品自合成塔底部排出后分为两股，其中体积分数71％的第一股气相产品先经甲醇合成气预热器15与进口合成气换热，再经蒸发式冷却器7冷凝后进入甲醇分离器8中，气相自分离器顶部排出后返回至合成气压缩机组4中，而由甲醇、杂醇、水和低碳烃等组成的粗甲醇液相自甲醇分离器8底部排出后进入装填有CT151型酸性离子交换树脂的甲醇净化器9中进行净化，将粗甲醇中的碱性氮脱除至20ppm以下，经净化后的粗甲醇液相先经甲醇预热器16预热，然后通过甲醇气化器17气化后与甲醇合成塔底部排出29％的第二股气相产品混合，最后经甲醇过热器18进一步加热至320℃后，自顶部进入装有GSK-10型催化剂的合成油反应器10中。

(3)气相粗甲醇在合成油反应器10中，在反应压力为2.1MPa和甲醇质量空速为1.0h^-1的条件下进行反应后，其产品先经合成油废热锅炉19回收热量，再经甲醇过热器18与气相粗甲醇蒸汽换热，最后通过甲醇预热器16与甲醇净化器9底部排出的液相粗甲醇换热后进入空冷器11中，合成油产品通过油品空冷器11冷却，并进一步经油品冷却器20冷却后进入油气水分离器12中，气相自分离器12顶部排出经循环气压缩机14增压后，其中76％的气体作为循环气返回至合成气压缩机组，而剩余的24％的气体作为驰放气与油品分离***分离出的燃料气混合后送往焦炉燃烧，冷凝的工艺水自油气水分离器12底部排出后送往水处理***，经处理后的水返回至合成油废热锅炉19产生中压蒸汽，并送往甲醇气化器17用于甲醇气化，而分离出的油相进入油品分离***14中，经多级分离后得到燃料气、液化石油气(LPG)、重油和汽油产品。

在本实施例的工艺和反应条件下制备的合成油产品组成详见附表1。

实施例4

(1)经除尘和脱油后体积组成为H₂54.7％、CO 6.9％、CO₂3.5％、CH₄25.6％、N₂6.1％和C_nH_m 3.2％的焦炉煤气进入低温甲醇***1中，在温度为-30℃和压力为3.4MPa的条件下脱除焦炉煤气中的硫和二氧化碳，其中脱除的硫送往硫回收***，而脱除的二氧化碳中体积分数的34％与来自硫保护槽的焦炉气混合进入合成气压缩机组4中，而剩余二氧化碳作为产品销售，脱除硫和二氧化碳后的焦炉煤气进入深冷甲烷分离2，先将焦炉煤气冷却至-79℃后，于3.4MPa分离出的含有乙烷、丙烷和少量二氧化碳的低碳烃送往焦炉燃烧，然后气相进一步冷却至-165℃，于3.4MPa分离出甲烷含量≥97％的LNG产品，剩余的焦炉煤气分为两部分，其中体积分数76％的气体送往变压吸附***3中，在吸附压力为3.4Mpa，操作温度为36℃的条件下提取体积组成≥99.9％的氢气，氢气作为产品去气柜，而变压吸附解吸气与走侧线的24％的焦炉气混合进入硫保护槽5中，经硫保护槽进一步脱硫后与来自低温甲醇洗***的部分二氧化碳气体、甲醇分离器8的循环气和循环气压缩机14的部分循环气混合进入合成气压缩机组4中，并控制来自甲醇分离器及油气水分离器的循环气之和与来自硫保护槽的合成气及低温甲醇洗的二氧化碳之和的体积比为4.9，经增压后送往甲醇合成塔进行甲醇合成。

(2)来自合成气压缩机组的混合气体经甲醇合成气预热器15与甲醇合成塔6底部出口气换热后，自顶部进入装有西南化工设计院开发的C302催化剂的甲醇合成塔6中，在反应压力为6.1MPa、反应温度为252℃和空速为18000L/(Kg·h)的条件下进行甲醇合成反应，气相产品自合成塔底部排出后分为两股，其中体积分数68％的第一股气相产品先经甲醇合成气预热器15与进口合成气换热，再经蒸发式冷却器7冷凝后进入甲醇分离器8中，气相自分离器顶部排出后返回至合成气压缩机组4中，而由甲醇、杂醇、水和低碳烃等组成的粗甲醇液相自甲醇分离器8底部排出后进入装填有CT151型酸性离子交换树脂的甲醇净化器9中进行净化，将粗甲醇中的碱性氮脱除至20ppm以下，经净化后的粗甲醇液相先经甲醇预热器16预热，然后通过甲醇气化器17气化后与甲醇合成塔底部排出32％的第二股气相产品混合，最后经甲醇过热器18进一步加热至330℃后，自顶部进入装有JX6201型催化剂的合成油反应器10中。

(3)气相粗甲醇在合成油反应器10中，在反应压力为1.9MPa和甲醇质量空速为1.1h^-1的条件下进行反应后，其产品先经合成油废热锅炉19回收热量，再经甲醇过热器18与气相粗甲醇蒸汽换热，最后通过甲醇预热器16与甲醇净化器9底部排出的液相粗甲醇换热后进入空冷器11中，合成油产品通过油品空冷器11冷却，并进一步经油品冷却器20冷却后进入油气水分离器12中，气相自分离器12顶部排出经循环气压缩机14增压后，其中74％的气体作为循环气返回至合成气压缩机组，而剩余的26％的气体作为驰放气与油品分离***分离出的燃料气混合后送往焦炉燃烧，冷凝的工艺水自油气水分离器12底部排出后送往水处理***，经处理后的水返回至合成油废热锅炉19产生中压蒸汽，并送往甲醇气化器17用于甲醇气化，而分离出的油相进入油品分离***14中，经多级分离后得到燃料气、液化石油气(LPG)、重油和汽油产品。

在本实施例的工艺和反应条件下制备的合成油产品组成详见附表1。

实施例5

(1)经除尘和脱油后体积组成为H₂50％、CO 8％、CO₂4％、CH₄27％、N₂7％和C_nH_m 4％的焦炉煤气进入低温甲醇***1中，在温度为-25℃和压力为3.2MPa的条件下脱除焦炉煤气中的硫和二氧化碳，其中脱除的硫送往硫回收***，而脱除的二氧化碳中体积分数的32％与来自硫保护槽的焦炉气混合进入合成气压缩机组4中，而剩余二氧化碳作为产品销售，脱除硫和二氧化碳后的焦炉煤气进入深冷甲烷分离2，先将焦炉煤气冷却至-82℃后，于3.2MPa分离出的含有乙烷、丙烷和少量二氧化碳的低碳烃送往焦炉燃烧，然后气相进一步冷却至-170℃，于3.2MPa分离出甲烷含量≥97％的LNG产品，剩余的焦炉煤气分为两部分，其中体积分数78％的气体送往变压吸附***3中，在吸附压力为3.2Mpa，操作温度为38℃的条件下提取体积组成≥99.9％的氢气，氢气作为产品去气柜，而变压吸附解吸气与走侧线的22％的焦炉气混合进入硫保护槽5中，经硫保护槽进一步脱硫后与来自低温甲醇洗***的部分二氧化碳气体、甲醇分离器8的循环气和循环气压缩机14的部分循环气混合进入合成气压缩机组4中，并控制来自甲醇分离器及油气水分离器的循环气之和与来自硫保护槽的合成气及低温甲醇洗的二氧化碳之和的体积比为4.6，经增压后送往甲醇合成塔进行甲醇合成。

(2)来自合成气压缩机组的混合气体经甲醇合成气预热器15与甲醇合成塔6底部出口气换热后，自顶部进入装有西南化工设计院开发的C302催化剂的甲醇合成塔6中，在反应压力为6.3MPa、反应温度为256℃和空速为19000L/(Kg·h)的条件下进行甲醇合成反应，气相产品自合成塔底部排出后分为两股，其中体积分数66％的第一股气相产品先经甲醇合成气预热器15与进口合成气换热，再经蒸发式冷却器7冷凝后进入甲醇分离器8中，气相自分离器顶部排出后返回至合成气压缩机组4中，而由甲醇、杂醇、水和低碳烃等组成的粗甲醇液相自甲醇分离器8底部排出后进入装填有CT151型酸性离子交换树脂的甲醇净化器9中进行净化，将粗甲醇中的碱性氮脱除至20ppm以下，经净化后的粗甲醇液相先经甲醇预热器16预热，然后通过甲醇气化器17气化后与甲醇合成塔底部排出34％的第二股气相产品混合，最后经甲醇过热器18进一步加热至340℃后，自顶部进入装有JX6201型催化剂的合成油反应器10中。

(3)气相粗甲醇在合成油反应器10中，在反应压力为1.7MPa和甲醇质量空速为1.2h^-1的条件下进行反应后，其产品先经合成油废热锅炉19回收热量，再经甲醇过热器18与气相粗甲醇蒸汽换热，最后通过甲醇预热器16与甲醇净化器9底部排出的液相粗甲醇换热后进入空冷器11中，合成油产品通过油品空冷器11冷却，并进一步经油品冷却器20冷却后进入油气水分离器12中，气相自分离器12顶部排出经循环气压缩机14增压后，其中72％的气体作为循环气返回至合成气压缩机组，而剩余的28％的气体作为驰放气与油品分离***分离出的燃料气混合后送往焦炉燃烧，冷凝的工艺水自油气水分离器12底部排出后送往水处理***，经处理后的水返回至合成油废热锅炉19产生中压蒸汽，并送往甲醇气化器17用于甲醇气化，而分离出的油相进入油品分离***14中，经多级分离后得到燃料气、液化石油气(LPG)、重油和汽油产品。

在本实施例的工艺和反应条件下制备的合成油产品组成详见附表1。

实施例6

(1)经除尘和脱油后体积组成为H₂56.2％、CO 6.4％、CO₂3.4％、CH₄25.1％、N₂5.7％和C_nH_m 3.2％的焦炉煤气进入低温甲醇***1中，在温度为-20℃和压力为3.0MPa的条件下脱除焦炉煤气中的硫和二氧化碳，其中脱除的硫送往硫回收***，而脱除的二氧化碳中体积分数的30％与来自硫保护槽的焦炉气混合进入合成气压缩机组4中，而剩余二氧化碳作为产品销售，脱除硫和二氧化碳后的焦炉煤气进入深冷甲烷分离2，先将焦炉煤气冷却至-85℃后，于3.0MPa分离出乙烷、丙烷和少量二氧化碳的低碳烃送往焦炉燃烧，然后气相进一步冷却至-170℃，于3.0MPa分离出甲烷含量≥97％的LNG产品，剩余的焦炉煤气分为两部分，其中体积分数80％的气体送往变压吸附***3中，在吸附压力为3.0Mpa，操作温度为40℃的条件下提取体积组成≥99.9％的氢气，氢气作为产品去气柜，而变压吸附解吸气与走侧线的20％的焦炉气混合进入硫保护槽5中，经硫保护槽进一步脱硫后与来自低温甲醇洗***的部分二氧化碳气体、甲醇分离器8的循环气和循环气压缩机14的部分循环气混合进入合成气压缩机组4中，并控制来自甲醇分离器及油气水分离器的循环气之和与来自硫保护槽的合成气及低温甲醇洗的二氧化碳之和的体积比为4.3，经增压后送往甲醇合成塔进行甲醇合成。

(2)来自合成气压缩机组的混合气体经甲醇合成气预热器15与甲醇合成塔6底部出口气换热后，自顶部进入装有西南化工设计院开发的C302催化剂的甲醇合成塔6中，在反应压力为6.4MPa、反应温度为258℃和空速为19500L/(Kg·h)的条件下进行甲醇合成反应，气相产品自合成塔底部排出后分为两股，其中体积分数65％的第一股气相产品先经甲醇合成气预热器15与进口合成气换热，再经蒸发式冷却器7冷凝后进入甲醇分离器8中，气相自分离器顶部排出后返回至合成气压缩机组4中，而由甲醇、杂醇、水和低碳烃等组成的粗甲醇液相自甲醇分离器8底部排出后进入装填有CT151型酸性离子交换树脂的甲醇净化器9中进行净化，将粗甲醇中的碱性氮脱除至20ppm以下，经净化后的粗甲醇液相先经甲醇预热器16预热，然后通过甲醇气化器17气化后与甲醇合成塔底部排出35％的第二股气相产品混合，最后经甲醇过热器18进一步加热至350℃后，自顶部进入装有JX6201型催化剂的合成油反应器10中。

(3)气相粗甲醇在合成油反应器10中，在反应压力为1.6MPa和甲醇质量空速为1.3h^-1的条件下进行反应后，其产品先经合成油废热锅炉19回收热量，再经甲醇过热器18与气相粗甲醇蒸汽换热，最后通过甲醇预热器16与甲醇净化器9底部排出的液相粗甲醇换热后进入空冷器11中，合成油产品通过油品空冷器11冷却，并进一步经油品冷却器20冷却后进入油气水分离器12中，气相自分离器12顶部排出经循环气压缩机14增压后，其中70％的气体作为循环气返回至合成气压缩机组，而剩余的30％的气体作为驰放气与油品分离***分离出的燃料气混合后送往焦炉燃烧，冷凝的工艺水自油气水分离器12底部排出后送往水处理***，经处理后的水返回至合成油废热锅炉19产生中压蒸汽，并送往甲醇气化器17用于甲醇气化，而分离出的油相进入油品分离***14中，经多级分离后得到燃料气、液化石油气(LPG)、重油和汽油产品。

在本实施例的工艺和反应条件下制备的合成油产品组成详见附表1。

实施例7

(1)经除尘和脱油后体积组成为H₂60％、CO 6.0％、CO₂1.5％、CH₄23.3％、N₂6.6％和C_nH_m 2.6％的焦炉煤气进入低温甲醇***1中，在温度为-50℃和压力为3.0MPa的条件下脱除焦炉煤气中的硫和二氧化碳，其中脱除的硫送往硫回收***，而脱除的二氧化碳中体积分数的35％与来自硫保护槽的焦炉气混合进入合成气压缩机组4中，而剩余二氧化碳作为产品销售，脱除硫和二氧化碳后的焦炉煤气进入深冷甲烷分离2，先将焦炉煤气冷却至-80℃后，于3.0MPa分离出的含有乙烷、丙烷和少量二氧化碳的低碳烃送往焦炉燃烧，然后气相进一步冷却至-170℃，于3.0MPa分离出甲烷含量≥97％的LNG产品，剩余的焦炉煤气分为两部分，其中体积分数80％的气体送往变压吸附***3中，在吸附压力为3.0Mpa，操作温度为40℃的条件下提取体积组成≥99.9％的氢气，氢气作为产品去气柜，而变压吸附解吸气与走侧线的20％的焦炉气混合进入硫保护槽5中，经硫保护槽进一步脱硫后与来自低温甲醇洗***的部分二氧化碳气体、甲醇分离器8的循环气和循环气压缩机14的部分循环气混合进入合成气压缩机组4中，并控制来自甲醇分离器及油气水分离器的循环气之和与来自硫保护槽的合成气及低温甲醇洗的二氧化碳之和的体积比为4.0，经增压后送往甲醇合成塔进行甲醇合成。

(2)来自合成气压缩机组的混合气体经甲醇合成气预热器15与甲醇合成塔6底部出口气换热后，自顶部进入装有大连瑞克科技有限公司生产的RK-5型催化剂的甲醇合成塔6中，在反应压力为6.5MPa、反应温度为260℃和空速为20000L/(Kg·h)的条件下进行甲醇合成反应，气相产品自合成塔底部排出后分为两股，其中体积分数70％的第一股气相产品先经甲醇合成气预热器15与进口合成气换热，再经蒸发式冷却器7冷凝后进入甲醇分离器8中，气相自分离器顶部排出后返回至合成气压缩机组4中，而由甲醇、杂醇、水和低碳烃等组成的粗甲醇液相自甲醇分离器8底部排出后进入装填有CT151型酸性离子交换树脂的甲醇净化器9中进行净化，将粗甲醇中的碱性氮脱除至20ppm以下，经净化后的粗甲醇液相先经甲醇预热器16预热，然后通过甲醇气化器17气化后与甲醇合成塔底部排出30％的第二股气相产品混合，最后经甲醇过热器18进一步加热至350℃后，自顶部进入装有JX6201型催化剂的合成油反应器10中。

(3)气相粗甲醇在合成油反应器10中，在反应压力为1.5MPa和甲醇质量空速为1.2h^-1的条件下进行反应后，其产品先经合成油废热锅炉19回收热量，再经甲醇过热器18与气相粗甲醇蒸汽换热，最后通过甲醇预热器16与甲醇净化器9底部排出的液相粗甲醇换热后进入空冷器11中，合成油产品通过油品空冷器11冷却，并进一步经油品冷却器20冷却后进入油气水分离器12中，气相自分离器12顶部排出经循环气压缩机14增压后，其中70％的气体作为循环气返回至合成气压缩机组，而剩余的30％的气体作为驰放气与油品分离***分离出的燃料气混合后送往焦炉燃烧，冷凝的工艺水自油气水分离器12底部排出后送往水处理***，经处理后的水返回至合成油废热锅炉19产生中压蒸汽，并送往甲醇气化器17用于甲醇气化，而分离出的油相进入油品分离***14中，经多级分离后得到燃料气、液化石油气(LPG)、重油和汽油产品。

在本实施例的工艺和反应条件下制备的合成油产品组成详见附表1。

表1

Claims (15)

1.一种焦炉煤气经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺,其特征在于包括如下步骤：

(1)经除尘和脱油后的焦炉煤气进入低温甲醇洗中，脱除焦炉煤气中的硫和二氧化碳，其中脱除的硫送往硫回收***，脱除的二氧化碳一部分作为二氧化碳产品销售，而另一部分进入合成气压缩机组中，脱除硫和二氧化碳后的焦炉煤气进入深冷甲烷分离，分离出的液相甲烷产品送往LNG储罐，而剩余的焦炉煤气分为两部分，第一部分送往变压吸附中脱除氢气，氢气作为产品去气柜，而变压吸附解吸气与走侧线的第二部分焦炉气混合进入脱硫槽中，经脱硫槽进一步脱硫后与来自低温甲醇洗的部分二氧化碳气体、甲醇分离器的循环气和循环气压缩机的部分循环气混合进入合成气压缩机组中；

(2)合成气压缩机组增压后的混合气体经甲醇合成气预热器与甲醇合成塔底部出口气换热后，自顶部进入甲醇合成塔中进行甲醇合成反应，气相产品自合成塔底部排出后分为两股，其中第一股气相产品先经甲醇合成气预热器换热，再经蒸发式冷却器冷凝后进入甲醇分离器中，气相自分离器顶部排出后返回至合成气压缩机组中，而由甲醇、杂醇、水和低碳烃组成的粗甲醇液相自甲醇分离器底部排出后进入甲醇净化器中进行净化，经净化后的粗甲醇液相先经甲醇预热器预热，然后通过甲醇气化器气化后与甲醇合成塔底部排出的第二股气相产品混合，最后经甲醇过热器进一步加热后，自顶部进入合成油反应器中；

(3)气相粗甲醇在合成油反应器中进行反应后，其产品先经合成油废热锅炉回收热量，再经甲醇过热器与气相粗甲醇蒸汽换热，最后通过甲醇预热器与甲醇净化器底部排出的液相粗甲醇换热后进入空冷器中冷却，并进一步经油品冷却器冷却后进入油气水分离器中，气相自分离器顶部排出经循环气压缩机增压后，一部分气体作为循环气返回至合成气压缩机组，另一部分作为驰放气与油品分离器分离出的燃料气混合后送往焦炉燃烧，冷凝的工艺水自油气水分离器底部排出后送往水处理***，经处理后的水返回至合成油废热锅炉产生中压蒸汽，并送往甲醇气化器用于甲醇气化，而分离出的油相进入油品分离器中，经分离后得到燃料气、液化石油气、重油和汽油产品。

2.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺,其特征在于所述的经净化和脱硫后焦炉煤气的体积组成为H₂ 50～60％、CO 5％～8％、CO₂ 1.5～4％、CH₄ 23％～27％，N₂ 3～7％，C₂以上不饱和烃2～4％。

3.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺,其特征在于所述的低温甲醇洗由脱硫塔和脱碳塔组成，操作温度为-20～-60℃，操作压力3～4.0MPa，经低温甲醇洗后气体中的硫脱除至0.01～0.1ppm，CO₂脱除至0.3～0.8Vol％。

4.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺,其特征在于所述的经低温甲醇洗脱除的二氧化碳分为两部分，其中占总体积30～45％的二氧化碳去合成气压缩机组，而剩余的二氧化碳作为产品。

5.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺,其特征在于所述的经低温甲醇洗后的焦炉气进行深冷甲烷分离的步骤为：先将焦炉煤气冷却至-85～-70℃后，于3～4.0MPa分离出乙烷、丙烷和少量CO₂的低碳烃；然后气相进一步冷却至-175～-150℃，于3.0～4.0MPa分离出甲烷含量≥97％的LNG产品，剩余的焦炉煤气送往后续单元。

6.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺,其特征在于所述的深冷甲烷分离后剩余的焦炉煤气分为两部分，其中体积分数为70～80％的焦炉气进入变压吸附脱氢后，解吸气进入脱硫槽，而剩余30～40％的焦炉气不经变压吸附***直接进入脱硫槽。

7.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺,其特征在于所述的变压吸附的吸附压力为3.0～4.0MPa，操作温度为30～40℃，经变压吸附提取氢气的体积分数≥99.9％。

8.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺,其特征在于所述的进入合成气压缩机组的气体中，来自甲醇分离器及油气水分离器的循环气之和与来自脱硫槽的气体及低温甲醇洗的二氧化碳之和的体积比为4.0～6.0。

9.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺,其特征在于所述的甲醇合成塔采用管壳式等温反应器，其反应压力为5.7～6.5MPa，反应温度为240～260℃，气体空速为15500～20000L/Kg·h。

10.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺,其特征在于所述的甲醇合成采用的催化剂为南化集团研究院开发的C306、C307催化剂或西南化工设计院开发的C302催化剂中的一种。

11.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺,其特征在于所述的甲醇合成塔出口气相产品中的第一股气相产品占出口气相产品总体积的65～75％，而剩余25～35％为第二股气相产品。

12.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺,其特征在于所述的甲醇过滤器中装填漂莱特公司生产的CT151型酸性离子交换树脂，并将粗甲醇中的碱性氮化物含量控制在20ppm以下。

13.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺,其特征在于所述的合成油反应器中进行反应为一步法工艺，其反应器采用绝热式固定床反应器，进口气温度为300～350℃，反应压力为1.5～2.5MPa，甲醇质量空速为0.8～1.3h^-1。

14.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺,其特征在于所述的合成油反应器中进行反应的催化剂采用托普索公司开发的GSK-10型催化剂。

15.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺,其特征在于所述的油气水分离器顶部排出的气体经压缩后，其中体积分数为70～80％的气体作为循环气返回至合成气压缩机组，而剩余的20～30％的气体作为驰放气与油品分离***分离出的燃料气混合后作为燃料气。